JPH07145238A

JPH07145238A - 変性ポリアミノアミドの製造方法、該製造方法で得られる変性ポリアミノアミドおよび該ポリアミノアミドからなるエポキシ樹脂硬化剤

Info

Publication number: JPH07145238A
Application number: JP19254394A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Arita; 義広有田; Kazumasa Kimura; 和正木村; Takashi Kai; 敬甲斐; Hitoshi Yano; 斉矢野; Itsutetsu Abe; 一徹阿部; Ryuichi Ishikawa; 隆一石川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリアミノアミドの分子中に、アミノ基とメ
ルカプト基を導入するための工業的に有用な製造方法を
提供し、低温速硬化性に優れ、かつ硬化物が優れた耐食
性、耐薬品性、耐アルカリ性能を発揮する様なエポキシ
樹脂硬化剤を提供する。【構成】ポリアミノアミドをアジリジン化合物および
チイラン化合物と反応させて、ポリアミノアミドの分子
中に反応性に優れたアミノ基とメルカプト基が導入され
た変性ポリアミノアミドを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性ポリアミノアミドの
製造方法に関する。詳しくは、エポキシ樹脂の硬化剤と
して知られるポリアミノアミド分子中に、反応性に優れ
たアミノ基とメルカプト基を導入して変性させることに
より、硬化性に優れた変性ポリアミノアミドを製造する
方法に関する。この製造方法によって得られる変性ポリ
アミノアミドはエポキシ樹脂の硬化剤として有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミノアミドとは、エポキシ樹脂用
硬化剤として用いられる、分子中に複数の活性なアミノ
基とアミド結合を１個以上有する化合物の総称である。
ポリアミノアミドは、主としてダイマー酸やトリマー酸
等の重合脂肪酸と、ポリエチレンポリアミン類等のポリ
アミン化合物を、縮合反応させることによって得られ
る。重合脂肪酸は、二量体７０〜８０重量％、三量体お
よび四量体１５〜２５重量％、単量体脂肪酸１０重量％
以下といった混合物であるため、反応相手のポリアミン
化合物の種類や量を変化させることによって様々なポリ
アミノアミドが生成する。従って、構造組成を単純に表
現することはできない。

【０００３】ところで、上記ポリアミノアミドは、主と
してエポキシ樹脂の常温硬化タイプの硬化剤として用い
られている。しかし、ポリアミノアミドは、同じエポキ
シ樹脂硬化剤であるポリアミン化合物に比べ、同じアミ
ン価であっても重合脂肪酸が縮合されて分子量が増大し
ている分だけ反応性が低くなっているため、硬化完結ま
で長時間かかるという問題があった。

【０００４】一方、エポキシ樹脂の硬化を速くしたい場
合や、低温で硬化させたい場合は、ポリチオール化合物
が用いられることが多い。しかし、ポリチオール化合物
が速硬化性や低温硬化性を発現するためには、硬化促進
剤として塩基性物質を併用しなければならなかった。ま
た現在一般的に用いられているポリチオール化合物のほ
とんどは、チオアルキルカルボン酸と多価アルコールを
反応させて得られるポリチオアルキルカルボン酸エステ
ルであるが、このポリチオアルキルカルボン酸エステル
は、分子中にエステル結合を持っているため、耐薬品
性、特に耐アルカリ性に劣るものである。従って、ポリ
チオアルキルカルボン酸エステルを硬化剤としたときの
エポキシ樹脂は、アルカリと接触することがある用途に
は適用することができない。

【０００５】さらに、ポリチオアルキルカルボン酸エス
テルは、エポキシ樹脂硬化反応時に硫化水素ガスを発生
して作業環境を悪化させるだけでなく、硬化物に気泡が
入ったり、腐食の原因になる等の問題があって、用途が
限定されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
エポキシ樹脂硬化剤の持つ問題点を解決するものであ
る。すなわち第１の目的は、ポリアミノアミドの分子中
に、アミノ基とメルカプト基を導入するための工業的に
有用な製造方法を提供することである。第２の目的は、
比較的硬化反応の遅いポリアミノアミドの分子中に反応
性の高いアミノ基とメルカプト基を導入された変性ポリ
アミノアミドを提供することであり、第３の目的は、低
温速硬化性に優れ、かつ硬化物が優れた耐食性、耐薬品
性、耐アルカリ性能を発揮する様なエポキシ樹脂硬化剤
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明は、原料として、ポリアミノアミド（Ｉ）、下記一般
式（１）で表されるアジリジン化合物（II）および下記
一般式（２）で表されるチイラン化合物(III) を用い、
これらの原料を反応させる変性ポリアミノアミドの製造
方法である。

【０００８】

【化４】

【０００９】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴
は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基のいずれ
かを表し、それぞれ同一または異なっていてもよい）

【００１０】

【化５】

【００１１】（ただし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
のいずれかを表し、それぞれ同一または異なっていても
よい）好ましい２つの実施態様に従えば、上記製造方法
は、アジリジン化合物（II）およびチイラン化合物(II
I) を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を、ポリア
ミノアミド（Ｉ）と反応させるものであるか、または原
料ポリアミノアミド（Ｉ）の一部または全部が投入され
た反応容器中へ、残りの原料を任意の順序で任意の時期
に添加して反応させるものである。アジリジン化合物
（II）としてアジリジンを、チイラン化合物(III) とし
てチイランを用いることは、工業的に入手し易く、分子
量が小さいため反応性が高い点で好適である。

【００１２】また本発明は、ポリアミノアミド（Ｉ）
に、下記式（３）で表される１−（２−メルカプトエチ
ル）アジリジン化合物を反応させる変性ポリアミノアミ
ドの製造方法も含む。

【００１３】

【化６】

【００１４】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、前記と同じ意味である）
上記式（３）で表されるアジリジン化合物が、アジリジ
ンとチイランの反応生成物に相当する１−（２−メルカ
プトエチル）アジリジンであることが好ましい。

【００１５】上記本発明の製造方法は、簡単に原料ポリ
アミノアミドの分子中にアミノ基とメルカプト基を導入
できるため、工業的に効率の良い有用な製造方法であ
る。なお本発明は、上記製造方法で得られた変性ポリア
ミノアミド、および該変性ポリアミノアミドからなるエ
ポキシ樹脂硬化剤も含まれる。

【００１６】

【作用】本発明の製造方法は、ポリアミノアミド（Ｉ）
をアジリジン化合物（II）とチイラン化合物(III) で変
性し、ポリアミノアミド分子中に反応性の高いアミノ基
とメルカプト基を導入するところに最大のポイントを有
する。また、アジリジン化合物（II）とチイラン化合物
(III) を反応させた時に主として生成する１−（２−メ
ルカプトエチル）アジリジン化合物を、ポリアミノアミ
ドと反応させれば、より確実にポリアミノアミド分子中
にアミノ基とメルカプト基を導入することができる。

【００１７】本発明で用いられる原料のひとつであるポ
リアミノアミドは、分子中に複数の活性なアミノ基と、
アミド結合を１個以上有するエポキシ樹脂用硬化剤化合
物の呼称である。ポリアミノアミドは、一般的にはポリ
カルボン酸化合物とポリアミン化合物を縮合反応させる
ことによって得られる。工業的には通常、リノレン酸、
リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸
等の分子内に不飽和結合を有する脂肪酸を重合させて得
られるダイマー酸、トリマー酸等の重合脂肪酸と、ポリ
アミン化合物を縮合反応させている。市販の重合脂肪酸
は、二量体７０〜８０重量％、三量体および四量体１５
〜２５重量％、単量体脂肪酸１０重量％以下といった混
合物であるため、反応相手のポリアミン化合物の種類や
量を変化させることによって様々なポリアミノアミドが
生成する。

【００１８】上記重合脂肪酸の反応相手であるポリアミ
ン化合物としては、１分子中に、活性水素を有するアミ
ノ基を少なくとも２個以上有するポリアミン化合物であ
れば特に限定されない。具体例としては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の脂肪族
ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン等のポリエチレンポリアミン類；エチレンイミ
ン等のアルキレンイミン類の開環重合によって得られる
ポリアルキレンイミン類；キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類等が挙げら
れ、これらのうち１種あるいは２種以上の混合物を用い
ることができる。

【００１９】ポリアミノアミドは、上記例示した重合脂
肪酸とポリアミン化合物を適宜選択して加熱脱水させて
縮合することによって得ることができるが、本発明にお
いては市販のポリアミノアミドを用いることも可能であ
る。入手可能な市販のポリアミノアミドとしては、例え
ば、「エポミック」シリーズ（エポミックＱ−６５１、
Ｑ−６５２、Ｑ−６５４、Ｑ−６５５等、三井石油化学
工業社製）；「ダイトクラール」シリーズ（ダイトクラ
ールＰ−１０４３、Ｐ−４１１５、Ｐ−４２５０、Ｐ−
４７３０等、大都産業社製）；「グッドマイド」シリー
ズ（グッドマイドＧ−７００、Ｇ−７１５、Ｇ−７１５
Ｂ、Ｇ−７２０、Ｇ−７２５、Ｇ−７３０、Ｇ−７４０
Ａ、Ｇ−６２３、Ｇ−６２４、Ｇ−６２５Ａ、Ｇ−６４
５、Ｇ−５３５等、東都化成社製）；「スミキュア」シ
リーズ（スミキュアＰ−２４５、Ｐ−２５０、Ｐ−２９
０Ｃ、Ｐ−６２４、Ｐ−６２５、Ｐ−７１５Ｂ、Ｐ−７
４０Ａ、ＦＨ−１０等、住友化学社製）；「アデカハー
ドナーＥＨ」シリーズ（アデカハードナーＥＨ−２０
３、ＥＨ−２０４Ｒ、ＥＨ−２０６、ＥＨ−２０７、Ｅ
Ｈ−２０９、ＥＨ−３３５等、旭電化工業社製）等が挙
げられる。

【００２０】本発明で上記ポリアミノアミドを変性させ
るために用いられるアジリジン化合物（II）は、下記一
般式（１）で代表される３員環アミン化合物の総称であ
る。

【００２１】

【化７】

【００２２】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴
は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基のいずれ
かを表し、それぞれ同一または異なっていてもよい）本
発明で好ましく用いられるアジリジン化合物の具体例と
しては、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチ
ルアジリジン、２，２−または２，３−ジメチルアジリ
ジン、２−メチル−３−エチルアジリジン、２，２−ま
たは２，３−ジエチルアジリジン等が挙げられる。これ
らの中では、工業的に入手し易いアジリジンが特に好適
に用いられる。

【００２３】本発明で上記ポリアミノアミドを変性させ
るために用いられるチイラン化合物(III) は、下記一般
式（２）で代表される３員環スルフィド化合物の総称で
ある。

【００２４】

【化８】

【００２５】（ただし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
のいずれかを表し、それぞれ同一または異なっていても
よい）具体例としては、チイラン、２−メチルチイラ
ン、２−エチルチイラン、２，２−または２，３−ジメ
チルチイラン、２−メチル−３−エチルチイラン、２，
２−または２，３−ジエチルチイラン、２−フェニルチ
イラン等が挙げられ、これらの中でも、入手が容易で沸
点が低いチイラン、２−メチルチイランが好ましく用い
られる。

【００２６】本発明においては、３つの原料である、ポ
リアミノアミド、アジリジン化合物およびチイラン化合
物を反応させることによって、ポリアミノアミド中にア
ミノ基とメルカプト基を導入する。最も単純な導入反応
機構は、アジリジン化合物の窒素原子に結合した活性水
素の代わりに、チイラン環が開環付加した１−（２−メ
ルカプトエチル）アジリジン化合物がまず生成し、これ
がポリアミノアミド中のアミノ基と反応して、１−（２
−メルカプトエチル）アジリジン化合物に由来するメル
カプト基とアミノ基がポリアミノアミド中に導入される
反応である。ポリアミノアミドに対するアジリジン化合
物やチイラン化合物の反応より、アジリジン化合物中の
アミノ基とチイラン化合物の反応の方が圧倒的に速いた
め、上記反応機構を経るものと考えられる。

【００２７】副反応として、チイラン化合物のみ、また
はアジリジン化合物のみの重合体や、１−（２−メルカ
プトエチル）アジリジン化合物の重合体（アジリジン化
合物とチイラン化合物のコポリマー）等の生成が考えら
れる。さらに、これら副反応生成物は、ポリアミノアミ
ドに導入されるか、またはそのままで存在するか、ある
いはこれらが互いに反応して、さらにポリアミノアミド
と反応するといった種々のパターンがあり得る。

【００２８】このような副反応は、後述の製造パターン
Ａ〜Ｃにおいて起り得るが、本発明では、ポリアミノア
ミドの変性が主目的であるので、上記副反応生成物がポ
リアミノアミドと反応しても差し支えない。現段階で
は、単独で存在する副反応生成物の種類や量を明確に把
握することはできないが、上記副反応生成物が含まれて
いてもポリアミノアミドとアジリジン化合物とチイラン
化合物が反応して得られる最終反応生成物は、そのまま
エポキシ樹脂硬化剤として有用である。

【００２９】本発明における上記反応の具体的手順につ
いては以下のような複数のパターンがあり、いずれを選
択してもよい。なお各パターンにおける「加える」とい
う言葉は、「滴下する」場合と、「何回かに分けて加え
る」場合と、「一度に一括して加える」場合が含まれ
る。

【００３０】パターンＡ：ポリアミノアミド、アジリジ
ン化合物およびチイラン化合物を、反応容器中に加え
る。パターンＢ：ポリアミノアミドの一部または全部が入っ
た反応容器中に、アジリジン化合物とチイラン化合物、
まだ残存していればポリアミノアミドを加える。このと
き、各原料の添加順序や添加時期は特に限定されない。
チイラン化合物よりアジリジン化合物を先に加える方
が、ポリアミノアミド中のアミノ基にアジリジン環を開
環付加し、この開環によって生成するアミノ基にチイラ
ン環が開環付加する反応が起きる可能性が高まるため好
ましい。

【００３１】パターンＣ：まず、アジリジン化合物とチ
イラン化合物を反応させて、得られた反応生成物（Ａ）
をポリアミノアミドに加える。ポリアミノアミドが入っ
た反応容器中に反応生成物（Ａ）を加える場合と、反応
生成物（Ａ）を得るために用いた反応容器中にポリアミ
ノアミドを加える場合が含まれる。パターンＤ：アジリジン化合物とチイラン化合物の反応
生成物（Ａ）から、１−（２−メルカプトエチル）アジ
リジン化合物を単離し、これをポリアミノアミドに加え
る。

【００３２】パターンＡあるいはＢは、反応を１段階で
行えるため効率的であり、工業的に有利である。パター
ンＣでは、ポリアミノアミドと１−（２−メルカプトエ
チル）アジリジン化合物が反応する確率が高くなる。パ
ターンＤではこの確率が最も高いため、変性ポリアミノ
アミドの分子設計を精密に行う必要のあるときに好まし
い。

【００３３】上記反応は、無溶媒中、またはアジリジン
化合物やチイラン化合物との反応性のない不活性な有機
溶媒中で行うことが好ましい。不活性有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、、シク
ロヘプタン等の脂環式炭化水素等、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル
化合物等が挙げられる。反応温度は特に限定されない
が、通常室温から１５０℃までで行うとよい。

【００３４】予めアジリジン化合物とチイラン化合物の
みを反応させて反応生成物（Ａ）を得る場合は、上記不
活性有機溶媒中で行うことが好ましい。この反応には触
媒は不必要である。アジリジン化合物とチイラン化合物
との反応生成物（Ａ）のうち、平均分子量１０３〜３０
０の反応生成物（Ａ）が、ポリアミノアミドとの反応性
が良好であるため好ましい。アジリジンとチイランを当
モル反応させた１−（２−メルカプトエチル）アジリジ
ンは、反応生成物（Ａ）の中で最も分子量が小さいた
め、ポリアミノアミドにアミノ基とメルカプト基を最も
効率よく導入できる。得られた反応生成物（Ａ）は溶液
状態のままで、または有機溶媒を除去した後に、ポリア
ミノアミドと反応させる。なお、パターンＤに用いられ
る１−（２−メルカプトエチル）アジリジン化合物は、
反応生成物（Ａ）から蒸留によって単離される。

【００３５】ポリアミノアミドと、１−（２−メルカプ
トエチル）アジリジン化合物やアジリジン化合物とチイ
ラン化合物の反応生成物（Ａ）あるいはその他の副反応
生成物を反応させる時には、酸触媒を存在させることが
好ましい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸等のスルホン酸や、硫酸、塩酸、硝酸
等の無機酸が利用できる。これらの酸触媒はポリアミノ
アミドと混合しておくか、適切な時期に反応容器中に添
加すればよい。

【００３６】各原料の反応モル比は、ポリアミノアミド
の活性水素１当量に対し、アジリジン化合物、チイラン
化合物それぞれを０．０１〜１０当量とすることが好ま
しい（ただし両者の合計の上限は１０当量である）。予
めアジリジン化合物とチイラン化合物を反応させて、得
られる反応生成物（Ａ）をポリアミノアミドと反応させ
る場合も、ポリアミノアミドの活性水素１当量に対し
て、該反応生成物（Ａ）を０．０１〜１０当量使用する
ことが好ましい。ポリアミノアミドの活性水素１当量に
対する、各反応相手の使用モル数が０．０１当量より少
ないと、変性ポリアミノアミド中のアミノ基やメルカプ
ト基の絶対量が不足し、変性の効果が現れず、エポキシ
樹脂硬化剤としても元のポリアミノアミドと変わらない
特性となるため好ましくない。一方、ロスを見越してポ
リアミノアミド中の反応点である活性水素当量の１０倍
を超えて各反応相手を加えても、化学量論的に無駄であ
るため上限を１０当量とした。また、アジリジン化合物
とチイラン化合物は、通常アジリジン化合物１モルに対
して、チイラン化合物が０．１〜１０モルとなるように
するとよい。なお、最終目的物である変性ポリアミノア
ミドの平均分子量は、２００〜１０００００とすること
が好ましい。

【００３７】以上説明した本発明の製造方法は、反応の
制御が容易な液相反応であり、しかもポリアミノアミド
中のアミノ基への、アジリジン環の開環付加反応が主で
あるため、悪臭を放つ硫黄化合物を含んだ副反応生成物
が少なく、ポリアミノアミド中へメルカプト基を導入す
る方法としては非常に有用である。また、得られる変性
ポリアミノアミドは、そのままエポキシ樹脂硬化剤とし
て利用できるため、廃棄物、廃水等の処理の必要がな
く、環境的にも工業的にも非常に有利に変性ポリアミノ
アミドを製造できる。

【００３８】本発明の上記製造方法によって得られる変
性ポリアミノアミド、および変性ポリアミノアミドから
なるエポキシ樹脂硬化剤も本発明に含まれる。本発明の
変性ポリアミノアミドは、低温速硬化性に優れ、かつ硬
化物の耐アルカリ性やその他の耐薬品性が良好であり、
エポキシ樹脂硬化剤として優れている。対象として利用
できるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するものであれば特に限定されず、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキシ
ル基含有脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単
独、あるいは２種以上の混合物であってもよい。

【００３９】エポキシ樹脂に対する変性ポリアミノアミ
ドの使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と変性ポ
リアミノアミド中の活性水素量によって適宜決定される
が、一般的にはエポキシ樹脂１００重量部に対して、
０．１〜２０００重量部、より好ましくは１〜３００重
量部の範囲内で使用される。必要により、他のエポキシ
樹脂硬化剤と併用してもよく、３級アミン等のルイス塩
基等を単独または２種以上用いてもよい。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳述
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例１（パターンＣによるポリアミノアミドの変性）撹拌装置、温度計および還流冷却管のついたフラスコ
に、アジリジン１７０．７ｇ、シクロヘキサン２５０ｇ
を仕込み、窒素雰囲気で混合した。次いで、チイラン２
３８．３ｇを一括して加え、徐々に加熱還流させて４時
間反応させた。反応終了後、減圧して溶媒を除去し、透
明液体状の反応生成物（Ａ−１）３９８．１ｇを得た。
得られた反応生成物（Ａ−１）の赤外線吸収スペクトル
を図１に示す。２５４５ｃｍ^-1にメルカプト基（−Ｓ
Ｈ）の吸収が認められ、また３３００ｃｍ^-1付近のアミ
ノ基（−ＮＨ）吸収がほとんど認められないことから、
主に、１−（２−メルカプトエチル）アジリジンである
ことがわかった。

【００４１】撹拌装置、温度計および還流冷却管のつい
た別のフラスコに、反応生成物（Ａ−１）３００ｇと、
「エポミックＱ−６５４」（ダイマー酸−ポリアルキレ
ンポリアミン系ポリアミノアミド；三井石油化学工業社
製）２５０ｇを仕込み、窒素雰囲気で混合した。次い
で、メタンスルホン酸１．３０ｇをフラスコ内に加えた
後、７０℃に加熱して６時間反応させ、褐色不透明で粘
稠な変性ポリアミノアミド（１）５４９ｇを得た。変性
ポリアミノアミド（１）の赤外線吸収スペクトルを図２
に示す。２５３４ｃｍ^-1にメルカプト基（−ＳＨ）の吸
収が認められ、メルカプト基の導入が確認された。

【００４２】実施例２（パターンＣによるポリアミノア
ミドの変性）実施例１において、原料のポリアミノアミドを、２５０
ｇの「エポミックＱ−６５４」から「アデカハードナー
ＥＨ−３３５」（ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミ
ン系ポリアミノアミド；旭電化工業社製）２００ｇに変
更して、反応生成物（Ａ−１）の使用量を１００ｇに変
更した以外は、実施例１と同様にして、褐色不透明で粘
稠な変性ポリアミノアミド（２）２９９ｇを得た。変性
ポリアミノアミド（２）の赤外線吸収スペクトルを図３
に示す。２５３３ｃｍ^-1にメルカプト基（−ＳＨ）の吸
収が認められ、メルカプト基の導入が確認された。

【００４３】実施例３（パターンＤによるポリアミノア
ミドの変性）撹拌装置、温度計および還流冷却管のついたフラスコ
に、ｎ−ヘキサン５５０．９ｇを仕込み、徐々に加熱し
て５０℃にした後、アジリジン３５７．５ｇとチイラン
４９９．０ｇを別々の滴下ロートから３時間かけて同時
に滴下し、５０〜５８℃で反応させた。滴下終了後、同
温度でさらに３時間反応させた。反応終了後、減圧して
溶媒を除去し、さらに減圧して純粋な透明液状の反応生
成物（Ａ−２）３０７．６ｇを単離した。反応生成物
（Ａ−２）の純度は９３．４％、単離収率は３３．５％
であった。得られた反応生成物（Ａ−２）のＨ¹ −ＮＭ
Ｒスペクトルを図４に示す。図４から、単離された反応
生成物（Ａ−２）が１−（２−メルカプトエチル）アジ
リジンであることが確認された。

【００４４】撹拌装置、温度計および還流冷却管のつい
た別のフラスコに、１，４−ジオキサン７６．４ｇと、
「エポミックＱ−６５５」（ダイマー酸−ポリアルキレ
ンポリアミン系ポリアミノアミド；三井石油化学工業社
製）５４．７ｇを仕込み、窒素雰囲気で混合した。次い
で、メタンスルホン酸１．９５ｇを加えた後７０℃に加
熱して、反応生成物（Ａ−２）６０．１ｇを加えてから
７０℃で６時間、８０℃で１０時間、９０℃で４時間反
応させた。反応終了後、減圧して溶媒を除去し、褐色透
明で粘稠な変性ポリアミノアミド（３）１１２．１ｇを
得た。変性ポリアミノアミド（３）の赤外線吸収スペク
トルを図５に示す。２５３８ｃｍ^-1にメルカプト基（−
ＳＨ）の吸収が認められ、メルカプト基の導入が確認さ
れた。

【００４５】実施例４（パターンＢによるポリアミノア
ミドの変性）撹拌装置、温度計および還流冷却管のついたフラスコ
に、１，４−ジオキサン１２２．８ｇと、「エポミック
Ｑ−６５５」１００．１ｇを仕込み、窒素雰囲気で混合
した。次いで、メタンスルホン酸１．９５ｇを加えた
後、１００〜１１０℃に加熱してから、アジリジン２
１．６ｇとチイラン３０．１ｇを別々の滴下ロートから
２．５時間かけて同時滴下した。滴下終了後更に５．５
時間反応させ、反応終了後、減圧して溶媒を除去し、褐
色不透明で粘稠な変性ポリアミノアミド（４）１５１．
８ｇを得た。変性ポリアミノアミド（４）の赤外線吸収
スペクトルを図６に示す。２５４４ｃｍ^-1にメルカプト
基（−ＳＨ）の吸収が認められ、メルカプト基の導入が
確認された。

【００４６】実施例５（特性評価）次に上記実施例１〜４で得られた変性ポリアミノアミド
（１）〜（４）と、に変性前のポリアミノアミドについ
て、エポキシ樹脂硬化剤としての性能を比較した。ま
た、トリメチロールプロパントリス−（３−メルカプト
プロピオネート）を硬化剤として用いたもの（実験No.
８、９）との比較も行った。エポキシ樹脂は、「ＥＬＡ
１２８」（エポキシ当量１９０；住友化学社製）を用
い、表１に示した硬化剤を表１に示した組成および量で
加えた。実験No. ９には、硬化促進剤として、２，４，
６−トリス（ジメチルアミンメチル）フェノールを加え
た。実験No. １〜４は本発明例である。評価方法は次の
通りであり、評価結果を表１に示した。

【００４７】低温硬化性：５℃で一晩放置して恒温にし
たエポキシ樹脂に表１に示した所定量の硬化剤を加え、
１分間混合した後、ガラス板上に膜厚約８０μｍとなる
様に塗布したものをテストピースとした。各テストピー
スは、塗布後直ちに５℃に設定したドライイングレコー
ダー（drying recorder)（太佑機材社製）に取り付け、
試験針でテストピースを連続的に引っかく方法で、５℃
における硬化時間を測定した。硬化時間は引っかき跡の
消失するまでの時間とし、この時間が長いほど低温硬化
性が悪いことになる。

【００４８】耐食性：室温のエポキシ樹脂に表１に示し
た所定量の硬化剤を加え、１分間混合した後、直ちにダ
ル鋼板上に薄く塗布した。室温で７日間放置して完全に
硬化させたものをテストピースとし、ナイフで対角線状
にクロスカットを入れ、５％食塩水を７日間噴霧して、
耐食性を観察した。評価基準は以下の通りである。 ○：錆の発生が全く認められない。 △：７日後に錆が少し発生した。 ××：１日で錆が発生した。

【００４９】耐薬品性：ＪＩＳＫ７１１４に準じて行
った。室温のエポキシ樹脂に表１に示した所定量の硬化
剤を加え、１分間混合した後、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍの円板上に成形し、テストピースとした。これらを、
表１に示す試験液中に完全に浸漬し、室温で７日間静置
した。テストピースを取り出し、試験液を軽く拭き取っ
た後、秤量し、試験前後の重量変化、すなわち膨潤度合
いを下記の基準で評価した。 ○：全く膨潤していない。 △：やや膨潤した。 ×：かなり膨潤した。 ××：溶解してしまった。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１から明らかな様に、本発明例のものは
優れた低温速硬化性を示し、硬化樹脂物性にも優れてい
た。一方変性前のポリアミノアミドを用いたNo. ５〜７
は、５℃での硬化に４８時間以上かかっており、耐食性
も悪い。硬化剤としてポリメルカプト系化合物であるト
リメチロールプロパントリス−（３−メルカプトプロピ
オネート）を単独で用いたNo. ８は全く硬化しなかっ
た。硬化促進剤と併用したNo. ９では、非常に速く硬化
したが、耐アルカリ性を初めとする耐薬品性や耐食性に
著しく劣るものであった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法を用いることによっ
て、ポリアミノアミド中にアミノ基とメルカプト基を簡
単に導入できる。得られる変性ポリアミノアミドは、硬
化促進剤がなくても、低温で速やかにエポキシ樹脂を硬
化させることができる。また硬化後のエポキシ樹脂は、
耐食性、耐薬品性にも優れたものである。

【００５３】さらに本発明の製造方法は、反応の制御が
容易な液相反応であり、しかもポリアミノアミド中のア
ミノ基への、アジリジン環の開環付加反応が主であるた
め、悪臭を放つ硫黄化合物を含んだ副反応生成物が少な
く、ポリアミノアミド中へメルカプト基を導入する方法
としては非常に有用である。また、得られる変性ポリア
ミノアミドは、そのままエポキシ樹脂硬化剤として利用
できるため、廃棄物、廃水等の処理の必要がなく、環境
的にも工業的にも非常に有利に変性ポリアミノアミドを
製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアジリジンとチイランの反
応生成物（Ａ−１）のＩＲスペクトルである。

【図２】実施例１で得られた変性ポリアミノアミド
（１）のＩＲスペクトルである。

【図３】実施例２で得られた変性ポリアミノアミド
（２）のＩＲスペクトルである。

【図４】実施例３で得られたアジリジンとチイランの反
応生成物（Ａ−２）のＨ¹ −ＮＭＲスペクトルである。

【図５】実施例３で得られた変性ポリアミノアミド
（３）のＩＲスペクトルである。

【図６】実施例４で得られた変性ポリアミノアミド
（４）のＩＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者矢野斉大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒機能開発研究所内 (72)発明者阿部一徹大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒機能開発研究所内 (72)発明者石川隆一大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒機能開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料として、ポリアミノアミド（Ｉ）、
下記一般式（１）で表されるアジリジン化合物（II）お
よび下記一般式（２）で表されるチイラン化合物(III)
を用い、これらの原料を反応させることを特徴とする変
性ポリアミノアミドの製造方法。【化１】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それ
ぞれ同一または異なっていてもよい）【化２】（ただし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、アリール基のいずれかを表
し、それぞれ同一または異なっていてもよい）
【請求項２】ポリアミノアミド（Ｉ）に、下記式
（３）で表される１−（２−メルカプトエチル）アジリ
ジン化合物を反応させることを特徴とする変性ポリアミ
ノアミドの製造方法。【化３】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷
およびＲ⁸ は上記と同じ意味である）
【請求項３】アジリジン化合物（II）およびチイラン
化合物(III) を反応させて得られる反応生成物（Ａ）
を、ポリアミノアミド（Ｉ）と反応させるものである請
求項１に記載の製造方法。
【請求項４】原料ポリアミノアミド（Ｉ）の一部また
は全部が投入された反応容器中へ、残りの原料を任意の
順序でかつ任意の時期に添加するものである請求項１に
記載の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４に記載の製造方法で得られ
ることを特徴とする変性ポリアミノアミド。
【請求項６】請求項１〜４に記載の製造方法で得られ
る変性ポリアミノアミドからなることを特徴とするエポ
キシ樹脂硬化剤。