JPH07145340A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマ
ルション樹脂を樹脂成分の主材とし、熱による塗膜の変
色が少ない塗料組成物を提供する。 【構成】 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマ
ルション樹脂を樹脂成分の主材とし、トリポリリン酸二
水素アルミニウムまたはメタリン酸アルミニウムと、マ
グネシウム酸化物、カルシウム酸化物および炭酸マグネ
シウムよりなる群から選ばれた１種以上のアルカリ土類
金属化合物との、重量比１００：１〜１：１の混合物
を、樹脂固形分に対して３〜３５重量％添加して、塗料
組成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体系エマルション樹脂を樹脂成分の主材と
する塗料組成物に関し、さらに詳しくは、上記樹脂系で
熱による塗膜の変色が少ない塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護に対する関心が高ま
り、塗料に対する溶剤規制（ＶＯＣ規制）や重金属に対
する規制が強化されるなか、塗料用樹脂として水系樹脂
の使用が増加してきた。なかでも、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体系エマルション樹脂は、耐通気性や耐
透水性が優れていることから、たとえば屋外構造物や自
動車部品などの防錆プライマー用の樹脂としての使用が
増加してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹脂は、
上記のような用途において、高温下にさらされる条件
下、たとえば、熱帯性の高温地域における屋外タンクや
焼付型の自動車部品などの防錆プライマーに使用された
場合に、熱による変色が著しく、ひどい場合には炭化黒
変したり、劣化するため、防錆プライマーがその機能を
果たせなくなるという問題があった。

【０００４】また、近年、無公害防錆顔料として大量に
使用されている酸化亜鉛を含むトリポリリン酸アルミニ
ウム系顔料やリン酸亜鉛系顔料では、それらが含有する
亜鉛原子が上記塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系
エマルション樹脂の熱分解を助長するため、それらの無
公害防錆顔料を使用した防錆プライマーでは、使用樹脂
を従来使用の溶剤型樹脂から水系の塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体系エマルション樹脂に切り替えるのが
困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため種々研究を重ねた結果、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹脂に、トリポ
リリン酸二水素アルミニウムまたはメタリン酸アルミニ
ウムと、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物および
炭酸マグネシウムよりなる群から選ばれた１種以上のア
ルカリ土類金属化合物との混合物を添加することによっ
て、耐熱性が高く、熱による塗膜の変色が少ない塗料組
成物が得られることを見出し、本発明に到達したのであ
る。

【０００６】すなわち、本発明の塗料組成物において
は、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物および炭酸
マグネシウムよりなる群から選ばれた１種以上のアルカ
リ土類金属化合物が、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体系エマルション樹脂の耐熱性を高め、熱による塗膜
の変色を低減させる作用を生み出すのであるが、上記特
定のアルカリ土類金属化合物は、無公害防錆顔料として
の機能を有するトリポリリン酸二水素アルミニウムまた
はメタリン酸アルミニウムとの併用によって、樹脂の耐
熱性をより一層高め、熱による塗膜の変色を顕著に低減
させるという相乗効果を奏するようになるのである。

【０００７】本発明の塗料組成物において、樹脂成分の
主材となる塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマ
ルション樹脂とは、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体系エマルション樹脂そのものはもとより、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体を主要構成成分とする樹脂で
あってもよく、それらの樹脂が、たとえばアクリル樹脂
などで変性処理されたものであってもよい。特に、アク
リル変性した塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エ
マルション樹脂は、本発明の塗料組成物において、優れ
た特性を示すので好ましく、そのようなアクリル変性塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹脂
の市販品としては、たとえば「ハロフレックス（商品
名）」シリーズ〔ゼネカレジンズ（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅ
ｓｉｎｓ）社製〕がある。

【０００８】また、本発明の塗料組成物の調製にあたっ
ては、樹脂成分として、上記塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体系エマルション樹脂に、メラニン樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などを添加し
てもよい。ただし、それらの添加用樹脂は、主材となる
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹
脂の特性を損なわないように、樹脂成分全体中、３０重
量％以下であることが好ましい。そして、この記載から
も明らかなように、本発明において、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体系エマルション樹脂を樹脂成分の主
材とするとは、樹脂成分を塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体系エマルション樹脂だけで構成する場合と、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹脂
に上記添加用樹脂を添加して樹脂成分を構成する場合の
いずれであってもよいということを意味している。

【０００９】本発明においては、上記塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体系エマルション樹脂の耐熱性を高め
るために、前記のように、トリポリリン酸二水素アルミ
ニウムまたはメタリン酸アルミニウムと、マグネシウム
酸化物、カルシウム酸化物および炭酸マグネシウムより
なる群から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属化合物
との混合物を添加するが、これについて詳しく説明する
と次の通りである。

【００１０】樹脂の耐熱性を高めるための熱安定剤とし
て期待できるアルカリ土類金属化合物としては、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが考
え得るが、本発明においては、それらの中からマグネシ
ウム酸化物、カルシウム酸化物および炭酸マグネシウム
が、防錆性能を有するトリポリリン酸二水素アルミニウ
ムまたはメタリン酸アルミニウムとの併用において、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹脂
の耐熱性の向上に関して優れた相乗作用を発揮すること
を見出し、それらを使用することに決めたのである。な
お、上記マグネシウム酸化物やカルシウム酸化物におけ
る“酸化物”とは、酸化物、水酸化物、あるいはそれら
の混合物をも含むのとする。そして、上記アルカリ土類
金属化合物の形態としては、特に限定はなく、市販品を
用いることもできる。

【００１１】本発明において用いるトリポリリン酸二水
素アルミニウムやメタリン酸アルミニウムは、その溶解
度がＰ₂ Ｏ₅ として１０ｇ／ｌ水以下の水に難溶性の縮
合リン酸塩であり、通常、酸化亜鉛と併用して防錆顔料
として使用されている（特許第１３７９８４０号、特許
第１７６６１９７号など）。

【００１２】水に難溶性の縮合リン酸塩としては、上記
トリポリリン酸二水素アルミニウムやメタリン酸アルミ
ニウム以外にも、たとえば、ピロリン酸アルミニウム、
ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸錫、ピロリン酸セリ
ウム、ピロリン酸銅、ピロリン酸鉄、ピロリン酸チタ
ン、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸マンガンなど
のピロリン酸塩、トリポリリン酸鉄などのトリポリリン
酸塩、メタリン酸鉄、メタリン酸カルシウム、メタリン
酸錫、メタリン酸セリウム、メタリン酸マンガン、メタ
リン酸モリブデン、メタリン酸銀などのメタリン酸塩な
どが使用可能であると考えられるが、熱安定剤としての
アルカリ土類金属化合物との併用において、特に優れた
相乗作用を発揮するのは、トリポリリン酸二水素アルミ
ニウムとメタリン酸アルミニウムであることを見出し、
本発明では、特にトリポリリン酸二水素アルミニウムま
たはメタリン酸アルミニウムを用いることに決めたので
ある。

【００１３】そして、本発明において、これらのトリポ
リリン酸二水素アルミニウムとメタリン酸アルミニウム
は、それらをそれぞれ単独で用いてよいし、また両者を
併用してもよい。

【００１４】本発明において、トリポリリン酸二水素ア
ルミニウムまたはメタリン酸アルミニウムと、前記マグ
ネシウム酸化物、カルシウム酸化物および炭酸マグネシ
ウムよりなる群から選ばれた１種のアルカリ土類金属化
合物との混合は、塗料組成物の調製前にあらかじめ混合
しておき、塗料調製時に混合物として配合してもよい
し、また、塗料組成物の調製時に両者をそれぞれ所定量
配合し、塗料組成物中で両者が混合状態になるようにし
てもよい。

【００１５】トリポリリン酸二水素アルミニウムまたは
メタリン酸アルミニウムと、上記特定のアルカリ土類金
属化合物との混合割合は、重量比で１００：１〜１：１
にすることが必要であり、より望ましい効果を得るため
には、両者の混合割合が２０：１〜２：１であることが
好ましい。

【００１６】上記特定のアルカリ土類金属化合物の混合
割合が上記範囲より多くなると、トリポリリン酸二水素
アルミニウムまたはメタリン酸アルミニウムが減少し、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹
脂のｐＨの上昇を招くため、塗料組成物の貯蔵安定性が
損なわれる傾向がある。また、前記特定のアルカリ土類
金属化合物の混合割合が上記範囲より少なくなると、該
特定アルカリ土類金属化合物の減少により、耐熱性が低
下して、熱による塗膜の変色が生じやすくなる傾向があ
る。

【００１７】トリポリリン酸二水素アルミニウムまたは
メタリン酸アルミニウムと前記特定のアルカリ土類金属
化合物との混合物の樹脂成分に対する添加量は、樹脂固
形分に対して３〜３５重量％にすることが必要であり、
特に８〜２５重量％の範囲が好ましい。

【００１８】上記混合物の樹脂成分に対する添加量が上
記範囲より少ない場合には、充分な耐熱性の向上が得ら
れず、したがって熱による塗膜の変色が生じやすくな
り、また、上記範囲より多くなると、塗料組成物の貯蔵
安定性が低下したり、塗膜にフクレ（膨れ）が発生して
塗膜物性を低下させる傾向がある。

【００１９】本発明の塗料組成物は、上記トリポリリン
酸二水素アルミニウムまたはメタリン酸アルミニウムと
前記特定のアルカリ土類金属化合物との混合物と、樹脂
成分と、溶剤を必須成分とし、それら以外に、必要に応
じて、たとえば、体質顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、
防腐剤、造膜助剤などを適宜添加してもよい。

【００２０】体質顔料としては、たとえば、タルク、ク
レイ、シリカ、ベントナイト、カオリン、硫酸バリウ
ム、ベンガラ、黄色酸化鉄、酸化チタンなどを使用する
ことができる。

【００２１】分散剤としては、アルキルナフタレンスル
ホン酸ソーダ、アルキルフェノールポリエチレンエーテ
ル、高級アルコール硫酸エステルソーダ、ソルビタンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど
のアニオン系またはノニオン系界面活性剤がそれぞれ使
用可能であるが、特にエチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド系やエチレンオキサイド−ノニルフェノール
系のノニオン系界面活性剤が、本発明の塗料組成物に使
用する分散剤として適している。

【００２２】増粘剤としては、たとえば、ベントナイト
などの無機質系増粘剤、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
繊維素誘導体系増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダな
どのタンパク質系増粘剤、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
アクリル酸アンモニウムなどのアクリル酸系増粘剤、ポ
リビニルアルコールなどのビニル系増粘剤などを使用す
ることができる。

【００２３】消泡剤としては、たとえば、オクチルアル
コール、グリコール誘導体、ソルビッド誘導体、シクロ
ヘキサノン、ソルビタンモノオレエート、リン酸ブチ
ル、プロピレングリコール、ポリメチルシロキサンなど
を使用することができる。

【００２４】防腐剤としては、たとえば、ジブチルスズ
ラウレート、銅ナフテネート、銅ペンタクロロフェネー
ト、ペンタクロロフェノール、フェニールマーキュリッ
クアセテートなどを使用することができる。

【００２５】造膜助剤は、樹脂成分の最低造膜温度を調
整するために使用されるもので、この造膜助剤として
は、たとえば、ブチルグリコール系、アルコールエステ
ル系、アルコールエーテル系などの市販の造膜助剤を使
用することができる。

【００２６】本発明の塗料組成物において、各成分の配
合量は、特に限定されるものではないが、その代表的な
ものを例示すると、たとえば次の通りである。

【００２７】 樹脂成分（ただし、固形分） １００重量部 トリポリリン酸二水素アルミニウムまたは ３〜３５重量部 メタリン酸アルミニウムと前記特定のアル カリ土類金属化合物との混合物 体質顔料 ３０〜１２０重量部 分散剤 ０．８〜５重量部 増粘剤 ３〜１０重量部 消泡剤 ０．３〜３．５重量部 造膜助剤 １．５〜８．５重量部 防腐剤 ０．０５〜０．５重量部

【００２８】そして、本発明の塗料組成物は、通常のエ
マルション塗料と同様の製造工程で製造することがで
き、付加的な工程を要さず、既存の設備をそのまま利用
することができる。

【００２９】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下に示す実施例では、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹
脂塗料組成物を調製し、該塗料組成物を被塗板に塗装し
て、塗膜を形成し、得られた塗膜について高熱下での変
色促進試験および塩水噴霧試験を行い、本発明の塗料組
成物を従来の塗料組成物などと比較して評価する。

【００３０】塗料組成物の調製 まず、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルシ
ョン樹脂の耐熱性を高めるための熱安定剤を表１に示す
仕様で準備し、それらを用いて、表２に示す配合組成で
アクリル変性塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エ
マルション樹脂塗料組成物を調製した。なお、表中の添
加量などを示す数値は重量基準によるものである。

【００３１】

【表１】

【００３２】※１ トリポリリン酸二水素アルミニウ
ム、テイカ社製、商品名：Ｋ−フレッシュ ♯１００Ｐ ※２ メタリン酸アルミニウム〔テイカ社製のトリポリ
リン酸二水素アルミニウム（商品名：Ｋ−フレッシュ
♯１００Ｐ）の５００℃焼成品〕

【００３３】

【表２】

【００３４】※３ 商品名、ダイヤモンドシャムロック
（Ｄａｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ）社製の消泡剤 ※４ 商品名、ダウケミカル（Ｄａｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ）社製の分散剤 ※５ 商品名、ローム＆ハース（Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａｓ
ｓ）社製の増粘剤 ※６ 商品名、ゼネカレジンズ（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓ
ｉｎｓ）社製のアクリル変性塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体系エマルション樹脂液（樹脂固形分濃度：６
０％） ※７ 商品名：ＣＳ−１２、チッソ化学社製の造膜助剤 ※８ 商品名、ゼネカレジンズ（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓ
ｉｎｓ）社製のベンズイソチアゾリン系防腐剤

【００３５】塗料組成物の調製方法 塗料組成物の調製にあたっては、まず、表２に記載の
水、消泡剤、分散剤、増粘剤、表１に記載の熱安定剤、
タルクおよびべんがらをサンドグラインダーミルで混合
し、熱安定剤を充分に分散させた後、アクリル変性塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体系エマルション樹脂
〔ハロフレックス２０２Ｓ（商品名）〕、造膜助剤およ
び防腐剤を加えて低速攪拌で混合することによって、塗
料組成物を調製した。

【００３６】塗装条件 塗装 ： スプレー塗装 被塗板： 軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ） 日本テストパネ
ル工業社製 膜厚 ： ４０±５μｍ 乾燥 ： ２５℃、相対湿度６５％、７日間

【００３７】試験方法と評価方法 促進変色試験 被塗板を９０℃に保持した熱風循環式乾燥機中に入れ、
塗膜の変色を目視により経時的に観察した。観察時にお
いては、塗膜の変色状態を下記の評価基準にしたがって
評点を付け、塗膜に変化が現れないものについては２５
日間経過するまで観察を続けた。その結果を表４に示
す。

【００３８】評価基準： ◎ ： 変化がない ○ ： 黒点が点在する △ ： 黒点の範囲が広がり、シミ状となる × ： 全体が黒色になる

【００３９】塩水噴霧試験 被塗板上に塗膜を形成することによって作製した試験板
に、被塗板に達するカットを入れ、機内温度を３５℃に
保った塩水噴霧試験機内に静置して、５％塩化ナトリウ
ム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ² で１６８時間塗膜に噴霧し、
カット部からの腐食幅および塗膜のフクレ（膨れ）を観
察し、その程度を表３に示す評価基準にしたがって評点
化した。その結果を表５に示す。なお、塗膜のフクレの
評価基準はＡＳＴＭ Ｄ７１４−５９（１９６５）に準
拠するものである。

【００４０】

【表３】

【００４１】試験結果 表４に促進変色試験の結果を、表５に塩水噴霧試験の結
果を示す。なお、表４において、観察日数が２５日に達
していないものは、その時点で評点が△以下になったこ
とを示し、観察日数が２５日で評点が◎のものは観察期
間中まったく変化がなかったことを示している。

【００４２】

【表４】

【００４３】表４に示す結果から明らかなように、実施
例１〜５の塗料組成物は、比較例１〜６の塗料組成物に
比べて、熱による塗膜の変色が少ない。特に実施例１お
よび４の塗料組成物は、９０℃の高温下で２５日間経過
後も、塗膜に変化がまったく認められなかった。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５に示すように、実施例１〜５の塗料組
成物は、防錆効果（すなわち、カット部からの腐食や塗
膜のフクレに対する抑制効果）の評価値が高く、従来の
無公害防錆顔料を含有させた比較例１〜２の塗料組成物
よりも、防錆効果が優れていた。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の塗料組成
物は、熱による塗膜の変色が少なく、防錆効果も優れて
いる。

【００４７】また、本発明の塗料組成物は、従来の水系
エマルション塗料と同様の製造工程で製造することがで
き、付加的な製造工程を要さず、既存の設備をそのまま
利用できるので、経済的にも高い実用性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系
   エマルション樹脂を樹脂成分の主材とし、トリポリリン
   酸二水素アルミニウムまたはメタリン酸アルミニウム
   と、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物および炭酸
   マグネシウムよりなる群から選ばれた１種以上のアルカ
   リ土類金属化合物との、重量比１００：１〜１：１の混
   合物を、樹脂固形分に対して３〜３５重量％添加したこ
   とを特徴とする塗料組成物。