JPH07145113A - 形状選択的菱沸石を使用するメチルアミンの製造 - Google Patents
形状選択的菱沸石を使用するメチルアミンの製造Info
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- JPH07145113A JPH07145113A JP6149398A JP14939894A JPH07145113A JP H07145113 A JPH07145113 A JP H07145113A JP 6149398 A JP6149398 A JP 6149398A JP 14939894 A JP14939894 A JP 14939894A JP H07145113 A JPH07145113 A JP H07145113A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はメタノール及び／又はジメチルエー
テルとアンモニアとの触媒反応によりそしてメチルアミ
ン含有供給原料の触媒的改質により非平衡分布のメチル
アミンを製造する方法を提供することを目的とする。 【構成】 一つの方法はメタノール又はジメチルエーテ
ルの高い変換率で、モノおよびジメチルアミンが多く、
トリメチルアミンが少ない反応生成物を選択的に与え
る。この方法の変法は触媒上で場合によりアンモニアを
含むメチルアミン含有供給原料の改質を行う。高い変換
率でこの低いＴＭＡ選択率を達成するための秘訣は、約
３以下の幾何選択率（ＧＳＩ）、約５以上の形状選択率
（ＳＳＩ）および少なくとも０.５ミリモル／ｇの１−
ＰｒＯＨ収着容量を有する微孔質ゼオライト、好ましく
は菱沸石触媒の使用にある。
テルとアンモニアとの触媒反応によりそしてメチルアミ
ン含有供給原料の触媒的改質により非平衡分布のメチル
アミンを製造する方法を提供することを目的とする。 【構成】 一つの方法はメタノール又はジメチルエーテ
ルの高い変換率で、モノおよびジメチルアミンが多く、
トリメチルアミンが少ない反応生成物を選択的に与え
る。この方法の変法は触媒上で場合によりアンモニアを
含むメチルアミン含有供給原料の改質を行う。高い変換
率でこの低いＴＭＡ選択率を達成するための秘訣は、約
３以下の幾何選択率（ＧＳＩ）、約５以上の形状選択率
（ＳＳＩ）および少なくとも０.５ミリモル／ｇの１−
ＰｒＯＨ収着容量を有する微孔質ゼオライト、好ましく
は菱沸石触媒の使用にある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒として微孔質組成物
を使用してメタノールまたはジメチルエーテル及びアン
モニアからメチルアミンを製造する方法に関する。
を使用してメタノールまたはジメチルエーテル及びアン
モニアからメチルアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】モノ
−、ジ−およびトリメチルアミンの混合物からなるメチ
ルアミンを生成するためのメタノールとアンモニアの反
応はよく知られている反応である。３５０℃の温度、１
気圧および３.５のアンモニア対メタノール比（Ｎ／
Ｒ）で生成した反応生成物は約３５重量％のモノメチル
アミン（ＭＭＡ）、２７重量％のジメチルアミン（ＤＭ
Ａ）および３８重量％のトリメチルアミン（ＴＭＡ）か
らなる平衡混合物である。実質的な方法の試みはメタノ
ールとアンモニアの反応から得られる生成物の候補（pr
oduct slate）を変える改良法について行われた。生成
物の候補に影響を及ぼす工程変数は限定されないが時
間、アンモニア対メタノールのモル比および温度などで
ある。生成物候補の変更は主としてゼオライトのような
形状選択的触媒を用いて行われている。
−、ジ−およびトリメチルアミンの混合物からなるメチ
ルアミンを生成するためのメタノールとアンモニアの反
応はよく知られている反応である。３５０℃の温度、１
気圧および３.５のアンモニア対メタノール比（Ｎ／
Ｒ）で生成した反応生成物は約３５重量％のモノメチル
アミン（ＭＭＡ）、２７重量％のジメチルアミン（ＤＭ
Ａ）および３８重量％のトリメチルアミン（ＴＭＡ）か
らなる平衡混合物である。実質的な方法の試みはメタノ
ールとアンモニアの反応から得られる生成物の候補（pr
oduct slate）を変える改良法について行われた。生成
物の候補に影響を及ぼす工程変数は限定されないが時
間、アンモニア対メタノールのモル比および温度などで
ある。生成物候補の変更は主としてゼオライトのような
形状選択的触媒を用いて行われている。
【０００３】非平衡量のＭＭＡ、ＤＭＡおよびＴＭＡを
有するメチルアミン反応生成物の、メタノールのアンモ
ニアの反応による種々の製造法を記載する代表的な特許
は次のとおりである：米国特許第４,４８５,２６１号は
メチルアミンとアンモニアの混合物をシリカ、アルミ
ナ、ＹおよびＸ型ゼオライトからなる多孔質の固体酸触
媒に導入し、それにより最初の反応生成物を生成し、次
にその反応生成物の少なくとも１部をアンモニアおよび
孔の大きさが３〜８Åである結晶質アルミノケイ酸塩の
存在下、触媒改質反応に付すことからなる、ＤＭＡが多
くＴＭＡが少ないメチルアミン反応生成物の製造法を開
示している。孔の大きさが３〜８Åである各種触媒が記
載されており、そしてこれらの触媒にはクリノプチロリ
ット（clinoptilolite）、エリオナイト（erionite）、
モルデナイト（mordenite）、菱沸石（chabazite）およ
び種々の合成ゼオライトが含まれる。米国特許第４,２
０５,０１２号はアルカノールとアンモニアの反応によ
るアミンの製造法、例えば本質的にすべてのナトリウム
カチオンが二価または三価のカチオンで置換されたＦＵ
−１ゼオライトの存在下、メタノールとアンモニアの反
応によるメチルアミンの製造を開示している。
有するメチルアミン反応生成物の、メタノールのアンモ
ニアの反応による種々の製造法を記載する代表的な特許
は次のとおりである：米国特許第４,４８５,２６１号は
メチルアミンとアンモニアの混合物をシリカ、アルミ
ナ、ＹおよびＸ型ゼオライトからなる多孔質の固体酸触
媒に導入し、それにより最初の反応生成物を生成し、次
にその反応生成物の少なくとも１部をアンモニアおよび
孔の大きさが３〜８Åである結晶質アルミノケイ酸塩の
存在下、触媒改質反応に付すことからなる、ＤＭＡが多
くＴＭＡが少ないメチルアミン反応生成物の製造法を開
示している。孔の大きさが３〜８Åである各種触媒が記
載されており、そしてこれらの触媒にはクリノプチロリ
ット（clinoptilolite）、エリオナイト（erionite）、
モルデナイト（mordenite）、菱沸石（chabazite）およ
び種々の合成ゼオライトが含まれる。米国特許第４,２
０５,０１２号はアルカノールとアンモニアの反応によ
るアミンの製造法、例えば本質的にすべてのナトリウム
カチオンが二価または三価のカチオンで置換されたＦＵ
−１ゼオライトの存在下、メタノールとアンモニアの反
応によるメチルアミンの製造を開示している。
【０００４】米国特許第４,６０２,１１２号は酸性Ｈ−
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下、メタノールまたは
ジメチルエーテルとアンモニアの反応によりＤＭＡを高
い選択率で製造する方法を開示している。
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下、メタノールまたは
ジメチルエーテルとアンモニアの反応によりＤＭＡを高
い選択率で製造する方法を開示している。
【０００５】米国特許第３,３８４,６６７号は第１およ
び第２アミン生成物を吸収するが第３アミン生成物は吸
収しない孔径を有する脱水された天然由来の結晶質アル
ミノケイ酸塩触媒の存在下におけるアンモニアのアルキ
ル化を開示している。天然ゼオライトの例としてはフェ
リエライト（ferrierites）、菱沸石、エリオナイトお
よびモルデナイトが挙げられる。
び第２アミン生成物を吸収するが第３アミン生成物は吸
収しない孔径を有する脱水された天然由来の結晶質アル
ミノケイ酸塩触媒の存在下におけるアンモニアのアルキ
ル化を開示している。天然ゼオライトの例としてはフェ
リエライト（ferrierites）、菱沸石、エリオナイトお
よびモルデナイトが挙げられる。
【０００６】米国特許第４,７３７,５９２号はそれぞれ
約３より大きい幾何選択率（geometric selectivity in
dex；GSI）を有する天然のＨ−交換およびＭ−交換菱沸
石からなる群より選択される酸性ゼオライト触媒の存在
下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルとアン
モニアの反応によりＤＭＡの多い反応生成物を製造する
方法を開示している。交換に適したアルカリ金属イオン
にはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
が含まれる。
約３より大きい幾何選択率（geometric selectivity in
dex；GSI）を有する天然のＨ−交換およびＭ−交換菱沸
石からなる群より選択される酸性ゼオライト触媒の存在
下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルとアン
モニアの反応によりＤＭＡの多い反応生成物を製造する
方法を開示している。交換に適したアルカリ金属イオン
にはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
が含まれる。
【０００７】米国特許第４,４５８,０９２号、第４,３
９８,０４１号および第４,４３４,３００号はゼオライ
ト型触媒を使用する反応によりメチルアミンを製造する
方法を開示している。米国特許第４,４５８,０９２号は
希土類で交換された高い酸性の脱水アルミノケイ酸塩触
媒、または水素が金属イオンで交換されたＹ−ゼオライ
トの使用を開示している。米国特許第４,４３４,３００
号は好ましいアミノ化触媒として大きい多孔質Ｈ−菱沸
石−エリオナイトを使用するアミンの製造を開示してい
る。特定の触媒としてアナコンダ菱沸石−エリオナイト
が使用され、そしてその触媒系によりＴＭＡの生成が最
小限の高いメタノール変換率が達成された。
９８,０４１号および第４,４３４,３００号はゼオライ
ト型触媒を使用する反応によりメチルアミンを製造する
方法を開示している。米国特許第４,４５８,０９２号は
希土類で交換された高い酸性の脱水アルミノケイ酸塩触
媒、または水素が金属イオンで交換されたＹ−ゼオライ
トの使用を開示している。米国特許第４,４３４,３００
号は好ましいアミノ化触媒として大きい多孔質Ｈ−菱沸
石−エリオナイトを使用するアミンの製造を開示してい
る。特定の触媒としてアナコンダ菱沸石−エリオナイト
が使用され、そしてその触媒系によりＴＭＡの生成が最
小限の高いメタノール変換率が達成された。
【０００８】米国特許第４,２５４,０６１号および第
４,３１３,００３号はそれぞれＭＭＡ（′０６１特許）
およびＤＭＡ（′００３特許）の多いメチルアミンの製
造を開示している。′０６１特許はモルデナイト、エリ
オナイト、クリノプチロリットなどの存在下でメタノー
ルとアンモニアを反応させてＭＭＡを生成することを開
示しており、他方、′００３特許は′０６１特許に記載
の触媒の存在下でＭＭＡとアンモニアを反応させてＤＭ
Ａの多い反応生成物を生成することを開示している。
４,３１３,００３号はそれぞれＭＭＡ（′０６１特許）
およびＤＭＡ（′００３特許）の多いメチルアミンの製
造を開示している。′０６１特許はモルデナイト、エリ
オナイト、クリノプチロリットなどの存在下でメタノー
ルとアンモニアを反応させてＭＭＡを生成することを開
示しており、他方、′００３特許は′０６１特許に記載
の触媒の存在下でＭＭＡとアンモニアを反応させてＤＭ
Ａの多い反応生成物を生成することを開示している。
【０００９】米国特許第４,０８２,８０５号はＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１またはＺＳＭ−２１構造を有する結晶
質アルミノケイ酸塩の存在下、Ｃ1〜Ｃ5−アルコールま
たはエーテルとアンモニアの反応によるアミンの製造を
開示している。
５、ＺＳＭ−１１またはＺＳＭ−２１構造を有する結晶
質アルミノケイ酸塩の存在下、Ｃ1〜Ｃ5−アルコールま
たはエーテルとアンモニアの反応によるアミンの製造を
開示している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は非平衡量のＴＭ
Ａを有するメチルアミン反応生成物の改良された製造法
に関する。メタノール／ジメチルエーテルの変換が良好
で、トリメチルアミン含量が減少されたメチルアミン反
応生成物の基本的な製造法の一つは、ゼオライト系触媒
の存在下でメタノール／ジメチルエーテルをアンモニ
ア、モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチ
ルアミンと反応させることからなる。又は、メチルアミ
ンに富む反応生成物を作るもう一つの方法は触媒上にお
けるモノメチルアミン含有供給原料の改質に依存する。
トリメチルアミン量が減少され、メタノール／ジメチル
エーテルの変換が良好な反応生成物の製造の基本的方法
における改良の一部は、約５より大きい形状選択率（sh
ape selectivity index；SSI）、３より小さいＧＳＩお
よび０.５ミリモル／ｇより大きい、１−プロパノール
収着率（sorption value）を有するゼオライト、好まし
くは菱沸石から本質的になるゼオライト触媒の使用にあ
る。形状選択的ゼオライトまたは合成菱沸石は典型的に
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのよ
うなアルカリ金属イオンで交換されている。基本的方法
における改良の第二の部分はモノメチルアミンを含む供
給原料をそのような触媒上を通過させ、それによりその
ようなモノメチルアミンをジメチルアミンに富む生成物
候補に改質することにある。
Ａを有するメチルアミン反応生成物の改良された製造法
に関する。メタノール／ジメチルエーテルの変換が良好
で、トリメチルアミン含量が減少されたメチルアミン反
応生成物の基本的な製造法の一つは、ゼオライト系触媒
の存在下でメタノール／ジメチルエーテルをアンモニ
ア、モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチ
ルアミンと反応させることからなる。又は、メチルアミ
ンに富む反応生成物を作るもう一つの方法は触媒上にお
けるモノメチルアミン含有供給原料の改質に依存する。
トリメチルアミン量が減少され、メタノール／ジメチル
エーテルの変換が良好な反応生成物の製造の基本的方法
における改良の一部は、約５より大きい形状選択率（sh
ape selectivity index；SSI）、３より小さいＧＳＩお
よび０.５ミリモル／ｇより大きい、１−プロパノール
収着率（sorption value）を有するゼオライト、好まし
くは菱沸石から本質的になるゼオライト触媒の使用にあ
る。形状選択的ゼオライトまたは合成菱沸石は典型的に
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのよ
うなアルカリ金属イオンで交換されている。基本的方法
における改良の第二の部分はモノメチルアミンを含む供
給原料をそのような触媒上を通過させ、それによりその
ようなモノメチルアミンをジメチルアミンに富む生成物
候補に改質することにある。
【００１１】上記したようなＳＳＩおよびプロパノール
収着率を有するゼオライトおよび合成菱沸石の使用によ
り達成されうる有意な利点は幾つかあり、そしてこれら
の利点の例として次の事柄が挙げられる： ・トリメチルアミン量が減少され、モノおよびジメチル
アミンの多い反応生成物を製造することができる； ・すぐれた反応率でメタノールのアミノ化によりメチル
アミンを製造することができる； ・すぐれたメタノール変換率でメチルアミンを含む反応
生成物を製造することができる； ・非平衡率のモノ、ジおよびトリメチルアミン分布を有
する反応生成物を製造することができる； ・触媒の失活なしに相当の時間にわたってメタノールの
アミノ化工程を実施することができる；そして ・長時間にわたって実施することができ、そして触媒上
にモノメチルアミン含有供給原料を再循環させて非平衡
の生成物候補をもたらすことができる。
収着率を有するゼオライトおよび合成菱沸石の使用によ
り達成されうる有意な利点は幾つかあり、そしてこれら
の利点の例として次の事柄が挙げられる： ・トリメチルアミン量が減少され、モノおよびジメチル
アミンの多い反応生成物を製造することができる； ・すぐれた反応率でメタノールのアミノ化によりメチル
アミンを製造することができる； ・すぐれたメタノール変換率でメチルアミンを含む反応
生成物を製造することができる； ・非平衡率のモノ、ジおよびトリメチルアミン分布を有
する反応生成物を製造することができる； ・触媒の失活なしに相当の時間にわたってメタノールの
アミノ化工程を実施することができる；そして ・長時間にわたって実施することができ、そして触媒上
にモノメチルアミン含有供給原料を再循環させて非平衡
の生成物候補をもたらすことができる。
【００１２】アルキルアミンを製造するための基本ルー
トの１つはアルカノールおよびアルキルエーテルのアミ
ノ化によるものである。メチルアミンの製造ルートは一
般に、アミノ化を行うのに十分な条件下、入手できる材
料および所望の生成物候補に応じてメタノール（ＭｅＯ
Ｈ）および／またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）をアン
モニア、モノメチルアミン（ＭＭＡ）、ジメチルアミン
（ＤＭＡ）またはトリメチルアミン（ＴＭＡ）と反応さ
せることを含む。典型的には、窒素／炭素（Ｎ／Ｒ）モ
ル比は約０.２〜約１０、好ましくは１〜５の範囲内で
あり、また反応温度は約２２５℃〜４５０℃、好ましく
は２５０℃〜３７５℃の範囲内である。反応圧は変動し
てよいが、しかし約２００〜８０００hr-1、好ましくは
５００〜５０００hr-1の全供給スペース速度において、
典型的には５０〜１０００psig、好ましくは１５０〜５
００psigの範囲内である。「スペース速度（space velo
city）」なる用語またはＧＨＳＶはＳＴＰ／時における
気体の供給率（cm3）の触媒床容量（cm3）に対する比と
して定義される。
トの１つはアルカノールおよびアルキルエーテルのアミ
ノ化によるものである。メチルアミンの製造ルートは一
般に、アミノ化を行うのに十分な条件下、入手できる材
料および所望の生成物候補に応じてメタノール（ＭｅＯ
Ｈ）および／またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）をアン
モニア、モノメチルアミン（ＭＭＡ）、ジメチルアミン
（ＤＭＡ）またはトリメチルアミン（ＴＭＡ）と反応さ
せることを含む。典型的には、窒素／炭素（Ｎ／Ｒ）モ
ル比は約０.２〜約１０、好ましくは１〜５の範囲内で
あり、また反応温度は約２２５℃〜４５０℃、好ましく
は２５０℃〜３７５℃の範囲内である。反応圧は変動し
てよいが、しかし約２００〜８０００hr-1、好ましくは
５００〜５０００hr-1の全供給スペース速度において、
典型的には５０〜１０００psig、好ましくは１５０〜５
００psigの範囲内である。「スペース速度（space velo
city）」なる用語またはＧＨＳＶはＳＴＰ／時における
気体の供給率（cm3）の触媒床容量（cm3）に対する比と
して定義される。
【００１３】メタノールおよび／またはＤＭＥのメチル
アミンへの変換率は一般に約５０％〜１００％（メタノ
ールのモル数に基づいて）であり、メチルアミンへの全
選択率は９５重量％より大きく、そして低いＴＭＡは２
０重量％又はそれより小さく、一般には１５重量％より
小さい。典型的には、反応生成物中のＭＭＡの重量百分
率は３６〜５０重量％であり、そして反応生成物中のＤ
ＭＡの重量百分率は２５〜６０重量％である。
アミンへの変換率は一般に約５０％〜１００％（メタノ
ールのモル数に基づいて）であり、メチルアミンへの全
選択率は９５重量％より大きく、そして低いＴＭＡは２
０重量％又はそれより小さく、一般には１５重量％より
小さい。典型的には、反応生成物中のＭＭＡの重量百分
率は３６〜５０重量％であり、そして反応生成物中のＤ
ＭＡの重量百分率は２５〜６０重量％である。
【００１４】この方法の実施に適するもう一つの供給原
料は、モノメチルアミンを含むそれである。モノメチル
アミンは触媒上でジメチルアミンに富む生成物候補に改
質される。場合により、アンモニア及び他の成分例えば
トリメチルアミンが供給原料に存在してよい。しかしな
がらトリメチルアミンを供給原料に組み入れても生成物
候補にきわだった利点は認められない。
料は、モノメチルアミンを含むそれである。モノメチル
アミンは触媒上でジメチルアミンに富む生成物候補に改
質される。場合により、アンモニア及び他の成分例えば
トリメチルアミンが供給原料に存在してよい。しかしな
がらトリメチルアミンを供給原料に組み入れても生成物
候補にきわだった利点は認められない。
【００１５】ＴＭＡ生成が低く、高い変換率およびすぐ
れた反応率をもたらすアミノ化工程の秘訣は３より小さ
い幾何選択率（ＧＳＩ）、約５より大きい形状選択率
（ＳＳＩ）を有し、触媒１ｇあたり少なくとも約０.５
ミリモルの１−ＰｒＯＨ（３重量％の１−ＰｒＯＨ）を
収着する微孔質触媒を含有する触媒系の使用にある。好
ましい触媒系は約７〜２５のＳＳＩを有する合成菱沸石
からなるものである。「形状選択率（ＳＳＩ）」なる用
語は次式により定義される：ＳＳＩ＝２０℃及び０.５
の相対圧力Ｐ／Ｐ0で２４時間にわたって触媒により収
着された２−ＰｒＯＨの量で収着された１−ＰｒＯＨの
量を割った値。収着率は重量％、すなわちゼオライト触
媒１００ｇあたりの収着物のｇ数で表わされる。
れた反応率をもたらすアミノ化工程の秘訣は３より小さ
い幾何選択率（ＧＳＩ）、約５より大きい形状選択率
（ＳＳＩ）を有し、触媒１ｇあたり少なくとも約０.５
ミリモルの１−ＰｒＯＨ（３重量％の１−ＰｒＯＨ）を
収着する微孔質触媒を含有する触媒系の使用にある。好
ましい触媒系は約７〜２５のＳＳＩを有する合成菱沸石
からなるものである。「形状選択率（ＳＳＩ）」なる用
語は次式により定義される：ＳＳＩ＝２０℃及び０.５
の相対圧力Ｐ／Ｐ0で２４時間にわたって触媒により収
着された２−ＰｒＯＨの量で収着された１−ＰｒＯＨの
量を割った値。収着率は重量％、すなわちゼオライト触
媒１００ｇあたりの収着物のｇ数で表わされる。
【００１６】菱沸石触媒系の存在下でメタノールのアミ
ノ化が行われる従来の方法の多くは天然由来の菱沸石を
使用する。天然菱沸石の成功の秘訣は米国特許第４,７
３７,５９２号に記載されているように幾何選択率（Ｇ
ＳＩ）にあり、そこではＧＳＩは約３より大きくなけれ
ばならない。幾何選択率は次式により決定された：ＧＳ
Ｉ＝２５℃および０.１〜０.５の相対圧力Ｐ／Ｐ0にお
いて収着物の蒸気に２０時間暴露させて測定した１−Ｐ
ｒＯＨ（ｎ−ＰｒＯＨ）の正味の収着量でメタノール
（ＭｅＯＨ）の正味の収着量を割った値。収着率は重量
％、すなわちゼオライト１００ｇあたりの収着物のｇ数
で表わされる。
ノ化が行われる従来の方法の多くは天然由来の菱沸石を
使用する。天然菱沸石の成功の秘訣は米国特許第４,７
３７,５９２号に記載されているように幾何選択率（Ｇ
ＳＩ）にあり、そこではＧＳＩは約３より大きくなけれ
ばならない。幾何選択率は次式により決定された：ＧＳ
Ｉ＝２５℃および０.１〜０.５の相対圧力Ｐ／Ｐ0にお
いて収着物の蒸気に２０時間暴露させて測定した１−Ｐ
ｒＯＨ（ｎ−ＰｒＯＨ）の正味の収着量でメタノール
（ＭｅＯＨ）の正味の収着量を割った値。収着率は重量
％、すなわちゼオライト１００ｇあたりの収着物のｇ数
で表わされる。
【００１７】選択性または活性に関して触媒の有効性を
決定するのにＧＳＩはまったく予測可能なわけではない
ことがわかった。特に、合成菱沸石触媒はこの選択性お
よび活性に関するパラメーターに従わない。触媒として
のゼオライト、特に菱沸石の活性および形状選択性は形
状選択率（ＳＳＩ）と呼ばれるパラメーターおよび他の
１−プロパノール収着率に関するものを使用してより正
確に予測できることがわかった。ＳＳＩは孔の開口部ま
たはキャビティの大きさおよび形状を割当てることがで
き、他方、ＧＳＩは分子充填率を使用するキャビティの
大きさを評価する。ＳＳＩ値が増加するにつれて、微孔
質構造の大きさおよび／または形状は１−ＰｒＯＨより
も２−ＰｒＯＨを優先的にかなりの程度まで排除する。
決定するのにＧＳＩはまったく予測可能なわけではない
ことがわかった。特に、合成菱沸石触媒はこの選択性お
よび活性に関するパラメーターに従わない。触媒として
のゼオライト、特に菱沸石の活性および形状選択性は形
状選択率（ＳＳＩ）と呼ばれるパラメーターおよび他の
１−プロパノール収着率に関するものを使用してより正
確に予測できることがわかった。ＳＳＩは孔の開口部ま
たはキャビティの大きさおよび形状を割当てることがで
き、他方、ＧＳＩは分子充填率を使用するキャビティの
大きさを評価する。ＳＳＩ値が増加するにつれて、微孔
質構造の大きさおよび／または形状は１−ＰｒＯＨより
も２−ＰｒＯＨを優先的にかなりの程度まで排除する。
【００１８】ＳＳＩは直鎖アルコールと対照するものと
して分枝鎖アルコールの２−ＰｒＯＨを使用するため、
それは両方の効果を説明するがキャビティよりも触媒の
孔の開口部の大きさおよび形状を大いに強調する。ＧＳ
Ｉはその測定の際に直鎖アルコールを使用するため、そ
れはどのように分子が微孔質キャビティの中に充てんす
るかを評価するのにより有用であり、触媒のケージ構造
内から反応物または生成物を透過する能力を示さない。
これらの２つの概念の相関関係は触媒がカチオン占有率
または格子定数変化によりキャビティの大きさだけ異な
る場合に明白である。
して分枝鎖アルコールの２−ＰｒＯＨを使用するため、
それは両方の効果を説明するがキャビティよりも触媒の
孔の開口部の大きさおよび形状を大いに強調する。ＧＳ
Ｉはその測定の際に直鎖アルコールを使用するため、そ
れはどのように分子が微孔質キャビティの中に充てんす
るかを評価するのにより有用であり、触媒のケージ構造
内から反応物または生成物を透過する能力を示さない。
これらの２つの概念の相関関係は触媒がカチオン占有率
または格子定数変化によりキャビティの大きさだけ異な
る場合に明白である。
【００１９】触媒について１−プロパノールの収着率値
を最小限にするという要件は触媒の高いメタノール反応
率、例えば作業温度およびスペース速度において５０％
以上、一般には７５％以上の変換をもたらす反応率を達
成する能力の目安を与える。高いＳＳＩまたはＧＳＩを
有するが、低いプロパノール収着率を有する触媒は形状
選択性を与えるが、一般に不良なメタノール／ジメチル
エーテル変換率もまた示す。
を最小限にするという要件は触媒の高いメタノール反応
率、例えば作業温度およびスペース速度において５０％
以上、一般には７５％以上の変換をもたらす反応率を達
成する能力の目安を与える。高いＳＳＩまたはＧＳＩを
有するが、低いプロパノール収着率を有する触媒は形状
選択性を与えるが、一般に不良なメタノール／ジメチル
エーテル変換率もまた示す。
【００２０】ゼオライトの構造中の金属カチオンは触媒
のＳＳＩおよび活性の両方に影響を及ぼす。大きな金属
カチオンはゼオライトのフレーム構造の収着容量を制限
し、その２−プロパノールを収着する能力を減少する。
例えばＨのようなカチオンはゼオライトのフレーム構造
内に位置しない、または十分な間隔を占めないため、低
いＳＳＩ値を有するゼオライトおよびメチルアミンの平
衡分布をもたらす。カチオンはゼオライトまたは菱沸石
が好ましい範囲内のＳＳＩ、および活性を維持するのに
十分な酸性度を有するように選択されるべきである。使
用されうる代表的なカチオンには、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆ
ｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎお
よびＲｕが含まれる。これらのうち、アルカリ金属のＫ
およびＮａが好ましい。
のＳＳＩおよび活性の両方に影響を及ぼす。大きな金属
カチオンはゼオライトのフレーム構造の収着容量を制限
し、その２−プロパノールを収着する能力を減少する。
例えばＨのようなカチオンはゼオライトのフレーム構造
内に位置しない、または十分な間隔を占めないため、低
いＳＳＩ値を有するゼオライトおよびメチルアミンの平
衡分布をもたらす。カチオンはゼオライトまたは菱沸石
が好ましい範囲内のＳＳＩ、および活性を維持するのに
十分な酸性度を有するように選択されるべきである。使
用されうる代表的なカチオンには、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆ
ｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎお
よびＲｕが含まれる。これらのうち、アルカリ金属のＫ
およびＮａが好ましい。
【００２１】このような菱沸石材料の製造法は知られて
おり、例えば米国特許第４,９２５,４６０号（参考文献
として本明細書に組込まれる）に開示されている。製造
後、菱沸石を好ましくは少なくとも３７５℃の温度に加
熱して触媒系の焼成を行う。未焼成および焼成触媒系は
共にメタノールのアミノ化工程の実施に使用できるが、
焼成菱沸石は未焼成菱沸石触媒系よりも高いメタノール
変換率を与え、そして焼成された合成菱沸石触媒系はさ
らに減少された量のＴＭＡを与える。
おり、例えば米国特許第４,９２５,４６０号（参考文献
として本明細書に組込まれる）に開示されている。製造
後、菱沸石を好ましくは少なくとも３７５℃の温度に加
熱して触媒系の焼成を行う。未焼成および焼成触媒系は
共にメタノールのアミノ化工程の実施に使用できるが、
焼成菱沸石は未焼成菱沸石触媒系よりも高いメタノール
変換率を与え、そして焼成された合成菱沸石触媒系はさ
らに減少された量のＴＭＡを与える。
【００２２】すべての形状選択的触媒に関して、触媒に
より与えられる形状選択性を「越える」可能性がある。
それが起こると、生成物の候補は平衡分布に近づく。形
状選択性は触媒作用がゼオライトのキャビティの網状構
造から表面の触媒作用に変わると減少する。形状選択的
触媒によりメチルアミン生成物の平衡分布をもたらしう
る要因はたくさんあり、これらには極端な温度、低いス
ペース速度、触媒のコークス化などが含まれる。特に、
反応温度は生成物候補を形状選択的分布のものから平衡
分布のものに変えるのに重要な手段である。以下の実施
例を用いて、本発明の種々の態様を詳しく説明し、従来
の技術と比較する。特に断りがなければ、すべての百分
率は重量百分率で表わされる。
より与えられる形状選択性を「越える」可能性がある。
それが起こると、生成物の候補は平衡分布に近づく。形
状選択性は触媒作用がゼオライトのキャビティの網状構
造から表面の触媒作用に変わると減少する。形状選択的
触媒によりメチルアミン生成物の平衡分布をもたらしう
る要因はたくさんあり、これらには極端な温度、低いス
ペース速度、触媒のコークス化などが含まれる。特に、
反応温度は生成物候補を形状選択的分布のものから平衡
分布のものに変えるのに重要な手段である。以下の実施
例を用いて、本発明の種々の態様を詳しく説明し、従来
の技術と比較する。特に断りがなければ、すべての百分
率は重量百分率で表わされる。
【００２３】
〔実施例１〕 合成カリウム菱沸石の製造 カリウム菱沸石試料をCoeおよびGaffneyの米国特許第
４,９２５,４６０号に記載の一般的な手順に従って製造
した。さらに特定的には、４８ｇのアンモニウム−Ｙゼ
オライト、ＵＯＰからのＬＺＹ６２押出物を５００℃で
２時間焼成し、次いで冷却し、湿らせた。次に、湿らせ
た押出物を１８９ｇのコロイドシリカ（１４％Ｓｉ
Ｏ2）および６７２mlの１Ｍ ＫＯＨの予備混合溶液に加
え、蒸解した。このような蒸解を別個のNalgeneボトル
で同時に９つ行った。混合物を９５〜１００℃で９６時
間保持した。固体を回収し、pH７になるまで脱イオン水
で洗浄した。元素分析は次の組成を酸化物の重量％とし
て与えた：１７.８０％のＫ2Ｏ、０.０２％のＮａ2Ｏ、
２４.３０％のＡｌ2Ｏ3および５６.５０％のＳｉＯ2。
容積のＳｉ／Ａｌ比は１.９７であり、そしてフレーム
構造のＳｉ／Ａｌ比は29Ｓｉ ＭＡＳＮＭＲにより２.４
であった。Ｘ線回折分光分析は生成物がＹ型ゼオライト
の汚染物を全く含まず、分光学的に純粋な菱沸石である
ことを示した。（Ｋ＋Ｎａ）と全Ａｌ含量との比は約８
０％のＡｌがゼオライトのフレーム構造中にあることを
示した。
４,９２５,４６０号に記載の一般的な手順に従って製造
した。さらに特定的には、４８ｇのアンモニウム−Ｙゼ
オライト、ＵＯＰからのＬＺＹ６２押出物を５００℃で
２時間焼成し、次いで冷却し、湿らせた。次に、湿らせ
た押出物を１８９ｇのコロイドシリカ（１４％Ｓｉ
Ｏ2）および６７２mlの１Ｍ ＫＯＨの予備混合溶液に加
え、蒸解した。このような蒸解を別個のNalgeneボトル
で同時に９つ行った。混合物を９５〜１００℃で９６時
間保持した。固体を回収し、pH７になるまで脱イオン水
で洗浄した。元素分析は次の組成を酸化物の重量％とし
て与えた：１７.８０％のＫ2Ｏ、０.０２％のＮａ2Ｏ、
２４.３０％のＡｌ2Ｏ3および５６.５０％のＳｉＯ2。
容積のＳｉ／Ａｌ比は１.９７であり、そしてフレーム
構造のＳｉ／Ａｌ比は29Ｓｉ ＭＡＳＮＭＲにより２.４
であった。Ｘ線回折分光分析は生成物がＹ型ゼオライト
の汚染物を全く含まず、分光学的に純粋な菱沸石である
ことを示した。（Ｋ＋Ｎａ）と全Ａｌ含量との比は約８
０％のＡｌがゼオライトのフレーム構造中にあることを
示した。
【００２４】〔実施例２〕 アンモニウム交換された合
成菱沸石の製造 アンモニウム交換菱沸石試料を実施例１で製造されたＫ
−菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。水和
したＫ−菱沸石を３０重量％のＮＨ4ＮＯ3溶液に、１ｇ
の菱沸石に２mlの溶液の割合で加え、次いで９５〜１０
０℃に加熱し、２時間保持し、そして固体を回収し、脱
イオン水で完全に洗浄した。この交換および洗浄操作を
さらに５回繰り返した。１１０℃で乾燥した後、４５０
ｇのＮＨ 4菱沸石生成物を回収した。残留のＫは約１１
％のイオン交換容量を有した。
成菱沸石の製造 アンモニウム交換菱沸石試料を実施例１で製造されたＫ
−菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。水和
したＫ−菱沸石を３０重量％のＮＨ4ＮＯ3溶液に、１ｇ
の菱沸石に２mlの溶液の割合で加え、次いで９５〜１０
０℃に加熱し、２時間保持し、そして固体を回収し、脱
イオン水で完全に洗浄した。この交換および洗浄操作を
さらに５回繰り返した。１１０℃で乾燥した後、４５０
ｇのＮＨ 4菱沸石生成物を回収した。残留のＫは約１１
％のイオン交換容量を有した。
【００２５】〔実施例３〕 ９５％カリウム交換された
合成菱沸石の製造 カリウム交換菱沸石試料を実施例２で製造されたＮＨ4
−菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。３０
ｇの乾燥したＮＨ4−菱沸石を湿らせ、３００mlの１Ｍ
ＫＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加え、次
いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この交換お
よび洗浄操作をさらに１回繰り返した。生成物の元素分
析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：１７.１
７％のＫ2Ｏ、０.０２％未満のＮａ2Ｏ、２４.６％のＡ
ｌ2Ｏ3および５６.６０％のＳｉＯ 2。試料のＫ成分は約
９４.５％のイオン交換容量を有した。
合成菱沸石の製造 カリウム交換菱沸石試料を実施例２で製造されたＮＨ4
−菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。３０
ｇの乾燥したＮＨ4−菱沸石を湿らせ、３００mlの１Ｍ
ＫＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加え、次
いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この交換お
よび洗浄操作をさらに１回繰り返した。生成物の元素分
析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：１７.１
７％のＫ2Ｏ、０.０２％未満のＮａ2Ｏ、２４.６％のＡ
ｌ2Ｏ3および５６.６０％のＳｉＯ 2。試料のＫ成分は約
９４.５％のイオン交換容量を有した。
【００２６】〔実施例４〕 ５８％ナトリウム交換され
た合成菱沸石の製造 ナトリウム交換菱沸石試料を実施例２で製造されたＮＨ
4−菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。５
０ｇの乾燥したＮＨ4菱沸石を湿らせ、３００mlの１Ｍ
ＮａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加え、
次いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この交換
および洗浄操作をさらに１回繰り返した。生成物の元素
分析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：１.３
２％のＫ2Ｏ、７.６３％のＮａ2Ｏ、２７.２０％のＡｌ
2Ｏ3および６４.２０％のＳｉＯ2。試料のＮａおよびＫ
成分はそれぞれ約５７.５％および６.５％のイオン交換
容量を有した。
た合成菱沸石の製造 ナトリウム交換菱沸石試料を実施例２で製造されたＮＨ
4−菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。５
０ｇの乾燥したＮＨ4菱沸石を湿らせ、３００mlの１Ｍ
ＮａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加え、
次いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この交換
および洗浄操作をさらに１回繰り返した。生成物の元素
分析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：１.３
２％のＫ2Ｏ、７.６３％のＮａ2Ｏ、２７.２０％のＡｌ
2Ｏ3および６４.２０％のＳｉＯ2。試料のＮａおよびＫ
成分はそれぞれ約５７.５％および６.５％のイオン交換
容量を有した。
【００２７】〔実施例５〕 ９９％強がナトリウム交換
された合成菱沸石の製造 ナトリウム交換菱沸石試料を実施例２で製造されたＮＨ
4−菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。３
０ｇの乾燥したＮＨ4菱沸石を湿らせ、１０００mlの１
Ｍ ＮａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加
え、次いで固体を回収し、蒸留した脱イオン水で洗浄し
た。この交換および洗浄操作をさらに５回繰り返した。
生成物の元素分析は次の組成を酸化物の重量％として与
えた：０.０５％のＫ2Ｏ、１２.６６％のＮａ2Ｏ、２
５.８０％のＡｌ2Ｏ3および６１.２０％のＳｉＯ2。試
料のＮａおよびＫ成分はそれぞれ約９９％強および０.
５％のイオン交換容量を有した。
された合成菱沸石の製造 ナトリウム交換菱沸石試料を実施例２で製造されたＮＨ
4−菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。３
０ｇの乾燥したＮＨ4菱沸石を湿らせ、１０００mlの１
Ｍ ＮａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加
え、次いで固体を回収し、蒸留した脱イオン水で洗浄し
た。この交換および洗浄操作をさらに５回繰り返した。
生成物の元素分析は次の組成を酸化物の重量％として与
えた：０.０５％のＫ2Ｏ、１２.６６％のＮａ2Ｏ、２
５.８０％のＡｌ2Ｏ3および６１.２０％のＳｉＯ2。試
料のＮａおよびＫ成分はそれぞれ約９９％強および０.
５％のイオン交換容量を有した。
【００２８】〔実施例６〕 ６６％ナトリウム交換され
た合成菱沸石の製造 ナトリウム交換菱沸石の製造は３つの工程を含んだ。こ
れらの工程は次のとおりである： Ａ．カリウム菱沸石試料を実施例１の一般的な手順に従
って製造した。得られた１６０ｇのＬＺＹ６４押出物を
５００℃で２時間焼成し、次いで冷却し、湿らせた。次
に、湿らせた押出物を６３０ｇのＮａｌｃｏ（登録商
標）２３２６コロイドシリカ（１４％ＳｉＯ2）および
２２４０mlの１Ｍ ＫＯＨの予備混合溶液に加え、蒸解
した。このような蒸解を別個のNalgeneとボトルで同時
に３つ行った。混合物を９５〜１００℃で９６時間保持
した。固体を回収し、合一し、そしてpH７になるまで脱
イオン水で洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。（Ｋ＋
Ｎａ）と全Ａｌ含量との比は８４％のＡｌがゼオライト
のフレーム構造中にあることを示した。
た合成菱沸石の製造 ナトリウム交換菱沸石の製造は３つの工程を含んだ。こ
れらの工程は次のとおりである： Ａ．カリウム菱沸石試料を実施例１の一般的な手順に従
って製造した。得られた１６０ｇのＬＺＹ６４押出物を
５００℃で２時間焼成し、次いで冷却し、湿らせた。次
に、湿らせた押出物を６３０ｇのＮａｌｃｏ（登録商
標）２３２６コロイドシリカ（１４％ＳｉＯ2）および
２２４０mlの１Ｍ ＫＯＨの予備混合溶液に加え、蒸解
した。このような蒸解を別個のNalgeneとボトルで同時
に３つ行った。混合物を９５〜１００℃で９６時間保持
した。固体を回収し、合一し、そしてpH７になるまで脱
イオン水で洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。（Ｋ＋
Ｎａ）と全Ａｌ含量との比は８４％のＡｌがゼオライト
のフレーム構造中にあることを示した。
【００２９】Ｂ．アンモニウム交換菱沸石試料を工程Ａ
で合成されたＫ−菱沸石試料の一部のイオン交換により
製造した。５０ｇの乾燥したＮＨ4−菱沸石を湿らせ、
１２５mlの３０重量％ＮＨ4ＮＯ3溶液に９５〜１００℃
で２時間かけて加え、次いで固体を回収し、脱イオン水
で完全に洗浄した。この交換および洗浄操作をさらに５
回繰り返した。
で合成されたＫ−菱沸石試料の一部のイオン交換により
製造した。５０ｇの乾燥したＮＨ4−菱沸石を湿らせ、
１２５mlの３０重量％ＮＨ4ＮＯ3溶液に９５〜１００℃
で２時間かけて加え、次いで固体を回収し、脱イオン水
で完全に洗浄した。この交換および洗浄操作をさらに５
回繰り返した。
【００３０】Ｃ．ナトリウム交換菱沸石を工程Ｂに従っ
て製造されたＮＨ4−菱沸石試料のイオン交換により製
造した。すべての水和したＮＨ4−菱沸石を３００mlの
１ＭＮａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加
え、次いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この
交換および洗浄操作をさらに１回繰り返した。生成物の
元素分析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：
０.２８％のＫ2Ｏ、８.４６％のＮａ2Ｏ、２５.２０％
のＡｌ2Ｏ3および６６.１０％のＳｉＯ2。試料のＮａお
よびＫ成分はそれぞれ約６６％および１.４％のイオン
交換容量を有した。
て製造されたＮＨ4−菱沸石試料のイオン交換により製
造した。すべての水和したＮＨ4−菱沸石を３００mlの
１ＭＮａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加
え、次いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この
交換および洗浄操作をさらに１回繰り返した。生成物の
元素分析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：
０.２８％のＫ2Ｏ、８.４６％のＮａ2Ｏ、２５.２０％
のＡｌ2Ｏ3および６６.１０％のＳｉＯ2。試料のＮａお
よびＫ成分はそれぞれ約６６％および１.４％のイオン
交換容量を有した。
【００３１】〔実施例７〕 カリウム交換された合成菱
沸石の製造 カリウム菱沸石試料を、異なるロットのＬＺＹ６４を使
用することを除けば実施例６の蒸解工程に従って製造し
た。 〔実施例８〕 ８０％ナトリウム交換された合成菱沸石
の製造 ナトリウム交換菱沸石試料を実施例７で製造されたＫ−
菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。５０ｇ
の乾燥したＫ−菱沸石を湿らせ、１６６５mlの１Ｍ Ｎ
ａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加え、次
いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この交換お
よび洗浄操作をさらに１回繰り返した。生成物の元素分
析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：３.７６
％のＫ2Ｏ、１０.０２％のＮａ2Ｏ、２４.４０％のＡｌ
2Ｏ3および６２.００％のＳｉＯ2。試料のＮａおよびＫ
成分はそれぞれ約８０％および２０％のイオン交換容量
を有した。
沸石の製造 カリウム菱沸石試料を、異なるロットのＬＺＹ６４を使
用することを除けば実施例６の蒸解工程に従って製造し
た。 〔実施例８〕 ８０％ナトリウム交換された合成菱沸石
の製造 ナトリウム交換菱沸石試料を実施例７で製造されたＫ−
菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。５０ｇ
の乾燥したＫ−菱沸石を湿らせ、１６６５mlの１Ｍ Ｎ
ａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加え、次
いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この交換お
よび洗浄操作をさらに１回繰り返した。生成物の元素分
析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：３.７６
％のＫ2Ｏ、１０.０２％のＮａ2Ｏ、２４.４０％のＡｌ
2Ｏ3および６２.００％のＳｉＯ2。試料のＮａおよびＫ
成分はそれぞれ約８０％および２０％のイオン交換容量
を有した。
【００３２】〔実施例９〕 ９９％ナトリウム交換され
た合成菱沸石の製造 ナトリウム交換菱沸石試料を実施例７で製造されたＫ−
菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。５０ｇ
の乾燥したＫ−菱沸石を湿らせ、１６６５mlの１Ｍ Ｎ
ａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加え、次
いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この交換お
よび洗浄操作をさらに５回繰り返した。生成物の元素分
析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：０.２３
％のＫ2Ｏ、１２.３７％のＮａ2Ｏ、２４.５０％のＡｌ
2Ｏ3および６２.８０％のＳｉＯ2。試料のＮａおよびＫ
成分はそれぞれ約９９％および１％のイオン交換容量を
有した。
た合成菱沸石の製造 ナトリウム交換菱沸石試料を実施例７で製造されたＫ−
菱沸石試料の一部のイオン交換により製造した。５０ｇ
の乾燥したＫ−菱沸石を湿らせ、１６６５mlの１Ｍ Ｎ
ａＮＯ3溶液に９５〜１００℃で２時間かけて加え、次
いで固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。この交換お
よび洗浄操作をさらに５回繰り返した。生成物の元素分
析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：０.２３
％のＫ2Ｏ、１２.３７％のＮａ2Ｏ、２４.５０％のＡｌ
2Ｏ3および６２.８０％のＳｉＯ2。試料のＮａおよびＫ
成分はそれぞれ約９９％および１％のイオン交換容量を
有した。
【００３３】〔実施例１０〕 アンモニウム交換された
合成菱沸石の焼成 実施例２２で製造されたアンモニウム交換菱沸石試料を
空気中、３５０℃で焼成した。実施例２からの乾燥生成
物を１１０℃のマッフル炉に入れ、次いで約５℃／分で
３５０℃まで上げ、そこで２時間保持した。焼成生成物
の元素分析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：
２.４６％のＫ2Ｏ、０.０２％のＮａ2Ｏ、２９.２０％
のＡｌ2Ｏ3および６８.３０％のＳｉＯ2。
合成菱沸石の焼成 実施例２２で製造されたアンモニウム交換菱沸石試料を
空気中、３５０℃で焼成した。実施例２からの乾燥生成
物を１１０℃のマッフル炉に入れ、次いで約５℃／分で
３５０℃まで上げ、そこで２時間保持した。焼成生成物
の元素分析は次の組成を酸化物の重量％として与えた：
２.４６％のＫ2Ｏ、０.０２％のＮａ2Ｏ、２９.２０％
のＡｌ2Ｏ3および６８.３０％のＳｉＯ2。
【００３４】〔実施例１１〜１５〕 カチオン交換され
た合成菱沸石の焼成 実施例４、５、６、８および９で製造されたカチオン交
換菱沸石の試料をそれぞれ、実施例１０の一般的な手順
に従って４５０℃で焼成した。処理工程を表１に示す。
た合成菱沸石の焼成 実施例４、５、６、８および９で製造されたカチオン交
換菱沸石の試料をそれぞれ、実施例１０の一般的な手順
に従って４５０℃で焼成した。処理工程を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】〔実施例１６〜２１〕 幾何選択率および
形状選択率 幾つかの触媒を収着法に従ってＧＳＩおよびＳＳＩに関
して測定した。さらに特定的には、ＧＳＩは２０℃で２
０〜２４時間収着物蒸気に暴露した時、触媒系のメタノ
ールおよび１−ＰｒＯＨの収着を測定することにより決
定した。幾何選択率（ＧＳＩ）の測定は米国特許第４,
７３７,５９２号の一般的な手順に従った。形状選択率
（ＳＳＩ）の測定において、各触媒試料を現場でガス抜
きし、１℃／分の速度で４００℃の温度に上げ、そして
０.１ミリトルの真空下で１０〜１２時間保持した。次
に、各触媒試料を２０℃に冷却し、そして０.５の相対
圧力（Ｐ／Ｐ0）で約２４時間それぞれの蒸気に暴露し
た。メタノール、１−ＰｒＯＨおよび２−ＰｒＯＨの収
着温度は２０℃であった。各々の触媒系の収着の順序は
２−ＰｒＯＨ、１−ＰｒＯＨおよびメタノールであっ
た。それぞれ収着物の蒸気に暴露した後、供試触媒を真
空下、４００℃で一晩ガス抜きし、そして触媒試料を秤
量してすべての収着物蒸気が除去されたかどうか確認し
た。収着物の蒸気が幾らか残っており、触媒系の元の乾
燥重量に達しない場合、供試触媒を再びガス抜きした。
相当する指数を計算した。
形状選択率 幾つかの触媒を収着法に従ってＧＳＩおよびＳＳＩに関
して測定した。さらに特定的には、ＧＳＩは２０℃で２
０〜２４時間収着物蒸気に暴露した時、触媒系のメタノ
ールおよび１−ＰｒＯＨの収着を測定することにより決
定した。幾何選択率（ＧＳＩ）の測定は米国特許第４,
７３７,５９２号の一般的な手順に従った。形状選択率
（ＳＳＩ）の測定において、各触媒試料を現場でガス抜
きし、１℃／分の速度で４００℃の温度に上げ、そして
０.１ミリトルの真空下で１０〜１２時間保持した。次
に、各触媒試料を２０℃に冷却し、そして０.５の相対
圧力（Ｐ／Ｐ0）で約２４時間それぞれの蒸気に暴露し
た。メタノール、１−ＰｒＯＨおよび２−ＰｒＯＨの収
着温度は２０℃であった。各々の触媒系の収着の順序は
２−ＰｒＯＨ、１−ＰｒＯＨおよびメタノールであっ
た。それぞれ収着物の蒸気に暴露した後、供試触媒を真
空下、４００℃で一晩ガス抜きし、そして触媒試料を秤
量してすべての収着物蒸気が除去されたかどうか確認し
た。収着物の蒸気が幾らか残っており、触媒系の元の乾
燥重量に達しない場合、供試触媒を再びガス抜きした。
相当する指数を計算した。
【００３７】下記の表２は合成および天然の触媒系、並
びにこれらの相当するＧＳＩおよびＳＳＩ値を示す。天
然の菱沸石は実例として挙げるためにだけ使用される。
これらの本来の性質については、天然の鉱床間だけでな
く一鉱床物中もまた鉱物が異なる。
びにこれらの相当するＧＳＩおよびＳＳＩ値を示す。天
然の菱沸石は実例として挙げるためにだけ使用される。
これらの本来の性質については、天然の鉱床間だけでな
く一鉱床物中もまた鉱物が異なる。
【００３８】
【表２】
【００３９】〔実施例２２〕 菱沸石触媒を使用するメ
タノールのアミノ化 種々の触媒系を使用してメタノールをアンモニアと反応
させることにより、幾つかのメタノールのアミノ化を行
った。表３は触媒に関してその由来と反応条件を示し、
そして表４は各反応の結果を示す。
タノールのアミノ化 種々の触媒系を使用してメタノールをアンモニアと反応
させることにより、幾つかのメタノールのアミノ化を行
った。表３は触媒に関してその由来と反応条件を示し、
そして表４は各反応の結果を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】対照のために、図３に合成菱沸石触媒につ
いて幾何選択率（ＧＳＩ）対ＴＭＡ選択率を示す。プロ
ットから、メチルアミンの生成に関してすぐれた選択性
および活性が低いＧＳＩで達成されうることがわかる。
したがって、ＳＳＩは基本触媒の性能に関してより有用
なパラメーターである。
いて幾何選択率（ＧＳＩ）対ＴＭＡ選択率を示す。プロ
ットから、メチルアミンの生成に関してすぐれた選択性
および活性が低いＧＳＩで達成されうることがわかる。
したがって、ＳＳＩは基本触媒の性能に関してより有用
なパラメーターである。
【００４３】実験１および４はメタノール変換率および
ＴＭＡ選択率におけるカチオン型の未焼成触媒の効果を
示す。９９％強のカチオン交換度の実験４および６は、
高いＳＳＩ値のＮａカチオン型がＫカチオン型（実験
２）より高い変換率を与えることを示している。Ｎａお
よびＫ交換された触媒はそれぞれ約２２および２３のＳ
ＳＩ値を有し、そして３５重量％の平衡値よりもかなり
低いＴＭＡ選択率を与える。触媒は３より低いＧＳＩ値
を与えた。このようにＳＳＩ値が同様の場合、変換率の
差は孔の拡散耐性ではなくカチオンの種類に反映してい
る。
ＴＭＡ選択率におけるカチオン型の未焼成触媒の効果を
示す。９９％強のカチオン交換度の実験４および６は、
高いＳＳＩ値のＮａカチオン型がＫカチオン型（実験
２）より高い変換率を与えることを示している。Ｎａお
よびＫ交換された触媒はそれぞれ約２２および２３のＳ
ＳＩ値を有し、そして３５重量％の平衡値よりもかなり
低いＴＭＡ選択率を与える。触媒は３より低いＧＳＩ値
を与えた。このようにＳＳＩ値が同様の場合、変換率の
差は孔の拡散耐性ではなくカチオンの種類に反映してい
る。
【００４４】実験１および２から、Ｋカチオン型のメタ
ノール変換率はたとえＧＳＩが３より低くても部分的に
ＮＨ4 +をＫ+で交換することにより増大されうることが
わかる。これらの未焼成触媒について約７より大きいＳ
ＳＩ値を維持することにより、ＴＭＡ選択率は非常に低
いままである。この効果はまた実験３および４を比較す
ることによりＮａカチオン型についてもみられ、ＴＭＡ
は３５重量％より低いままであるが、変換率は７６％か
ら９４％に増加している。
ノール変換率はたとえＧＳＩが３より低くても部分的に
ＮＨ4 +をＫ+で交換することにより増大されうることが
わかる。これらの未焼成触媒について約７より大きいＳ
ＳＩ値を維持することにより、ＴＭＡ選択率は非常に低
いままである。この効果はまた実験３および４を比較す
ることによりＮａカチオン型についてもみられ、ＴＭＡ
は３５重量％より低いままであるが、変換率は７６％か
ら９４％に増加している。
【００４５】９９％Ｎａ菱沸石についての実験７および
８から、３より低いＳＳＩ値はメチルアミン合成におい
て望ましくないことがわかる。実験８では、０.５ミリ
モル／ｇより低い１−ＰｒＯＨ収着容量を有する触媒を
使用した。この場合、低いＳＳＩ値は１−ＰｒＯＨおよ
び２−ＰｒＯＨの両方の有意な排除によりもたらされる
が、その約６のＧＳＩはメタノールがまだ非常に利用し
やすいことを示している。従来技術によれば、これはそ
のＴＭＡ選択率がほんの１重量％であり、その活性がま
だゼオライトの内面により支配されることを示している
ため、受け入れられる触媒である。しかしながら、その
変換率（３４％）、すなわち３５０℃で５０％未満は不
適格である。
８から、３より低いＳＳＩ値はメチルアミン合成におい
て望ましくないことがわかる。実験８では、０.５ミリ
モル／ｇより低い１−ＰｒＯＨ収着容量を有する触媒を
使用した。この場合、低いＳＳＩ値は１−ＰｒＯＨおよ
び２−ＰｒＯＨの両方の有意な排除によりもたらされる
が、その約６のＧＳＩはメタノールがまだ非常に利用し
やすいことを示している。従来技術によれば、これはそ
のＴＭＡ選択率がほんの１重量％であり、その活性がま
だゼオライトの内面により支配されることを示している
ため、受け入れられる触媒である。しかしながら、その
変換率（３４％）、すなわち３５０℃で５０％未満は不
適格である。
【００４６】実験３と５、および４と６は焼成の効果を
示す。実験３および５では、未焼成および焼成５８％Ｎ
ａ菱沸石のＧＳＩ値は３より低いままであるが、焼成に
より７から９に増加したＳＳＩはＴＭＡ選択率を３３重
量％から１５重量％まで減少する。一方、その変換率は
９４％から９８％に増加した。実験３から、未焼成触媒
は非常に活性であるが焼成型と比較してＴＭＡに関する
選択性が低いことがわかる。例えば２５より大きい非常
に高いＳＳＩ値では、孔の拡散耐性は変換率およびＴＭ
Ａ選択率の両方を制限し、触媒作用は表面の触媒作用に
限定され、そして生成物候補は平衡分布のものに近づく
ことが予想される。実験４および６において、触媒はそ
のイオン交換可能なカチオンの約９９％以上のＮａを有
し、そのＳＳＩ値はそれぞれ２２および１５であり、そ
して４５０℃での焼成は変換率またはＴＭＡ選択率に殆
ど、または全く影響を及ぼさない。
示す。実験３および５では、未焼成および焼成５８％Ｎ
ａ菱沸石のＧＳＩ値は３より低いままであるが、焼成に
より７から９に増加したＳＳＩはＴＭＡ選択率を３３重
量％から１５重量％まで減少する。一方、その変換率は
９４％から９８％に増加した。実験３から、未焼成触媒
は非常に活性であるが焼成型と比較してＴＭＡに関する
選択性が低いことがわかる。例えば２５より大きい非常
に高いＳＳＩ値では、孔の拡散耐性は変換率およびＴＭ
Ａ選択率の両方を制限し、触媒作用は表面の触媒作用に
限定され、そして生成物候補は平衡分布のものに近づく
ことが予想される。実験４および６において、触媒はそ
のイオン交換可能なカチオンの約９９％以上のＮａを有
し、そのＳＳＩ値はそれぞれ２２および１５であり、そ
して４５０℃での焼成は変換率またはＴＭＡ選択率に殆
ど、または全く影響を及ぼさない。
【００４７】実験５、６および７は３より低いＧＳＩ値
および７〜１５の範囲内のＳＳＩ値を有する一連の焼成
触媒におけるカチオン交換の効果を示す。Ｎａカチオン
交換を９９％から６６％に減少すると、変換率は７３％
から９９％に、そしてＴＭＡ選択率は４重量％から１３
重量％に増加する。さらに、Ｎａ交換を６６％から５８
％に減少すると、上記の工程条件下で変換率の向上はな
く、またＴＭＡ選択率は１３重量％から１５重量％に少
し増加する。
および７〜１５の範囲内のＳＳＩ値を有する一連の焼成
触媒におけるカチオン交換の効果を示す。Ｎａカチオン
交換を９９％から６６％に減少すると、変換率は７３％
から９９％に、そしてＴＭＡ選択率は４重量％から１３
重量％に増加する。さらに、Ｎａ交換を６６％から５８
％に減少すると、上記の工程条件下で変換率の向上はな
く、またＴＭＡ選択率は１３重量％から１５重量％に少
し増加する。
【００４８】図１〜３はアミノ化の生成物候補を予想す
る手段としてＳＳＩを図より評価するために、上記の実
験から得られたデータに基づいて作成した。図１は表３
および４からのデータのプロットからなる図である。そ
れは多数の菱沸石触媒についてＳＳＩとＧＳＩの間に相
互関係がないことを示している。図２はＳＳＩおよびＴ
ＭＡ選択率のプロットであり、そして焼成および未焼成
菱沸石触媒の両方について、ＴＭＡ選択率におけるＳＳ
Ｉの逆効果を示している。図２から、ＳＳＩ値が増加す
るにつれて、微孔質構造の大きさおよび／または形状は
１−ＰｒＯＨより２−ＰｒＯＨをかなりの程度まで優先
的に排除することがわかる。したがって、約７又はそれ
より大きいＳＳＩを有する未焼成触媒は３５重量％又は
それより小さいＴＭＡ選択率を与える。約３又はそれよ
り大きいＳＳＩを有する焼成触媒も同様の結果を与え
る。
る手段としてＳＳＩを図より評価するために、上記の実
験から得られたデータに基づいて作成した。図１は表３
および４からのデータのプロットからなる図である。そ
れは多数の菱沸石触媒についてＳＳＩとＧＳＩの間に相
互関係がないことを示している。図２はＳＳＩおよびＴ
ＭＡ選択率のプロットであり、そして焼成および未焼成
菱沸石触媒の両方について、ＴＭＡ選択率におけるＳＳ
Ｉの逆効果を示している。図２から、ＳＳＩ値が増加す
るにつれて、微孔質構造の大きさおよび／または形状は
１−ＰｒＯＨより２−ＰｒＯＨをかなりの程度まで優先
的に排除することがわかる。したがって、約７又はそれ
より大きいＳＳＩを有する未焼成触媒は３５重量％又は
それより小さいＴＭＡ選択率を与える。約３又はそれよ
り大きいＳＳＩを有する焼成触媒も同様の結果を与え
る。
【００４９】〔実施例２３〕 メタノールのアミノ化：
比較および塩基処理実験 比較のため、種々の触媒系を使用してメタノールをアン
モニアと反応させることにより一連のメタノールのアミ
ノ化を行った。
比較および塩基処理実験 比較のため、種々の触媒系を使用してメタノールをアン
モニアと反応させることにより一連のメタノールのアミ
ノ化を行った。
【００５０】塩基処理菱沸石は２０ｇのＫ−菱沸石試料
を２００mlの０.５Ｍ ＫＯＨ中に入れることにより製造
し、そして撹拌しないで２時間１００℃に加熱した。固
体から流れ出た溶液を脱イオン水で約５分間洗浄した。
混合物を１００℃で１６時間保持することを除いて、処
理を繰り返した。蒸留水で洗浄し、乾燥した後、試料を
分析したところ２１.２％のＡｌ2Ｏ3、５７.７％のＳｉ
Ｏ2および１７.３７％のＫ2Ｏを含有することがわかっ
た。
を２００mlの０.５Ｍ ＫＯＨ中に入れることにより製造
し、そして撹拌しないで２時間１００℃に加熱した。固
体から流れ出た溶液を脱イオン水で約５分間洗浄した。
混合物を１００℃で１６時間保持することを除いて、処
理を繰り返した。蒸留水で洗浄し、乾燥した後、試料を
分析したところ２１.２％のＡｌ2Ｏ3、５７.７％のＳｉ
Ｏ2および１７.３７％のＫ2Ｏを含有することがわかっ
た。
【００５１】次に、試料を水を満たしたペトリ皿を備え
た密閉容器中に１６時間置くことにより湿らせた。試料
を１００℃において１時間、３０％のＮＨ4Ｃｌ（１０m
l／ｇ）で３回処理した。各処理後、試料をＨ2Ｏで１０
分間洗浄した。交換された試料を１１０℃で乾燥し、そ
して４５０℃で２時間焼成した。
た密閉容器中に１６時間置くことにより湿らせた。試料
を１００℃において１時間、３０％のＮＨ4Ｃｌ（１０m
l／ｇ）で３回処理した。各処理後、試料をＨ2Ｏで１０
分間洗浄した。交換された試料を１１０℃で乾燥し、そ
して４５０℃で２時間焼成した。
【００５２】表５は触媒について、その由来と各反応の
結果を示す。特に断りがなければ、すべての実験は３５
０℃、ＧＨＳＶ＝１０００hr-1、Ｎ／Ｒ＝３.５および
圧力＝２５０psigにおいて行った。
結果を示す。特に断りがなければ、すべての実験は３５
０℃、ＧＨＳＶ＝１０００hr-1、Ｎ／Ｒ＝３.５および
圧力＝２５０psigにおいて行った。
【００５３】
【表５】
【００５４】表５の実験１および２は非晶質のシリカ−
アルミナ触媒とＨ型のＡＷ５００天然菱沸石について比
較データを示す。Ｈ型の天然菱沸石の１−ＰｒＯＨ収着
率は高く、２.３９ミリモル／ｇである。したがって、
このデータはＨ型の天然菱沸石が３より低いＧＳＩおよ
び５より低いＳＳＩで非晶質触媒（それはより活性であ
る）または特定の合成菱沸石よりも改善された変換率を
与えるが、実験１の非晶質触媒と同様のＴＭＡ選択率を
与えることを示している。
アルミナ触媒とＨ型のＡＷ５００天然菱沸石について比
較データを示す。Ｈ型の天然菱沸石の１−ＰｒＯＨ収着
率は高く、２.３９ミリモル／ｇである。したがって、
このデータはＨ型の天然菱沸石が３より低いＧＳＩおよ
び５より低いＳＳＩで非晶質触媒（それはより活性であ
る）または特定の合成菱沸石よりも改善された変換率を
与えるが、実験１の非晶質触媒と同様のＴＭＡ選択率を
与えることを示している。
【００５５】表５の実験２および３は、Ｈ型の天然およ
び合成菱沸石の両方について同様の高い変換率および非
選択的なメチルアミン分布が得られることを示す比較例
である。形状選択性は導入されていない。実験４および
５は形状選択的なＨ型の塩基処理触媒を使用している。
それは増大した反応および形状選択性のためフレーム構
造中に位置するＨ+イオンを有する。
び合成菱沸石の両方について同様の高い変換率および非
選択的なメチルアミン分布が得られることを示す比較例
である。形状選択性は導入されていない。実験４および
５は形状選択的なＨ型の塩基処理触媒を使用している。
それは増大した反応および形状選択性のためフレーム構
造中に位置するＨ+イオンを有する。
【００５６】５〜２５のＳＳＩを有する焼成された合成
菱沸石は最高のメタノール変換率、そして本質的に最低
のＴＭＡ選択率を与えた。対比して、３より大きいＧＳ
Ｉを有する菱沸石は有効であるが、触媒的に活性でなか
った。
菱沸石は最高のメタノール変換率、そして本質的に最低
のＴＭＡ選択率を与えた。対比して、３より大きいＧＳ
Ｉを有する菱沸石は有効であるが、触媒的に活性でなか
った。
【００５７】特に、その数が約５より大きいＳＳＩ値の
重要性は、メタノール／ジメチルエーテル変換率および
ＴＭＡ選択率に関してＳＳＩの重要性を明示している。
例えば、範囲の下限に近いＳＳＩを有する合成菱沸石に
おいて、例えば未焼成の合成菱沸石はＴＭＡ選択率が実
質的に増加し、そして触媒は高い活性のままである。
重要性は、メタノール／ジメチルエーテル変換率および
ＴＭＡ選択率に関してＳＳＩの重要性を明示している。
例えば、範囲の下限に近いＳＳＩを有する合成菱沸石に
おいて、例えば未焼成の合成菱沸石はＴＭＡ選択率が実
質的に増加し、そして触媒は高い活性のままである。
【００５８】〔実施例２４〕 モノメチルアミン供給原
料の改質 供給原料としてメタノールをモノメチルアミン含有供給
原料で置き換えたことを除いて実施例２３の手順を繰り
返した。一つの供給原料はアンモニア中に約３０％のモ
ノメチルアミンを含み、もう一つは純粋のモノメチルア
ミンを含んでいた。反応に使用した触媒は実施例２３の
塩基処理菱沸石と類似の水素／カリウム交換菱沸石であ
った。表６は反応条件と結果を示す。
料の改質 供給原料としてメタノールをモノメチルアミン含有供給
原料で置き換えたことを除いて実施例２３の手順を繰り
返した。一つの供給原料はアンモニア中に約３０％のモ
ノメチルアミンを含み、もう一つは純粋のモノメチルア
ミンを含んでいた。反応に使用した触媒は実施例２３の
塩基処理菱沸石と類似の水素／カリウム交換菱沸石であ
った。表６は反応条件と結果を示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】上の結果は菱沸石触媒上でモノメチルアミ
ンのジメチルアミンへのすぐれた変換率とすぐれた選択
率とを示している。この結果はモノメチルアミン供給原
料へのアンモニアの添加は変換率を著しく抑制しなかっ
たことを示している。
ンのジメチルアミンへのすぐれた変換率とすぐれた選択
率とを示している。この結果はモノメチルアミン供給原
料へのアンモニアの添加は変換率を著しく抑制しなかっ
たことを示している。
【図１】焼成および未焼成触媒を含む多数の菱沸石触媒
について、ＳＳＩとＧＳＩとの間の相互関係を示すプロ
ット。
について、ＳＳＩとＧＳＩとの間の相互関係を示すプロ
ット。
【図２】焼成および未焼成菱沸石触媒の両方について、
形状選択率（ＳＳＩ）とＴＭＡ選択率の関係を示すプロ
ット。
形状選択率（ＳＳＩ）とＴＭＡ選択率の関係を示すプロ
ット。
【図３】天然菱沸石触媒と比較して合成菱沸石触媒につ
いて、幾何選択率（ＧＳＩ）対ＴＭＡ選択率のプロッ
ト。
いて、幾何選択率（ＧＳＩ）対ＴＭＡ選択率のプロッ
ト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・リチヤード・ガフニー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．クリアービユーサークル 1211 (72)発明者 ジーン・エベラード・パリス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18953. リビアー．ブラウンストーンロード．ピ ー・オー・ボツクス21 (72)発明者 ブレント・アレン・アウフデムブリンク アメリカ合衆国ペンシルベニア州18229. ジムソープ．ポータードライブ1064
Claims (21)
- 【請求項１】 微孔質触媒の存在下、メタノール及びジ
メチルエーテルからなる供給原料とアンモニアとの触媒
反応によるモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびト
リメチルアミンを含むメチルアミンの非平衡混合物を製
造する方法において、約３より小さい幾何選択率、少な
くとも約５の形状選択率および少なくとも約０.５ミリ
モル／ｇの１−ＰｒＯＨ収着率を有する触媒を使用する
ことにより、メタノールまたはジメチルエーテル変換を
高め、メチルアミン反応生成物中におけるトリメチルア
ミンの生成を減少することを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 微孔質触媒は本質的に合成菱沸石からな
り、そしてメタノールおよびアンモニアが反応に使用さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 微孔質触媒は本質的に焼成された合成菱
沸石触媒からなる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 反応は２５０〜３７５℃の範囲内の温度
および０.２〜１０のＮ／Ｒ比で行われる請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】 反応は５０〜１０００psigの範囲内の圧
力下で行われる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 反応は２００〜８０００hr-1の範囲内の
ＧＨＳＶで行われる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 反応は１〜５の範囲内のＮ／Ｒで行われ
る請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 合成菱沸石中のカチオンはＨ、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｆｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ
およびＲｕからなる群より選択されるカチオンの混合物
である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 ７〜２５の範囲内のＳＳＩを有する焼成
菱沸石を使用し、そして反応は２５０〜３７５℃の温
度、１５０〜５００psigの圧力、１〜５のＮ／Ｒおよび
５００〜５０００hr-1のＧＨＳＶで行われる請求項３記
載の方法。 - 【請求項１０】 合成菱沸石中のカチオンはＨ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択されるア
ルカリ金属イオンが優勢を占める請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 合成菱沸石中のカチオンはＭｇ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択されるアルカリ
土類金属イオンが優勢を占める請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 合成菱沸石中のカチオンはＡｌ、Ｇ
ａ、ＢおよびＦｅからなる群より選択される金属イオン
が優勢を占める請求項９記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒の存在下、モノメチルアミンを含
む供給原料の触媒的改質によるモノメチルアミン、ジメ
チルアミンおよびトリメチルアミンを含むメチルアミン
の混合物の製造方法において、約３より小さい幾何選択
率、少なくとも約５の形状選択率および少なくとも約
０.５ミリモル／ｇの１−ＰｒＯＨ収着率を有する微孔
質触媒の存在下で改質を行うことにより、反応生成物中
におけるトリメチルアミンの生成を減少することを特徴
とする前記方法。 - 【請求項１４】 微孔質触媒は本質的に合成菱沸石から
なる請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 微孔質触媒は本質的に焼成された合成
菱沸石触媒からなる請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 反応は２５０〜３７５℃の範囲内の温
度および０.２〜１０のＮ／Ｒ比で行われる請求項１５
記載の方法。 - 【請求項１７】 反応は５０〜１０００psigの範囲内の
圧力下で行われる請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 反応は２００〜８０００hr-1の範囲内
のＧＨＳＶで行われる請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 反応は１〜５の範囲内のＮ／Ｒで行わ
れる請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 合成菱沸石中のカチオンはＨ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択されるアル
カリ金属イオンが優勢を占める請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 合成菱沸石中のカチオンはＭｇ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択されるアルカリ
土類金属イオンが優勢を占める請求項２０記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8649793A | 1993-07-01 | 1993-07-01 | |
| US086497 | 1993-07-01 | ||
| US08/253,872 US5399769A (en) | 1993-07-01 | 1994-06-03 | Preparation of methylamines using shape selective chabazites |
| US253872 | 1994-06-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145113A true JPH07145113A (ja) | 1995-06-06 |
| JP2856383B2 JP2856383B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=26774813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6149398A Expired - Fee Related JP2856383B2 (ja) | 1993-07-01 | 1994-06-30 | 形状選択的菱沸石を使用するメチルアミンの製造 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2856383B2 (ja) |
| CN (2) | CN1040531C (ja) |
| CA (1) | CA2126834C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502637A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | メチルアミン類を連続的に合成する方法 |
| WO2018221194A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Ｃｈａ型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法 |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP4508654B2 (ja) * | 2002-03-15 | 2010-07-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高シリカシャバサイト、その合成及びオキシジェネート類のオレフィン類への変換におけるその使用 |
| CN100504641C (zh) * | 2004-09-30 | 2009-06-24 | 佳能株式会社 | 成像装置和检测显影剂剩余量的方法 |
| WO2016164027A1 (en) * | 2015-04-09 | 2016-10-13 | Hong-Xin Li | STABILIZED MICROPOROUS CRYSTALLINE MATERIAL, THE METHOD OF MAKING THE SAME, AND THE USE FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx |
| JPWO2023063244A1 (ja) * | 2021-10-11 | 2023-04-20 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4398041A (en) * | 1982-01-29 | 1983-08-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for manufacturing alkylamines |
| DE3577434D1 (en) * | 1984-11-16 | 1990-06-07 | Du Pont | Dimethylaminsynthesekatalysator. |
-
1994
- 1994-06-27 CA CA002126834A patent/CA2126834C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-30 JP JP6149398A patent/JP2856383B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-01 CN CN94108130A patent/CN1040531C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-22 CN CN97113436A patent/CN1122017C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502637A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | メチルアミン類を連続的に合成する方法 |
| WO2018221194A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Ｃｈａ型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法 |
| JPWO2018221194A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2020-05-21 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Ｃｈａ型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法 |
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|---|---|
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| CN1040531C (zh) | 1998-11-04 |
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| CA2126834C (en) | 1997-12-09 |
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