JPH0714801B2

JPH0714801B2 - 水性造膜性無機化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0714801B2
Application number: JP14439788A
Authority: JP
Inventors: 直人穀田; 憲治穀田; 勝洋穀田; 博穀田
Original assignee: 株式会社コーミックス
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH01313303A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用野）この発明は、紙、繊維、クロス類の塗装材となり、かつ
着火を防ぎ耐熱性を高め、ガラスクロスに塗布すると融
点を高め、又木材に含浸すると着火，着炎，発煙を防
ぎ、又金属の防錆塗料となり、かつセラミックスとの耐
火接着材となる多様な利用野を有する水性造膜性無機化
合物の製造方法に関するものである。

（従来の技術とその解決課題）従来無機接着材やコーティング材として、硅酸ソーダが
あるが、吸温性があり、炭酸化して白華を生じ、固化し
ても収縮クラックを生じ剥離し易い等の欠点がある。前
記硅酸ソーダに弗化物を加えて、耐水性を向上させる方
法もあるが、充分ではない。またシリカゲルやシリカア
ルコキシドも市販されているが、これらには造膜性がな
く、有機化合物で変性して、造膜性化合物としているが
高温耐火物にはならなかった。又フレオンと有機物の化
合物である弗素樹脂は、一般合成樹脂より耐熱性を有し
ていても、耐火物にはならなかった。

又、金属とアンモニア、硅酸、燐酸又はそれ等の塩と、
アルカリ金属とで、水性造膜性無機化合物とする提案が
あるが（アメリカ特許第4,117,088号、第4,029,747号、
第4,117,099号、特開昭51−132196号）、何れも造膜性
を有しない問題点があった。

（課題を解決する為の手段）一般に硬化現象は、成分が溶解して過飽和となり結晶構
造にゲル結合することから開始すると説明されている。
前記アメリカ特許の、水性無機錯化合物に、金属成分と
して例えば珪素（Si）が大過剰となる様に、シリカゲル
や硅酸ソーダ、ポゾラン、フライアッシュ等を加えて
も、造膜硬化してフレキシブルな塗膜とはならなかっ
た。また硅弗化ソーダや硅硼酸ソーダの水溶物を、乾燥
しても塗膜とならず、粉化するにすぎなかった。ガラス
は硅酸、硼酸、アルカリ金属の化合物であるが、フレキ
シブルな水溶性塗布材にはならない。前記の様に、テフ
ロンは弗化物ではあるが、無機物のみでは高分子の塗膜
とはならなかった。この発明は、無機化合物で、かつ高
分子量を有し、柔軟性のある塗膜を形成する無溶剤の水
性造膜性無機化合物にすることを目的としている。

即ち、有機塗料の様に造膜するには、高分子とする必要
があり、又、防火防炎性は、酸素の供給を遮断する耐熱
造膜物となる事により生じ、更に、金属板や繊維製品に
適した防火防炎塗膜は、フレキシブルな耐熱塗膜である
必要がある。一方、低価格とならなければ汎用性を生じ
ないから、無溶剤で生産性の高い重合法でなければなら
ない。この発明は上記問題点を何れも解決した。

この発明により製造する水性造膜性無機化合物は、金属
に、鉱酸のうち水和して硼酸や弗酸を解離する鉱酸化合
物か、亜鉱酸化合物（以後、鉱酸化合物と総称する）
と、アルカリ金属との反応によってのみ生ずる。例え
ば、SiとＦとNaとの反応物は硅弗化ソーダと考えられ、
それは溶解度が低く100℃でも固形分2.45％以上の水溶
液にはならない。又、Si,B,Naなら硅硼化ソーダと考え
られ、前述同様に水溶液とはならない。然しながら、こ
の発明の水溶液は、固形分が45％であっても、元素はSi
F,Na,やSi,B,Naしか分析されない。

前記のアメリカ特許によれば、例えば、金属シリコンが
反応容器底にあって、苛性ソーダフレークを落下接触せ
しめたその局所領域において、シリコン、苛性ソーダ、
硫酸の反応が生ずるとしている。然しながら、金属シリ
コン塊が反応容器底部に過剰にしきつめられ、硼酸の稀
釈溶液が容器の半分まである状態に、苛性ソーダのフレ
ークが、シリコン表面を被覆する程一時に撒布投入して
も、苛性ソーダフレークの局所領域反応ならば、底部全
面に一時に反応を生ずる筈であるが、一時に同時にでは
なく、部分が間欠的に消耗され、底部領域において溶解
度に応じて溶解成分が反応する様に消費されていて、局
所領域反応でない事が観察された。同様に、金属を1m/m
径のアルミニウム線とした反応を観察すると、苛性ソー
ダフレークが散在しているにもかかはならず、前記苛性
ソーダフレークの周辺だけでなく、アルミニウム線を這
う様に、白雲がわきでる反応が観察できる。又、金属シ
リコンを鉄製メッシュに包み、反応容器底部より5cm以
上引上げて宙吊りにし、苛性ソーゾフレークを底部に投
入して、直接にはシリコンに接触しない様にしても、直
接に接触した時と同様に起泡を生じて反応を開始した。
前記により明らかなようにこの発明は反応容器底部に沈
下した苛性ソーダフレークが、一定溶解度に達すれば溶
解は停滞し、反応により消耗されて更に溶解するか対流
により溶解度が変化すれば、更に溶解するかを示して、
前記アメリカ特許にいうフレークの局所領域反応とは異
る事を示している。この発明により生成する水性造膜性
無機化合物は、金属固体とアルカり金属の濃厚溶液反応
に、水和硼酸や弗酸が参加して、発熱反応又は加温され
て生成する。硼砂や弗化ソーダの溶解は酸より低いので
反応を制御する。夏季には沸騰する反応を冷却して制御
する場合と、沸騰するに至らない温度に自己制御する様
に、ハフニウムを含有するハフニウム化合物か、ジルコ
ン、ジルコニア類ジルコニア副生シリカの一種以上（以
下ジルコン類という）を鉱酸化合物の0.5％乃至100％加
える事により発熱を制御して反応せしめる。冬期には50
℃以上に加温して反応を促進する。

前記鉱酸類は、水和して弗酸を解離する弗化水素、弗化
水素酸、弗化ソーダ、弗化アンモニウム及び水和して硼
酸を解離する硼酸、硼砂、硼水素化ソーダ、又は硼弗化
水素酸及びそのアンモニウム金属塩をいう。

前記の稀釈鉱酸を反応液に使用すれば、アルカリ金属の
溶解度を増し強アルカリ製品（PH11.5〜12.6）ができ
る。又濃厚溶液酸を使用すれば、アルカリ金属の溶解度
は少く、弱アルカリ（PH7〜９）製品ができる。前記反
応は、反応溶液が比重1.1以上であれば、固形分が10％
以上であり、かつPHが13以下になった水溶液は、硅弗化
ソーダ、又は硅硼化ソーダとは異ったこの発明により生
成した造膜性無機化合物である。反応容器底部におい
て、金属とアルカリ金属フレークの濃厚溶液を反応させ
ながら、ガス状鉱酸か濃厚水溶液鉱酸を反応に参加させ
るか、濃厚鉱酸と金属の混合状態に、アルカリ金属フレ
ーク又は10倍以下の濃厚溶液を、反応容器底部に送入し
て反応させて、比重1.2以上PH9以下の反応生成液を得
た。何れの場合も、50℃以上の自己発熱を生じない時に
は加温が必要で、90℃〜100℃に達すると思はれる場合
は沸騰しない様に、前記ジルコン類を添加するか冷却す
る必要がある。鉱酸濃厚溶液には、固体アルカリ金属の
溶解度は少いから、加温するか、徐々の反応とする必要
がある。この発明では各成分が過剰に配合しても溶解積
以上には各成分の溶解はなく、反応上澄液はほぼ一定し
ている。

前記の造膜性無機化合物を、鉄板に塗布して常温乾燥し
たところ７ミクロンの塗膜を得た。この塗膜は加熱して
も亀裂を生じない。

塗膜を強くし、硬化を早めるには、金属成分が過飽和状
態にあればよく、金属がシリコンであれば、シリカゾル
や硅酸ソーダ及びポゾラン、シリカヒュームの様なSiO₂
含有成分か、その焼成物金属がアルミニウムならアルミ
ナゾルやアルミン酸ソーダ又はカオリン・ボーキサイド
の様なAl₂O₃含有成分か、その焼成物を、前記造膜性無
機化合物に加えて金属成分を大過剰となした造膜性無機
化合物にすると、造膜が早く常温硬化でも表面硬度は高
くなる。金属含有成分の添加量は、例えばSiO₂かAl₂O₃
換算で、この発明の固形分の30％以内で20％前後が作業
性上適量である。この改良結果により、例えば鉛筆硬度
が5Hから9Hに向上した。

前記造膜性無機化合物を高分子となる様に、高比重とす
るには、汎用的な手法として、加熱濃縮の方法がある。
前記の比重1.2の造膜性無機化合物に、アルコール類
（メチルからステアリルに至るＣ数１〜18）を、固形分
のほぼ同量以下を加えると、例えば比重1.25には20％量
の高比重成分のみ沈降し、低比重成分（低分子量）はア
ルコール類と共に上層部を形成するから、タンク（反応
器）の底部から沈降物を抜取ることで高比重成分約1.4
が得られる。この場合にアルコール類を混合して後に、
高比重成分が沈降するまでに時間を要するので、例えば
PH2以上の稀釈鉱酸（２〜10倍）をアルコール類に対し
５％乃至30％を加えたアルコールを、この発明により生
成した比重1.2の造膜性無機化合物に約20％容量を混合
すると、高比重成分の沈降を早めることができる。また
99％メタノールとは１％でもゲル化が早いが、固形分以
上のアルコール添加の必要はない。アルコール類が混入
していると、加熱時に共沸による沸点を低めて余剰水分
を放出し硬化する。

造膜硬化を早める為に、加熱すると表面造膜が早めら
れ、余剰水分を内蔵して、フクレの原因となる。常温硬
化後加熱しても同様の傾向がある。これに吸水して水酸
基を形成するマグネシウム（Mg）、アルミニウム（A
l）、鉄（Fe）の様な金属や、その水酸化物の100メッシ
ュ以下の微粉を、前記造膜性無機化合物の固形分に対
し、１〜50％を加える事により、余剰水を吸収し、又は
発熱反応により加熱時の造膜フクレや常温硬化後に加熱
した時のフクレを防止することができる。非晶質鉱物の
500℃以上の焼成鉱物粉で硅酸．アルミナの水酸化物と
なるものも有効である。

この発明による造膜性無機化合物は、不燃材であり、耐
火材である。更に、接着、粘着、耐火性を増す為に、カ
オリン，パイロフィライト，クレー、白土，非晶質シリ
カ（ポゾラン・シリカヒューム）雲母、蛭石、硅藻土の
一種以上で時に高温時に耐火性のあるムライト．アルミ
ナ形成材を混入すると、粘着力があり、かつ耐火1000℃
以上あるので、耐火防火強力塗膜となり、鉄，ステンレ
ス，アルミニウム，セラミックフエルト，ボード等の、
フレキシブル耐火接着材となる。粘度は、無添加時100
〜200センチポイズが、前記配合物により800〜1500セン
チポイズに増粘し、鉱物繊維を混合して更に抗折力を増
す。但し、前記造膜性無機化合物と同重量以上の配合
は、耐衝撃性を弱める。前記接着材は鉄との引張剥離強
度が30kg/cm²にも達した。

前記造膜性無機化合物は、活性なCaイオンを溶出する水
和物により硬化する。生石灰や軽焼ドロマイト、又はそ
れらの含有物である水和発熱材を混合することにより、
余剰水の除出とイオン交換により速かに硬化する。一般
の水酸化カルシウムを溶出するセメント類によっても硬
化する。止水セメントの様に、発熱して速硬するセメン
トにも有効である。又マグネシアセメントは硬化剤がな
くても、前記造膜性無機化合物と硬化反応を生ずる。同
様に金属アルミニウムやマグネシウム、鉄又はそれ等の
酸化物で水和し発熱する混合物も有効に機能する。添加
量は前記造膜性無機化合物の余剰水と同重量から３倍迄
を限度とする。

この発明による造膜性無機化合物は、錯化合物重合体と
考えられる。従って、水酸基と余剰水の境界が判然とせ
ず、加熱又は常乾脱水よりも表面造膜が早くなる欠点あ
り、この解決手段として前記の様に水酸基となって吸水
する。金属の酸化物、水酸化物や非晶質金属の焼成物を
混合する方法が有効である。又、入口温度が150℃〜600
℃のドライヤーに、前記造膜性無機化合物をスプレーし
て５〜80ミクロンの脱水ビーズを造ることができる。ケ
ット水分計で、２〜７％に脱水できた。これを前記造膜
性無機化合物に１〜100％自由に混入し、塗布すると肉
盛りの良い塗膜とする事ができた。ガラス、カーボン、
棉、合成繊維、毛の様な繊維類は、糸が数百本のヤーン
で構成されていて気泡を内蔵している。此の気泡を代替
し、かつ前記造膜性無機化合物と反応する塗布剤は、ア
ルコール基をもつ合成樹脂がよい。例えばポリビニール
アルコールは、耐アルカリ性があるので、下塗剤となる
適性があり、水に可溶性であっても、前記造膜性無機化
合物と縮合して不溶化する。

次にこの発明の原料について述べる。金属は周期律表の
Ｉ〜VIII属に属する金属の一種以上を使用し得るが、汎
用的には、金属シリコンと金属アルミニウムがよい、反
応性は表面積が大きれば高く、中、小塊、粒、箔又は線
等の何れでも使用し得る。前記した様に、メッシュに入
れて底部より幾分引揚げて宙吊りにすると反応物による
表面被覆なく数回の反応に使用し得る。鉱酸又は亜鉱酸
のうち、解離して、硼酸や弗酸を生ずる鉱酸化合物であ
ればよく、硼砂や弗化ソーダも使用できる。又、ガス体
も使用し得る事は前記の通りである。夏季における過剰
反応熱により反応液は沸騰するが、前記ジルコン類を
（粉末．塊等態様は問はない）投入すると、激しく発熱
反応はするが沸騰するには至らないので安全である。ジ
ルコン副生シリカヒュームは微量のハフニウムを含むが
シリコンと等量投入しても良い。アルカリ金属は、ナト
リウム（Na）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Li）の何れ
でも．粒．フレーク．等の固体態様をとはず、又10倍液
以下−汎用的には５倍液以下−を使用し得る。金属成分
を過剰ならしめる成分は、シリカ．アルミナのゾルや硅
酸ソーダやアルミン酸ソーダのようなアルカリ金属塩、
前記した非晶質鉱物やその焼成物水酸化物となる前記酸
化物や水酸化物を単独に又は混合して使用し得る。高比
重品を得るための添加アルコールとしては、メチルアル
コールはゲル化が早く、エチルアルコールはよいが高価
であるので、変性アルコールがよく、又イソプロピルア
ルコール（I.P.A）を用いると収率が良く経済性が高
い。鉱酸の種類により適するアルコールもも異る。沈降
物とする作用があれば炭酸数や変性品ということで、こ
の発明の外ということはできない。アルコールの20％液
に、鉱酸として、例えば、塩酸のPH2液を、その20％加
えて用いると沈降率は早くなる。酸は、鉱酸の何れでも
よいが造膜性無機化合物の原料鉱酸と同種鉱酸は相溶す
るので他種鉱酸がよい。

耐火性や造膜厚みを得るフィラーは、貯蔵安定性のよい
カオリン、非晶質シリカ含有鉱物粉、シリカヒューム、
水酸化マグネシゥムや水酸化アルミニゥム又は水和して
それらを溶出するもので、100メッシュ以下の微粉が望
ましい。

この発明は、反応容器底部における水より高比重の固体
又は高比重液との反応であり、従って溶解積の理論に従
い各成分は一定溶解量以上には溶解せず過剰に配合して
も未溶解成分として残存し発熱反応による対流により反
応成分は上澄液となるもので、金属と鉱酸成分が過剰で
もアルカリ成分の溶解量により製品となるので稀釈溶液
反応当量の様な成分比にはならない。

（発明の効果）この発明による水性造膜性無機化合物であるが、神奈川
県工業試験所の分析結果（表１）によっても、その元素
は、Si、Ｆ、NaかSi、Ｂ、Naの二群構成であることと、
固形分が20％以上であることが確認され、溶解度の低い
硅弗化ソーダや硅硼化ソーダでないことが判った。前記
の何れも鉄板の上で造膜し、５ミクロン乃至100ミクロ
ンの何れの厚みでもクラックや、鉄板との剥離を生じな
かった。

表１の各試料の含有物質は水を除いた数値である。従っ
て数値の総和は100％に満たないが残部は水である。

この発明による造膜性無機化合物の構造は［Aa Bb］_ＲCc Dd 又は［Aa Bb Cc Dd］sCp Dq 但しＡ…Si、Al Ｂ…FH、Ｈ、BH₃、B₂O₃ Ｃ…Na、Ｋ、Li Ｄ…H₂O、OH モル数…ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、Ｒ、Ｓと推定される。

前記、この発明による製品は、30ミクロンの鉄箔に塗り
100℃で乾燥したところ６ミクロンに造膜し曲率半径2m/
mで90度に屈曲したが剥離クラックを生じなかった。加
熱乾燥物は鉛筆硬度３〜5Hであった。その鉄箔を、50℃
×90％RH×７日間で、錆の発生はなく防錆力を生じた。
この発明による製品を、ポリエステル不織布に塗布した
ところ、元素Si−Ｂ−Na品はSi−Ｆ−Na品よりはソフト
になったが、何れもフレキシブルでクラック、剥離な
く、ライターで直ちに着火することはなかった。50ミク
ロン鉄箔に塗り80℃で乾燥した。その厚みは７ミクロン
で硬度は9H以上であり、無塗布品は50回の屈曲で切れた
が、この発明による塗布品は120回まで切れなかった。
厚さ3.2m/mの鉄板をバーナーで加熱し、１分40秒で貫通
したが、この鉄板の両面に、Si−Ｆ−Na系の発明実施品
を塗布後バーナーで加熱したところ、貫通までに、４分
10秒を要した。

この発明による製品中、比重1.25、ケット測定固形分27
％のSi−Ｆ−Ｋ系品に、イソプロピルアルコール（I.P.
A）20％（容量）を加え混合し、放置した。一時間後
に、沈降物を取出したところ収率55％（重量）の比重1.
45の製品を得た。（これをＰ−Si−Ｆ−Ｋと記す）。同
様に、Si−Ｂ−Na系品の比重1.23ケット測定固形分25％
に、変性アルコール20容量部を加え混合し、一時間後収
率50重量部の比重1.43の製品を得た（これをＰ−Si−Ｂ
−Naと記す）。直径20m/mの棒鋼に、前記Ｐ−Si−Ｆ−
Ｋを10ミクロン厚に塗り、酸素バーナーで熔断したが、
塗料の様に燃えることなく、熔断部が盛上る事もなかっ
た。熔断部が200℃前後の頃に、前記Ｐ−Si−Ｆ−Ｋを
コートし、屋外に６ケ月間放置したが錆を認められなか
った。

この発明による製品のD.T.G解析結果によれば、140℃〜
180℃に大きな脱水、即ち余剰水の脱水あり、以後600℃
と800℃付近に結晶水脱の小さなピークが認められ、重
量変化は僅少であった。然しながら、これ等を鉄板に塗
り、余剰水脱水の200℃に加熱すると、表面造膜が早
く、余剰水脱水が遅延し、フクレを生ずる事が多い。水
和して、水酸化物や結晶水となり、余剰水を吸収する金
属化合物や鉱物焼成粉、例えば、Mg、Al化合物や、硅藻
状焼成粉が有効である。粘度のある、前記Ｐ−Si−Ｆ−
ＫやＰ−Si−Ｂ−Naに10重量部以下５重量部前後で、顕
著な効果を示した。10ミクロン厚に塗った鉄板を、180
℃で乾燥しても、更にバーナーで1000℃で加熱してもフ
クレを生じなかった。

この発明による製品は、水溶液であるので、塗厚は10ミ
クロン前後になる。耐火防火性を増強するために塗厚を
増すには、フィラーを混入しなければならないが、貯蔵
安定性のあるカオリン、非晶質シリカヒューム等や、パ
イロフィライトシンター等がよく、パイロフィライト結
晶水脱水や、ムライト相や、クリストバライト相変化に
より耐火性を生ずる。粘着性は、硅藻土により、抗折力
は鉱物繊維により付与できる。以上の混合物は、金属、
例えば、ステンレス箔とアルミナシリカペーパーとの接
着材に用いて積層シートとすると、フレキシブルで、10
00℃に加熱しても加熱しても剥離がなく耐火性があっ
た。

一方、透明で肉盛りのあるコーティングには、水晶、水
酸化マグネシウムやアルミニウムの様な透明なフィラー
が要る。この発明製品を、200℃以上の温度でスプレー
ドライヤーにかけると、大部分の余剰水を脱水し、数％
を残存せしめ、反応性を残すファインセラミックスビー
ズを得た。顕微鏡でみると５〜80ミクロンの球形の透明
品であった。

前記この発明による製品は、無機物であるので、高熱を
かけても燃焼することはないので、スプレー入口温度を
600℃にしてもよく、従って、スプレー供給量を多くし
て収率を多量に得る事ができた。これによりコストの安
いファインセラミックスビーズを得た。

この発明による製品は、マグネシアセメントに３〜20％
加えてその硬化剤になる。従って、この発明による製品
に、マグネシアセメントをフィラーとして混合すると硬
化する。常温又は加熱して水和時発熱し、カルシウム成
分を溶出するセメント・石灰系水和発熱材・生石灰・ド
ロマイトは、前記同様にフィラーとして混入し硬化剤と
して作用する。金属に接着し硬化収縮は少く、1000℃の
耐火性を有していた。

前記の様に、この発明による製品を加熱により造膜化を
行う場合、減圧加熱して余剰水の脱水をすれば、例えば
740ミリHg60℃は、常圧180℃〜200℃に相当するので、
効果的であるが、連続生産が難しい。又、繊維、フェル
ト状製品は、多数のヤーンで構成されていて空気を内蔵
しているので、そのまゝこの発明による製品で密閉し加
熱すると、膨張により、この発明による造膜は破壊し
て、耐火性も柔軟性も生じない。これらの場合に、耐ア
ルカリ性があり、アルコール酸基を有するPVAや、アク
リルや、多糖類蛋白を下塗材とし、又、空気置換用に使
用し、この発明による製品を上塗材とすると、縮合反応
し化学結合し、フクレなく低温乾燥し、フレキシビリテ
ィーを保持し、耐火防火を生じた。

（実施例−１）容量１のプラスチック容器の底部に、金属シリコン5m
/m〜10m/m粒、300gを密にしき、硼砂10水塩の５倍溶液3
00ccを投入した。更にフレーク状苛性ソーダの数片を、
シリコン上に落下したが拡散して、シリコン表面に何の
反応をも生じなかった。次いで、苛性ソーダの３倍液50
ccを投入したところ、比重差で沈降し、金属表面から気
泡を生じ反応した。スポイトで底部より、吸上げた溶液
は、濃厚でPH14であったが、表面液はPH9.5にすぎなか
った。但し気温21℃水温18.4℃であった。

（実施例−２）前記実施例−１の容器に、純度99.9％の0.5m/m径の金属
アルミニウム線を長さ10cmにカットし、200gを底部にし
きつめた。硼酸の10倍液、300ccを投入した後、フレー
ク状苛性ソーダを、さじ一杯分を落下投入した。反応
は、苛性ソーダ落下周辺にのみ生ずることなく、前記ア
ルミニウム線をつたって這う様に、白雲を生じて反応が
拡った。即ち反応容器底部の溶解度に応じて、アルカリ
濃度溶液を生じて反応を開始した。これは前記公知のア
メリカ特許に示す固形アルカリの局所領域反応ではない
と認めた。

（実施例−３）前記実施例−１と同様に反応容器の底部に金属シリコン
をしきつめ、弗化ソーダ100gに水200gを加えた300gを入
れ、これにPH13の苛性カリ液50ccをいれても、順をか
え、苛性カリ液を容器に入れ、次いで金属シリコンを投
入し、更に前記弗化ソーダ液300gを除々に投入しても、
前記塩類であるので、即時に反応を開始することはな
く、徐々に反応を生じた。但し気温18℃、水温16℃であ
った。

（実施例−４）気温21℃、水温18℃の条件下で、250のステンレスド
ラムに、15kgのフレーク状苛性ソーダを投入し、ついで
50の水を注いだ。直ちに底部にフレークが一部拡散
し、濃厚溶液を形成する様を観察できた。然し、全部溶
解することなく、白く固形のまゝ底部に残存した。次
に、直径５〜10cmの金属シリコン塊25kgを投入したとこ
ろ、底部の苛性濃厚溶液との反応で、シリコン表面か
ら、連続して気泡を生じた。次に、20の水に硼砂10水
塩25kgを混合し、その45kgを前記ステンレスドラムに投
入し、更に100となる迄水を加えた。ドラム壁の温度
は、90℃となり沸騰したので、更に50の水を加えて放
置した。翌日には、上澄のPH12.6、比重1.23、固形分24
％の透明溶液を別のステンレスドラムに移送し100を
得た。

底部に、金属シリコンと未反応苛性ソーダが未溶解で残
存したので、硼砂15kgを投入し、全量が150となる迄
注水した後、生スチームを吹込み50℃に昇温したとこ
ろ、反応を再開した。翌日にはPH12.2、比重1.203、固
形分21％の透明液、100を得た。即ち反応成分が過剰
であっても比重が1.1以上PHが12.6以下に達した上澄液
を移送すれば同一反応物が得られた。

（実施例−５）気温25℃、水温21℃の条件で、金属シリコン塊直径30m/
m以下を22kg、硼酸10kg、苛性カリ3kgを固体混合し、前
実施例のステンレスドラムに投入して更に水70を注い
だ。直ちに50℃以上の発熱反応を開始し、翌日には結晶
状固形物を折出した。これに苛性カリ1kgを加えたとこ
ろ透明な粘稠な溶液となったので、棉布濾過した。PH1
2.2比重1.44の透明液12.5（約18kg）を得た。残余を
放置し、上澄液を得た。PH12.2比重1.45の透明液であっ
た。残渣は微粒金属シリコンが多く5.5kgであった。

（実施例−６）前実施例−４の硼酸砂配合量を10kg、15kg、20kg、30k
g、40kg、50kgと変えて反応液がPH12.6以下で比重1.2以
上となれば反応をとめ分析した。何れもPH12〜12.6、比
重1.2以上、固形分20％以上の透明液を得た。反応容器
底部の溶解積の理論に従った反応結果を示し反応物は畧
同一である。

以上の実施例−４〜６を島津製分光器により分析した
が、Si、Ｂ、Na、Ｋ以外の元素はなかった。

（実施例−７）前記実施例−４〜６の硼砂を弗化ソーダに替えて上澄液
がPH12〜12.6以下比重1.2以上となれば之を別のステン
レスドラムに移送したが何れも、PH12〜12.6、比重1.2
〜1.35、固形分20〜35％の透明液を得た。

その一例を示す、前記実施例に用いたステンレスドラム
に、径20m/m〜100m/mの金属シリコン塊40kgをしきつ
め、次にフレーク状苛性ソーダ15kgをふりかけ、水温15
℃の水50を加えたところ、直ちにアルカリ濃厚溶液を
形成し、金属シリコンとの表面反応を生じ、連続して気
泡を生じた。次に50の水に弗化ソーダ40kgを混合し、
之を上記反応槽に投入した。活発に反応し、沸騰しかけ
たので、水60を加えて冷却した。その後液温は40℃以
下となったので生蒸気を吸込んで50℃以上に加温したと
ころ再び反応は活発となった。上澄液はPH12.6、比重1.
24となったので、その透明な上澄液を別のステンレスド
ラムに移送し静置した。常温時にはPH12.4、比重1.25と
なった。之から100ccをとり、弗酸20％液20ccを除々に
加えても、相溶しゲル化しなかった。比較の為に硅酸ソ
ーダ35％液に前記の弗酸を加えたところゲル化した。こ
の発明による製品は、元素がSi、Ｆ、Naであっても透明
液であった。

（実施例−８）前記実施例−２において、金属アルミニウム300gにジル
コン10gを加え、苛性リチウムの５倍液を100cc投入する
と、固体金属とアルカリ濃厚溶液が発熱反応を生じ、こ
れに80℃の35％硼砂を3m/mステンレスパイプを通じて容
器底部に除々に吹きこんだ。PH9.5になるまで続けると
粘稠な液となったので、上澄液を別容器にとり密閉放置
した。１日後PH7.8、比重1.6の半透明粘稠液を得た。

（実施例−９）耐圧密閉のステンレスドラムよりなる反応容器（５）
に、径10m/m前後の金属シリコン1kgとフレーク苛性カリ
150gを混合していれ、排気はパイプで水溶器に導入し外
気に排出しない様にセットした。注水孔から２の水を
いれ、発熱して80℃となったので、気体の無水弗酸を底
部に除々に注入し、反応液温が50℃以下とならぬ様に、
時には加温し、PH10以内の9.5となるまで続けた後、反
応をとめ上澄液を取出し静置した。比重1.3、PH7.6の粘
度ある透明品を得た。無水弗酸に替えて、硼弗酸を使用
しても、又苛性カリに替えて苛性ソーダ、苛性リチウム
を使用しても同様の粘度ある透明品を得た。順を替えて
シリコンと38％弗酸に加温しながら固形アルカリ金属を
散布してPH10としたが、同様にPH8、比重1.35の結果を
得た。島津製分光機分析によっても、Si、Ｆ、Na、Ｋ、
Li以外分析されず、硅酸ソーダに弗化物を加えれば硬化
するが、この発明による製品は弗化物があっても溶液
で、公知物質ではない事が解った。

（実施例−10）前記実施例−４〜６による製品に、金属成分として硅酸
ソーダを０％、３％、10％、30％、40％と置きかえ配合
し、ステンレス箔に塗り、100℃で加熱養生し、5m/m屈
曲90度を試みた。塗厚は20ミクロン以下で硅酸ソーダ40
％を除きクラックを生じなかった。硬度は5H〜9Hであっ
た。

同様に、触媒化成のカタロイドSA（SiO₂30％）を１％〜
35％加えて塗厚10ミクロン以下にステンレス箔に塗り加
熱乾燥した後、2m/m屈曲した。何れも剥離はなかった。

（実施例−11）前記実施例−８の鉱酸を弗酸、弗化ソーダに替えて生成
したPH7〜10、PH11〜12.6の比重1.1〜1.6の各製品に、
その固形分に対し、アルミナゾルを固形分換算０〜100
％加え、又アルミン酸ソーダを０〜50％を加え、50ミク
ロン鉄箔に12ミクロン厚さに塗り、80℃で乾燥し、2m/m
屈曲試験したが、剥離、クラックを生じなかった。硬度
は3H〜9Hであった。

（実施例−12）前記実施例−６、７の比重1.25、PH12.2の製品に、水40
部、I.P.A20部、PH2の塩酸20部の混合水を20部加えて静
置した。上澄液をすてた沈降物の比重は1.43で収率は55
％であった。96％メタノールを10％加えると、比重1.46
の収率は45％であった。エタノールを加えて比重1.42の
収率は57％であった。変性エタノールでも収率は畧同様
であった。

（実施例−13）前実施例のＰ−Si−Ｆ−Na100部の粘度は420CPSであっ
た。これにカオリン20部、ポゾラン40部、硅藻土2.5部
を混合すると、粘度は1200CPSとなった。鉄板（10m/m）
に団子づけしてアルミナシリカブランケット12.5m/mを
圧着し、1200℃迄加熱したが、２時間後においても剥
離、クラックは生じなかった。更に上記にフィラーを加
えて100部以上とすると粘度は2000CPSとなった。

（実施例−14）前記水性造膜性無機化合物の固形分を除く余剰水を、セ
メントの混錬水とし、混錬水／セメント＝0.35〜１とな
る様に配合した。これを硅酸カルシウム板に0.5m/m厚に
塗付した結果を表２に示す。

（実施例−15）前記実施例の表２のを、大河原工機のスプレー
ドドライヤーで、入口温度を200℃から600℃に変化し
て、粒子サイズを観察したが50〜100ミクロンのほぼ球
形品が、固形分に対し95％以上の収率があった上、水分
は前記実施例の量が２〜５％に減少した。

（実施例−16） PVA10％液20gと、実施例−14の20gと混合するとゲル
体が分離され、これを乾燥して後もゴム状彈性を示し、
ライターで着火してもフラッシュを生じなかった。

（実施例−17） PVA5％液に100g/m²の日東紡製ガラスクロスを含浸乾燥
（70℃）して後、実施例−14のを含浸し、しぼって後
乾燥（120℃）した製品はフレキシブルで1000℃のバー
ナーで加熱したが、熔融貫通はしなかった。

（実施例−18） PVA10％液に、カオリンを10部配合し硅カル板に下塗し
た。実施例−14のを上塗し、100℃乾燥したが、フク
レを生じることなく、シリンダーによる耐透水試験によ
っても、0.1g/cm²にすぎなかった。

（実施例−19）エチレングリコールに、杉、桧、スプルス、ラワン等の
10cm×20cm×0.1cmの板を含浸させ、６時間後に引揚
げ、付着した表面ゲルを洗いおとし乾燥して後、実施例
−14のに再び含浸し12時間後に引揚げ乾燥した。850
℃のバーナーで加熱したが、カーボン化はするがフラッ
シュオーバーにはならなかった。

（実施例−20）第１図は実施例−14ののDTGである。170℃と470℃と5
70℃と670℃に吸熱ピーク、脱水があるが、300℃以降の
重量変化は微量である。第２図はDTGの概畧図である。

表３は、実施例−14の、、、を現している。

【図面の簡単な説明】

第１図は表３のの示差熱、分析を示す図。第２図は第１図における減量と吸熱パターンの概畧図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルミニウム又は金属シリコンと、水
和して硼酸や弗酸を解離する硼砂、硼酸、弗化ソーダ又
は弗酸などの鉱酸化合物と、苛性カリ、苛性ソーダ又は
苛性リチウムのアルカリ金属とを反応させるに際し、水
中又は前記鉱酸化合物の溶液中で、前記金属固体と前記
アルカリ金属との濃厚溶液反応を生ぜしめ、更に前記鉱
酸化合物を反応せしめ、該反応熱を50℃以上100℃以内
に制御すると共に、生成物の比重を1.1以上として造膜
することを特徴とした水性造膜性無機化合物の製造方
法。
【請求項２】生成した水性造膜性無機化合物に、金属の
化合物を加えて、金属成分を過剰ならしめることを特徴
とした請求項１記載の水性造膜性無機化合物の製造方
法。
【請求項３】水性造膜性無機化合物に、鉱酸を加え又は
加えないアルコール類を、混合して生成した、比重1.3
以上の沈降物としたことを特徴とする請求項１又は２記
載の水性造膜性無機化合物の製造方法。
【請求項４】水性造膜性無機化合物に、天然又は合成の
鉱物粉や鉱物繊維、鉱物層状物を加えて、増粘したこと
を特徴とする請求項１、２、３の何れか１つ記載の水性
造膜性無機化合物の製造方法。
【請求項５】水性無機化合物に、水酸化物となる金属化
合物か水硬性組成物を加えることを特徴とした請求項
１、２、３、４の何れか１つ記載の水性造膜性無機化合
物の製造方法。
【請求項６】水性無機化合物を上塗材とし、アルコール
基を有する合成樹脂含有物を下塗材としたことを特徴と
する請求項１、２、３、４、５の何れか１つ記載の水性
造膜性無機化合物の製造方法。
【請求項７】水性造膜性無機化合物を、150℃〜600℃の
入力ドライヤー温度でスプレードライヤー処理して生成
したことを特徴とする請求項１、２、３の何れか１つ記
載の水性造膜性無機化合物の製造方法。