JPH07145295A

JPH07145295A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07145295A
Application number: JP29157693A
Authority: JP
Inventors: Takashi Akiyama; 孝秋山; Fusayoshi Mitsumoto; 房美光本; Kenji Yasuda; 健二安田; Koji Nobuyo; 弘次延与
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性に優れ、圧縮永久歪特性と機械的強度
のバランスが改良された塩化ビニル系樹脂組成物を提供
する。【構成】（ａ）平均重合度２０００以上の塩化ビニル
系樹脂１００重量部、（ｂ）以下の条件およびを満たすゴム状共重合体３
０〜２００重量部、ゴム状共重合体（ｂ）が、ガラス転移温度が２５℃
以下の重合体からなるシード粒子の存在下に、１分子あ
たり２個以上の不飽和結合を有する架橋性単量体を０．
１〜５重量％含有し、かつ、ガラス転移温度が２５℃以
下のゴム状共重合体を与える単量体群を、上記シード粒
子に対し重合させて得られる、粒子状のコア／シェル共
重合体であり、ゴム状共重合体（ｂ）のシェル部の溶解度パラメー
ターが、上記塩化ビニル系樹脂（ａ）の溶解度パラメー
ター±０．５の範囲内にある。（ｃ）可塑剤２０〜２００重量部、を主成分とする塩化
ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは塩化ビニル系樹脂中にエラス
トマー成分を微粒子状態で均一に分散させてなる塩化ビ
ニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、可塑剤を配合した軟質塩化ビ
ニル系樹脂は、ホース、ガスケット、レザー、フィル
ム、電線被覆などの材料として広く利用されている。し
かし、この軟質塩化ビニル系樹脂は、加硫ゴムに比べ
て、高温時の保形性や、耐永久歪性が著しく劣るという
欠点を有している。

【０００３】その改良方法として、例えば平均重合度２
５００〜４０００の高重合度塩化ビニル系樹脂を使用す
ると、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ−６３０１、７０℃×２２
Ｈｒ）は、従来の軟質塩化ビニル系樹脂の場合の６０〜
７０％に対して、５０％近くまで低減するが、さらに低
い良好な永久歪特性を要求するホース、ガスケット、パ
ッキン類などの材料としては不適である。そのために、
さらに高重合度化した平均重合度４０００〜１０００
０、または１００００以上の塩化ビニル系樹脂を用いて
も、期待する低永久歪の組成物が得られないばかりか、
塩化ビニル系樹脂製造時の生産性が低く、また、成形加
工性の悪化という欠点も伴い、好ましくない。

【０００４】また、特公平３−８３８３号公報に記載さ
れているように、部分架橋ニトリルゴムを塩化ビニル系
樹脂及び可塑剤にブレンドすると、圧縮永久歪特性が改
良されることが知られている。しかし、圧縮永久歪特性
をより一層改良するために、部分架橋ニトリルゴムの架
橋度を上げ、アクリロニトリル部分を減少させ、ムーニ
ー粘度を上げると、塩化ビニル系樹脂製造時の生産性が
落ち、成形加工性が悪化し、また、塩化ビニル系樹脂組
成物の機械的強度が低下するという問題が発生する。

【０００５】一方、特開平５−１９４６８０号公報に
は、ポリ塩化ビニルとコア／シェル耐衝撃性付与剤から
なる組成物が開示されている。しかし、該付与剤の中間
重合体シェルが約６０℃以上のガラス転移温度を有する
ため、耐寒性や機械的強度等の面で問題を生ずると考え
られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化ビニル
系樹脂製造時の生産性、成形加工性を低下させることな
く、また、塩化ビニル系樹脂組成物の機械的強度を低下
させることなく、圧縮永久歪特性が改良された塩化ビニ
ル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、（ａ）平均重合度２０００以上の塩化ビニル系樹脂１０
０重量部、（ｂ）以下の条件およびを満たすゴム状共重合体３
０〜２００重量部、ゴム状共重合体（ｂ）が、ガラス転移温度が２５℃
以下の重合体からなるシード粒子の存在下に、１分子あ
たり２個以上の不飽和結合を有する架橋性単量体を０．
１〜５重量％含有し、かつ、ガラス転移温度が２５℃以
下のゴム状共重合体を与える単量体群を、上記シード粒
子に対し重合させて得られる、粒子状のコア／シェル共
重合体であり、ゴム状共重合体（ｂ）のシェル部の溶解度パラメー
ター（以下、「ＳＰ値」という）が、（ａ）成分である
塩化ビニル系樹脂のＳＰ値±０．５の範囲内にある。（ｃ）可塑剤２０〜２００重量部、を主成分とする塩化
ビニル系樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明の（ａ）成分として用いられる塩化
ビニル系樹脂は、平均重合度２０００以上であることを
特徴とする。その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合などいずれの製造方法を採用してもか
まわないが、中でも懸濁重合による粉末状の塩化ビニル
系樹脂が好適である。

【０００９】平均重合度が２０００より小さい場合、例
えばいわゆる汎用軟質塩ビの１つである平均重合度が１
１００の塩化ビニル系樹脂を使用すると、配合組成物の
圧縮永久歪特性、永久伸び特性の改善が不十分で、しか
も良好な機械的強度を保持できず不適であるため、平均
重合度は２０００以上に限られる。

【００１０】また、ここでいう平均重合度２０００以上
の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルのホモポリマーの
他、塩化ビニルと次に挙げる少量の共重合可能な１種以
上の単量体との混合物の重合体でもかまわない。

【００１１】塩化ビニルと共重合可能な単量体として
は、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルな
どのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル類、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどのアミ
ド、ニトリル類、スチレン、α−メチルスチレンなどの
スチレン類、およびジアリルフタレート、エチレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性単量体を含むも
のである。

【００１２】本発明において、（ｂ）成分たるゴム状
共重合体は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が２
５℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０
℃以下の重合体（共重合体を含む）をシード粒子とし、
その存在下に、１分子当り２個以上の不飽和結合を有す
る架橋性単量体を０．１〜５重量％含有し、かつ２５℃
以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以
下のＴｇの共重合体を与える単量体群を用いて乳化重合
（シード重合）を行うことにより得られ、ゴム状共重合
体によりシード粒子が全体的あるいは部分的に被覆され
た粒子状をなし、しかも、ゴム状共重合体のシェル部
のＳＰ値の範囲は、塩化ビニル系樹脂のＳＰ値（９．４
〜１０．８）±０．５である。

【００１３】これらの条件〜について、以下に述べ
る。シード重合において、シード粒子の分散体（以下、
単に「シードラテックス」という）としては、予め得ら
れたＴｇが２５℃以下の重合体を溶剤に溶かし、これを
例えばホモミキサー等の攪拌機を用いて乳化剤により水
中に分散させたものを用いることも可能であるが、最終
的に得られる共重合体粒子の粒子径コントロール性およ
び生産性の点から、シードラテックスとして乳化重合に
よって得られるラテックスを用いることが好ましい。

【００１４】乳化重合により得られたラテックスをシー
ドラテックスとして用いると、シードラテックスの重合
から次の重合工程に移行することが容易であり、工程の
簡素化を図ることができる。例えば、好ましいシード重
合法として、乳化重合を複数の段階に分けて連続的に行
う方法が挙げられる。すなわち、第１段目として、乳化
重合によりＴｇが２５℃以下の重合体からなるシードラ
テックスを合成し、第２段目として、第１段目で得られ
たシードラテックスの系中に、１分子当り２個以上の不
飽和結合を有する架橋性単量体を含み、かつ、Ｔｇが２
５℃以下の共重合体を与える単量体群および必要な添加
剤等を添加し、重合を連続的に行うことができる。もち
ろん、第１段目および／または第２段目において、単量
体の添加をさらに複数回に分けて行うことも可能であ
る。

【００１５】なお、Ｔｇが２５℃を越える場合は、常温
でのゴム弾性がなくなるため、耐寒性の低下や機械的強
度の低下、耐衝撃性の低下等を招き、好ましくない。

【００１６】（ｂ）成分であるゴム状共重合体のシ
ェル部は、（ａ）成分である塩化ビニル系樹脂との相溶
性を考慮し、塩化ビニル系樹脂のＳＰ値±０．５の範囲
内のＳＰ値をもつようにする。ゴム状共重合体のＳＰ値
が塩化ビニル系樹脂のＳＰ値より高すぎても低すぎて
も、ゴム状共重合体の粒子が塩化ビニル系樹脂中に均一
に分散しにくくなるため、加工性が劣り、圧縮永久歪特
性が悪くなり、強度も低下する。なお、本発明における
ＳＰ値は、“ゴム技術の基礎”（日本ゴム協会編）“Ｐ
ＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ”Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵ
Ｐ．Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ）等の成書のデータから
計算により推定される値である。

【００１７】また、このようにして得られた架橋ゴム状
重合体のムーニー粘度は特に制限されないが、ＭＬ₁₊₄
（１００）で２０〜１２０が望ましい。より好ましくは
３０〜８０である。

【００１８】（ｂ）成分を構成する単量体としては、共
役ジエン系単量体（以下、「単量体Ｉ」という）、官能
基を有さない不飽和化合物（以下、「単量体II」とい
う）、官能基を有する不飽和化合物（以下、「単量体II
I 」という）、および架橋性単量体を挙げることができ
る。

【００１９】単量体Ｉとしては、ブタジエン、ジメチル
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびこれらの
誘導体等を挙げることができる。

【００２０】単量体IIとしては、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールの
ジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって
得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの
反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート、
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレ
ート、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアノ基含有化合物等の他、上記以外の不飽和炭化
水素、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、イソブテン、１−ペンテン等のオレフィンや
スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル等を挙げる
ことができる。

【００２１】単量体III としては、例えば官能基がカル
ボキシル基の場合の例として、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸β−（メ
タ）アクリロキシエチル、マレイン酸β−（メタ）アク
リロキシエチル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チル、ヘキサヒドロフタル酸、β−（メタ）アクリロキ
シエチル等の不飽和酸等をあげることができる。また、
官能基が酸無水物基の場合の例として、無水マレイン
酸、無水コハク酸等の不飽和酸無水物を、官能基がエポ
キシ基の場合の例として、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等を、官能基がアミノ
基の場合の例として、ジメチルアミノ（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
を、官能基がアミド基の場合の例として、（メタ）アク
リルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等を、官
能基がヒドロキシル基の場合の例として、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等を、官能基がイソシアネート基の場
合の例として、ビニルイソシアネート、イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチリルイソシアネ
ート等を、官能基がリン酸基の場合の例として、（メ
タ）アクリロキシエチルホスフェート等を挙げることが
できる。

【００２２】また、架橋性単量体としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルエーテル、ジアリルフタレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等の、分子内に重合性
二重結合を複数個有する化合物を挙げることができる。

【００２３】（ｂ）成分の共重合体を構成するための単
量体は、第１段目のシードラテックスの合成において
は、好ましくは単量体Ｉ又は単量体IIを含み、単量体Ｉ
単独、または単量体II、単量体III 、および架橋性単量
体から選ばれる少なくとも１種と単量体Ｉとからなり、
その共重合体のＴｇが２５℃以下、好ましくは０℃以下
となるような単量体組成が選ばれる。架橋性単量体の含
有量は、０〜５重量％程度である。

【００２４】同様に、第２段目の重合反応においても、
その共重合体のＴｇが２５℃以下、好ましくは０℃以下
となるような組成が選ばれるが、架橋性単量体が必須で
あり、通常、単量体Ｉと架橋性単量体を含み、さらにＳ
Ｐ値が塩化ビニル系樹脂のＳＰ値±０．５の範囲内とな
ることが望ましい。

【００２５】必須成分である架橋性単量体の含有量は、
共重合体中、０．１〜５重量％である。含有量が０．１
重量％未満では、本発明の効果が得られず、５重量％を
こえると、加工性の悪化や機械的強度の低下等を招き、
好ましくない。

【００２６】（ｂ）成分のコア／シェルの重量比は、１
０／９０〜９０／１０であり、好ましくは３０／７０〜
７０／３０である。

【００２７】（ｂ）成分の分子量は特に制限されない
が、取り扱い性、成形加工性などの面から、ムーニー粘
度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が２０〜１２０の範囲にあるも
のが好ましい。（ｂ）成分の添加量については、塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部と
するのが良い。３０重量部未満では改質効果が小さく、
３０重量部以上で大きな改質効果が現われる。２００重
量部をこえた場合、改質効果がほぼ頭打ちとなるため、
経済性を考慮して２００重量部以下とするのが実用的で
ある。本発明の組成物中における（ｂ）成分のゴム状共
重合体は、粒子状である必要があり、特に、組成物中に
ゴム粒子が分散した状態となるのが好ましい。ただし、
塩化ビニル系樹脂との混練り時には粉末状であってもク
ラム状であってもよい。

【００２８】（ｃ）成分の可塑剤については、特に限定
するものではなく、従来の軟質塩化ビニル系樹脂での使
用例と同様に、種類としては、ジー２−エチルヘキシル
フタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステ
ル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペートなどのアジピ
ン酸エステル類、ジブチルセバケートなどのセバシン酸
エステル、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテートな
どのトリメリット酸エステル酸、エポキシ化大豆油など
のエポキシ系化合物等を使用する。添加量については、
特に限定するものではないが、塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対して２０〜２００重量部とするのが良く、上
記の架橋ゴム状重合体の可塑化効率と、製品の要求する
硬さ、可撓性、物性、成形加工性に応じて適量を使用す
る。

【００２９】また、他の高分子系助剤、例えば、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリ
エチレン、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を添加し
ても差し支えない。

【００３０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上
記の他に、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、
顔料などを必要に応じて配合することもできる。

【００３１】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を製造す
るための塩化ビニル系樹脂、架橋ゴム状重合体、可塑剤
を三成分とする配合剤の混合方法、および成形方法につ
いては、それぞれの配合剤が実質的に均一に、分散、混
合、混練されればいかなる方法で実施しても良く、たと
えば、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダーなどでド
ライブレンドし、このドライブレンド粉末を直接、成形
するか、または押出し機、ロールなどで溶融混練後、ペ
レット化し、これを成形しても良い。成形方法は、押出
成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成
形など、望まれる製造物の形状や性質に応じて採用すれ
ば良い。

【００３２】本発明の利用分野としては、ホース、ガス
ケット、レザー、フィルム、電線被覆材等があり、特に
ホースやガスケットに好ましく用いられる。

【００３３】本発明の理解をさらに容易にするために、
以下、実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、
これらによって本発明は限定されるものではない。

【００３４】〔実施例〕以下、実施例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、「部」および「％」
は、重量基準である。

【００３５】実施例１（１）共重合体の製造下記の乳化重合処方を用い、オートクレーブ中におい
て、１０℃で乳化重合を実施した。ブタジエン４４部アクリロニトリル１１部ジビニルベンゼン１部水２２０部アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム３部（花王株式会社製ペレックスＳＳ）ドデシルメルカプタン１部硫酸第１鉄０．００６ＥＤＴＡ０．０６ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．０２Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド０．０２

【００３６】重合転化率８０％まで反応を進めた後、こ
れをシードラテックスとし、以下の単量体をさらに添加
して重合を続けた。ブタジエン２０部アクリロニトリル２２．５部ジビニルベンゼン１．５部

【００３７】重合転化率が９０％に達した後、単量体１
００部当り０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加
し、重合を停止させた。続いて減圧下で約７０℃にて水
蒸気蒸留により残留単量体を回収した。

【００３８】次に、得られたラテックスに老化防止剤と
してアルキル化フェノールを２部添加した。次いで、塩
化カルシウム水溶液でラテックスを凝固させた。凝固し
た共重合体を、常法に従って脱水、乾燥を行い、ゴム状
重合体を得た。これを「共重合体Ｉ」とする。

【００３９】得られた共重合体Ｉの結合アクリロニトリ
ル量、Ｔｇ、ＳＰ値、ムーニー粘度を表１に示す。な
お、Ｔｇ及びＳＰ値は、それぞれのホモポリマーの値か
ら計算される推定値である。共重合体Ｉの粒径は、５０
〜１００ｎｍ程度であった。

【００４０】（２）塩化ビニル系樹脂組成物の評価（１）で得られた共重合体Ｉを用いて、次の配合によ
り、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。ＰＶＣ（平均重合度２５００；ＳＰ値１０．４）１００部ジ−２−エチルヘキシルフタレート８０部共重合体Ｉ１００部安定剤４部これらをロールミキサーを用いて１８０℃にて混練り
し、さらに１８０℃プレス成形にて試験片を作製し、引
張試験、圧縮永久歪の各試験に供した。

【００４１】評価方法は次によった。（１）ロール加工性ロールまとまり性が良く、表面状態が平滑 ………
………… ○ ロールまとまり性がやや悪く、表面状態がやや凹凸あり
……… △ ロールまとまり性が悪く、良好なシートが得られない
………… × （２）圧縮永久歪ＪＩＳＫ６３０１、７０℃×
２２Ｈｒ（３）常態引張強さ、伸びＪＩＳＫ６２７３共重合体Ｉを用いて得られた塩化ビニル系樹脂組成物の
評価結果を表１に示す。

【００４２】実施例２〜４、比較例１〜９実施例１と同様にして、表１に示す単量体組成を重合さ
せることにより、（ｂ）成分である３種のゴム状コア／
シェル共重合体（共重合体II，III,IX) を製造した。そ
れらの特性を表１及び表２に示した。

【００４３】また、比較例として、９種のゴム状共重合
体（共重合体IV〜VIII及びＸ〜XIII）を製造した。それ
らの特性を表１及び表２に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１〜４のデータから明らかな通り、
共重合体Ｎｏ．Ｉ，II, III 及びIXのようなコア／シェ
ルゴム状共重合体を用いることにより、生産性、ロール
加工性を損なうことなく、圧縮永久歪特性と機械的強度
のバランスが改良された塩化ビニル系樹脂組成物を得る
ことができた。

【００４７】一方、比較例１、２、６、７は、コア／シ
ェル共重合体としなかった例であり、比較例３、４、
５、８、９は、ＳＰ値が本発明の範囲外の例であり、い
ずれもロール加工性等において劣っている。

【００４８】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、加
工性に優れ、圧縮永久歪特性と機械的強度が改良されて
いることから、従来よりさらに低い良好な永久歪特性を
要求するホース、ガスケット、パッキン類などの材料と
して適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者延与弘次東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）平均重合度２０００以上の塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部、（ｂ）以下の条件およびを満たすゴム状共重合体３
０〜２００重量部、ゴム状共重合体（ｂ）が、ガラス転移温度が２５℃
以下の重合体からなるシード粒子の存在下に、１分子あ
たり２個以上の不飽和結合を有する架橋性単量体を０．
１〜５重量％含有し、かつ、ガラス転移温度が２５℃以
下のゴム状共重合体を与える単量体群を、上記シード粒
子に対し重合させて得られる、粒子状のコア／シェル共
重合体であり、ゴム状共重合体（ｂ）のシェル部の溶解度パラメー
ターが、上記塩化ビニル系樹脂（ａ）の溶解度パラメー
ター±０．５の範囲内にある。（ｃ）可塑剤２０〜２００重量部、を主成分とする塩化
ビニル系樹脂組成物。