JPH0714826A

JPH0714826A - 薄膜形成装置

Info

Publication number: JPH0714826A
Application number: JP1574694A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okano; 晴雄岡野; Makoto Sekine; 誠関根; Sadahisa Noguchi; 禎久野口
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-01-17
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 1995-01-17
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JP2645215B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高アスペクト比の溝に対しても薄膜を良好に
埋め込むこと。【構成】反応容器１と、この反応容器１内に設けら
れ、被処理基体３が載置される試料台２と、反応容器１
とは別の領域において第１の反応性ガスを励起する手段
９と、励起された第１の反応性ガスとこのガスとは異な
る第２の反応性ガスを反応容器１内に導入する手段４
と、反応容器１内を所定圧力となるように排気する手段
８と、第１及び第２の反応性ガスの反応により生成され
る反応生成物の前記所定圧力下における沸点以下で薄膜
が堆積するように被処理基体３を温度制御する第１の温
度制御手段１３と、試料台２以外の反応容器１の部分を
該部分が前記反応生成物の沸点以上となるように温度制
御する第２の温度制御手段１４とを具備したことを特徴
とする薄膜形成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超ＬＳＩデバイスなど
の半導体装置の製造に適用される薄膜形成装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常、半導体等の被処理基板に薄膜を形
成するのによく用いられる方法を大別すると、化学的気
相成長法（ＣＶＤ；Chemical Vavor Deposition)と物理
的気相成長法（ＰＶＤ；Physical Vavor Deposition)と
に分類される。

【０００３】ここで、ＣＶＤ法は、前記基板表面や気相
中で化学反応を生じせしめて、基板上に薄膜を形成する
方法であり、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜等
の絶縁膜の形成に用いられたりしている。また、ＰＶＤ
法は気相中で生成した堆積粒子を基板へ衝突せしめるこ
とにより薄膜を形成するもので、主に金属膜等の形成に
よく用いられている。

【０００４】一方最近の超ＬＳＩデバイスの製造におい
ては、高集積化を図るために被処理基板に設けられた高
アスペクト化（深さ／幅が１以上）の溝内に膜を堆積せ
しめる技術が必須となってきている。

【０００５】しかし、図１８に示すように、従来のプラ
ズマ法ＣＶＤ法（例えばＪ．Ｌ．Vossen & W.Kern ；Th
in Film Processes ；Academic Press,1978)等を用いて
シリコン（Ｓｉ）等の被処理基板（５０）に形成したア
スペクト比の高い溝（５１）に気相中で生成した堆積種
（５２）を堆積させて絶縁膜（５３）を形成すると、次
のような問題があった。つまり、前記堆積種は、溝（５
１）の角部（５４）において堆積が顕著に進む一方、溝
（５１）底部（５５）には堆積種が入りにくくなり、堆
積をさらに進めていくと結果的に溝（５１）内に空洞
（５６）が生じたり、基板表面での段差被覆特性が劣化
したりしていた。

【０００６】上記問題を改善する方法として、ＰＶＤ法
の一つであるバイアススパッタ法と呼ばれる技術が用い
られている（例えばＴ．Mogami,M.Morimoto & H.Okabay
ashi；Extended Abstracts 16th Conf.Solid State Dev
ices & Materials,Kobe,1984,P.43)。この方法は、例え
ばＡｒ等のイオンで基板表面を物理的スパッタリングし
ながらシリコン酸化膜等の絶縁膜を形成するものであ
る。この方法によれば前述した第１８図における角部
（５４）の堆積は前記スパッタリングにより生じにくく
なり、平坦部での堆積が進む。従って、空洞（５６）の
形成、段差被覆特性等の問題は前述のＣＶＤ法に比べて
改善される。

【０００７】しかしながら、気相中の堆積種は溝内へ斜
めに入射してくるため、アスペクト比が１以上の溝では
やはり良好な埋め込みが困難となる。また、この方法は
物理的スパッタリングによる堆積膜の除去と堆積の競争
反応を用いるので、正味の堆積速度は低く、生産性が極
めて悪い。また、プラズマ中で処理を行なうので照射損
傷も避けられないという問題がある。

【０００８】さらに、最近、堆積種溝内への斜め入射の
成分を少なくするようにしたＥＣＲバイアススパッタ法
（例えば、H.Oikawa；SEMI TECHNOLOGY SYM,1986,E3-1)
が提案されているが、上記した堆積種の溝内部への斜め
入射の問題は軽減されるものの、本質的な解決までには
至っておらず、高アスペクト比の溝に対して良好に薄膜
を形成するのには限界があった。

【０００９】以上、述べてきた方法の他に例えばＴＥＯ
Ｓの熱分解法（R.D.Rung,T.Momose& Nagakubo；IEDM.Te
ch.Dig.1982,P.237）を用いてシリコン酸化膜を形成す
る方法も提案されている。この方法によれば堆積種の大
きな表面移動度により図１９（ａ）のように空洞は生じ
難く、優れた段差被覆特性を得られるようになる。しか
し、この方法により構内を埋込んだ酸化膜（５３ａ）に
対して、例えば希釈したＨＦ溶液で洗浄処理を施すと図
１９（ｂ）のように溝中央部（５７）での酸化膜（５３
ａ）の除去速度が異常に早く、結局、埋め込み平坦化が
実現できないのが現状である。この原因は、溝の壁の両
側から成長してきた酸化膜同士の歪みが中央部付近で残
存するためと考えられる。このようにコンフォーマブル
に薄膜を形成する方法でも高アスペクト比の溝の埋め込
みは極めて困難とされている。

【００１０】さらに、図１９（ａ）において、熱ＣＶＤ
法等により、不純物を含んだ酸化膜を固相拡散源として
形成した後、熱処理を行ない、基板の溝部の周囲に前記
不純物を拡散する場合がある。ところがこの方法におい
ては、実際には前記溝の側壁部に形成した酸化膜と平坦
部の酸化膜とでは前者の方が不純物濃度が低く、所望の
比抵抗が得られない等の問題もあった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した半
導体等の被処理基板に形成された高アスペクト比の溝に
薄膜を形成するに際し、前記溝内部に空洞が生じる。あ
るいは基板表面の段差被覆特性が良好でない、あるいは
基板に対して照射損傷を与えてしまう等の従来の問題点
を解決するものである。すなわち、本発明では高アスペ
クト比の溝に対しても、絶縁物、半導体、金属等の薄膜
を良好に埋め込むことのできる薄膜形成装置を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明では、薄膜を形成
する気相中の堆積種か、気相中に浮遊しているよりも安
定して被処理基み表面に存在できるように、基板温度を
堆積種の気相圧力低下での沸点以下に温度制御するよう
にした薄膜形成装置を提供する。

【００１３】即ち、本発明は、反応容器と、この反応容
器内に設けられ、被処理基体が載置される試料台と、前
記反応容器とは別の領域において第１の反応性ガスを励
起する手段と、少なくとも前記励起された第１の反応性
ガスとこのガスとは異なる第２の反応性ガスを前記反応
容器内に導入する手段と、前記容器内を所定圧力となる
ように排気する手段と、前記第１及び第２の反応性ガス
の反応により生成される反応生成物の前記所定圧力下に
おける沸点以下で薄膜が堆積するように前記被処理基体
を温度制御する第１の温度制御手段と、前記試料台以外
の反応容器の部分を該部分が前記反応生成物の沸点以上
となるように温度制御する第２の温度制御手段とを具備
したことを特徴とする薄膜形成装置を提供する。

【００１４】なお、本発明においては以下に挙げる態様
が好ましい。

【００１５】即ち、前記第１の反応性ガスと第２の反応
性ガスは混合ガスとして前記容器内に導入されることが
好ましい。求項１記載の薄膜形成装置。

【００１６】また、前記第１の温度制御手段は、前記被
処理基体が載置される試料台に設けられていることが好
ましい。

【００１７】また、前記薄膜の形成された被処理基体を
室温以上に加熱する手段を具備することが好ましい。

【００１８】また、前記基体を加熱する手段は、前記反
応容器とは別の領域にあることが好ましい。

【００１９】また、前記基体を加熱する手段は、瞬時に
加熱する手段であることが好ましい。

【００２０】また、前記反応容器は、前記被処理基体を
受渡しする領域を具備し、かつこの領域は真空とする
か、または大気圧以上の不活性ガスを導入できるように
構成されていることが好ましい。

【００２１】また、前記第１の反応性ガスを励起する手
段として、熱、光、電子線、あるいは放電を用いること
が好ましい。

【００２２】また、前記被処理基体に対して、荷電粒子
または光を照射せしめる手段を具備することが好まし
い。

【００２３】また、前記被処理基体、または前記被処理
基体表面を振動させる手段を具備することが好ましい。

【００２４】

【作用】本発明に係る薄膜形成の作用を図１を用いて説
明する。

【００２５】図１（ａ）において半導体等の被処理基体
（３０）に形成された高アスペクト比の溝（３１）内に
気相の状態で入りこんだ堆積種（３２）は、堆積種（３
２）の気相圧力下の沸点以下に温度制御されている被処
理基体に触れると液化して前記基体表面に付着する。
（３３）は前記堆積種（３２）により溝（３１）内に形
成された薄膜である。

【００２６】これをさらに続けていくと、図１（ｂ）に
示すように、薄膜（３３ａ）が積み上げ式に溝（３１）
を埋め込むようにして形成されていく。そして、溝（３
１）が完全に埋め込まれた後も続けていくと、溝（３
１）の上部及び基体（３０）の表面上に薄膜（３３ｂ）
が良好に形成されるようになる。

【００２７】この現象を説明するために、堆積種を生成
する反応性ガスまたは反応生成物の３相（気相、液相、
固相）の状態を、温度と圧力をパラメータにとり図２０
に示す。上記した反応性ガス等から構成される堆積種は
温度を下げるに従い、図中気相Ａの状態から図の曲線
（カーブ）を越えたところで、図の液相Ｂの状態とな
る。さらに温度条件を下げると気相Ａの状態から図の曲
線（カーブ）を越えたところで固相Ｃの状態となる。こ
の傾向は高圧力の条件ほど、気相Ａから液相Ｂあるいは
固相Ｃへの移行は顕著となる。

【００２８】例えば、圧力Ｐ₀の条件である反応性ガス
が気相Ａの状態にあったとすると、温度条件ｔ₀以下に
下げると、気相と液相の境界カーブを越えて液相とな
る。

【００２９】このようにある圧力下で気相Ａの状態から
前記カーブを越えて他相へ移行する温度をここでは前記
圧力での沸点とする。

【００３０】すなわち、本発明は、本発明者らが前記３
相の状態の温度依存性を半導体製造における溝の埋め込
みに適用できるか鋭意研究し、その結果実現させること
に成功したものである。

【００３１】また、一種類のガスのみを用いる場合に
は、そのガス沸点以下に基板温度を設定するようにす
る。

【００３２】以上述べたように、本発明によれば、低温
で高アスペクト比の溝を良好に埋め込んだ後、すぐれた
平坦化を達成することができ、超ＬＳＩの製造に最適で
ある。

【００３３】なお本発明において形成する薄膜は絶縁
膜、半導体膜、高分子膜、あるいは金属膜のいずれかで
ある。

【００３４】また、第１の反応性ガスとして少なくとも
酸素、窒素、水素、あるいはハロゲン元素を含むガスを
用いることが好ましい。

【００３５】ここで、第１の反応性ガスにアルゴン（Ａ
ｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスを混入しても
よい。

【００３６】また、第２の反応性ガスとして、周期律表
の第２族から第６族の少なくとも１つの元素を含むガス
を使用して前記被処理基体上に、前記元素の酸化物、窒
化物、水素化物あるいは前記元素の単体もしくは前記元
素の化合物を形成することが好ましい。

【００３７】さらに、第２の反応性ガスとして、金属や
半導体の有機化合物、ハロゲン化合物、カルボーン化合
物、あるいはこれらの混合ガスを使用してもよい。

【００３８】また、第２の反応性ガスとして少なくとも
炭素及び水素を含むガスを使用しても良い。

【００３９】また、第２の反応性ガスとして有機シラン
を用いても良い。

【００４０】また、第１の反応性ガスあるいは第２の反
応性ガスにヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等のｎ型不純物あ
るいはホウ素（Ｂ）等のＰ型不純物を添加して被処理基
体上に絶縁膜を堆積せしめても良い。

【００４１】さらに、被処理基体上にはマスクが形成さ
れていることが好ましい。

【００４２】さらに、前記絶縁膜の堆積後、加熱処理を
行なうことが好ましい。

【００４３】この加熱は、瞬時加熱であることが好まし
い。

【００４４】さらに、薄膜形成後、第１の反応性ガス、
あるいは第１の反応性ガスから形成される活性種を流し
ながら加熱処理を行なうことが好ましい。

【００４５】さらに、第２の反応性ガスとしてメチルシ
ラン、メトキシラン、エトキシラン、プロポキシラン、
ブトキシシラン、等の有機シランあるいは、ヘキサメチ
ルジシロキサン、あるいはメチルシラノールを用いるこ
とが好ましい。

【００４６】さらにまた、反応容器内の圧力をモニタ
し、その圧力を酸素の活性種と第２の反応性ガスの反応
生成物あるいは第２の反応性ガスの状態図における三重
点を与える圧力以上に制御する手段を具備することが好
ましい。

【００４７】

【実施例】第１の実施例本発明による薄膜形成装置について説明する。即ち、図
２は、この実施例に用いる本発明の一実施例による装置
の概略構成図である。この装置は、以下に示す構成とな
っている。

【００４８】反応容器（１）の内部には、試料ホルダ
（２）上に載置された被処理基体（３）が収容されるよ
うになっており、前記反応容器（１）内へは、ガス導入
管（４），（５）を介してそれぞれ第１の反応性ガスＸ
（６）の活性種と第２の反応性ガスＹ（７）が導入され
るとともに、排気系（図示せず）へ接続された排気管
（８）を介して排気されるものとなっている。ここで、
第１，第２の反応性ガスは、マスフローコントローラ
（図示せず）で流量を調整するようになっている。前記
第１の反応性ガスＸ（６）の活性化は、前記ガス導入管
（４）と接続されたマイクロ波放電部（９）で行なわれ
る。ここでは、ガス導入管（４）は石英製のものを用い
た。放電部（９）へは、マイクロ波電源（１０）から導
波管（１１）を介してマイクロ波電力が供給される。反
応性ガスＸ（６）の活性化は、この実施例ではプラズマ
により行なったが、熱励起、光励起、電子線励起等によ
り行なってもよい。また、容器（１）内圧力は、バルブ
（図示せず）のコンダクタンスを変化させることにより
設定し、隔膜真空計（図示せず）によって測定し、制御
するようにする。

【００４９】また、前記したホルダ（２）内には、被処
理基体を冷却するための冷却手段（１２）が設けてあ
り、さらに必要に応じて加熱手段（１３）を設けてもよ
く、これらの手段により基板温度を制御するようにす
る。すなわち、これらの手段は、それぞれ被処理基体
（３）の温度をモニタし、その温度を所定値、すなわ
ち、第１の反応性ガスより生成される活性種、第２の反
応性ガスあるいはこれらの反応生成物の沸点以下に設定
するための制御系（図示せず）に連結されている。前記
冷却手段（１２）は、ここでは液体窒素を通した窒素ガ
スを冷却パイプを介してホルダ（２）に運ぶようなもの
とした。ここで、冷却手段（１２）の制御は、窒素ガス
の流量を冷却パイプに設けられたニードルバルブで調整
することにより行った。また、加熱手段（１３）として
はヒータを用いたが、冷却、加熱手段は前記したものに
限らず、温度を前記所定値に設定できるものであれば何
でもよい。そして、被処理基体は試料ホルダと熱的に良
好な接触がえられるように静電的に前記試料台に固定さ
れている。

【００５０】さらに、前記反応容器（１）の被処理基体
及びこの被処理基体を温度制御する試料ホルダ（２）以
外の領域は、反応容器（１）内の清浄度を保つような工
夫として、例えば容器（１）の壁に電流を流すヒータ
（１４）が巻いた構造としてもよい。

【００５１】また、本発明に係る薄膜形成装置として図
３、図４に示される他の実施例装置を用いることもでき
る。図３に示される装置は、図２の構成と略同様であ
り、図２と同一部分は同一符号を付して示した。この実
施例装置が図２に示した装置と異なる点は、反応容器
（１）に、被処理基体上に電子、イオン、あるいはレー
ザ光等の光（１５）を照射する光照射手段（１６）が設
けられている点である。すなわち、前記光照射手段（１
６）により、反応性ガスを光により励起することが可能
である。前記光励起によれば、図２に示した構成の装置
と同様に被処理基体（３）への損傷等の影響を低減でき
る。

【００５２】また、図示はしていないが、反応容器
（１）への被処理基体（３）の出し入れは、隣接して設
けられた別室を介して行なわれ、この別質には真空また
は大気圧以上の不活性ガスを流すようになっている。こ
のように、反応容器（１）をいわゆるロードロックとす
ることにより、プロセスの再現性は大幅に向上される。

【００５３】また図４に示される他の実施例である薄膜
形成装置も、図２に示した装置と略同様の構成であるの
で、図２と同一の部分は同一の符号を付して示す。この
装置は薄膜を形成した後、後処理を行なえるようにした
薄膜形成装置である。この装置は、被処理基体（３）に
薄膜を形成した後、前記基体（３）を搬送形（１７）を
介して、熱処理室（１８）へ搬送機構（図示せず）によ
り搬送されるようになっている。熱処理室（１８）に搬
送された基体（２）は、加熱手段（１９）を備えたホル
ダ（２０）上に載置され、熱処理を施されるようになっ
ている。前記加熱は、被処理基体（３）に赤外線ランプ
（２１）を照射して、瞬時のうちに基体温度を上げるよ
うにしてもよい。

【００５４】上記した熱処理を行なうことにより、被処
理基体（３）に付着した残渣、ゴミ等の除去、あるいは
薄膜の膜質の向上を図ることができる。

【００５５】なお、同図において（２２）は、不活性ガ
スＺ（２３）を導入するガス導入口であり、（２４）は
反応容器（１）と熱処理室（１８）を仕切るゲートバル
ブである。

【００５６】次に、本発明による薄膜形成装置を用いた
方法の一実施例について説明する。この方法で用いる装
置としては前記した３つの装置のいずれを用いてもよい
が、ここでは図２に示した装置を用いて説明する。

【００５７】この実施例においては、第１の反応性ガス
Ｘとして酸素（Ｏ₂）ガス、第２の反応性ガスＹとして
有機シランであるテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃）
₄；ＴＭＳ）を用いる。そして、ここでは、シリコン基
板を被処理基体とし、前記シリコン基板にシリコン酸化
膜を堆積させる。まず、第１の反応性ガスであるＯ₂ガ
ス（６）をマイクロ波放電部（９）で２．４５ＧＨｚの
マイクロ波放電によって酸素ラジカル（Ｏ）を生成し、
この酸素ラジカルをガス導入管（４）を通して反応容器
（１）まで輸送する。一方、ＴＭＳは放電させないで反
応容器（１）に導入する。反応容器（１）内の全圧力は
２Ｔｏｒｒに設定した。試料ホルダ（２）には、ステン
レス製のパイプ（１２）が埋め込まれており、ここに液
体窒素を通した冷却Ｎ₂ガスを流して、基板（３）の温
度を低下させるようにした。

【００５８】図５は、上述した方法で基板温度を変化さ
せたときのシリコン酸化膜の堆積速度及びシリコントレ
ンチ溝の埋め込み形状を示したものである。ここで、Ｏ
₂とＴＭＳの流量は、それぞれ５６ＳＣＣＭ、７ＳＣＣ
Ｍであり、溝のアスペクト比は一以上、例えば１．５で
ある。

【００５９】同図より、堆積速度については曲線Ａで示
されるように基板温度が−４０℃において最大となって
いるのがわかる。溝の埋め込み形状については、室温よ
り高温側では（ａ）に示されるように酸素ラジカルとＴ
ＭＳの反応により生じたシリコン酸化膜は従来技術で述
べた空洞を生じてしまう。

【００６０】一方、基板温度の低下とともに、溝の角部
への優先的な堆積は減り、基板温度が−２０℃以下にお
いて、トレンチ溝内に薄膜を完全に埋め込むことができ
た。

【００６１】図６は、ＴＭＳに対するＯ₂の流量比を２
４としたときの基板温度に対する堆積相度と堆積形状を
示したものである。流量比以外の条件は図５の場合と同
様とした。この図からも図５と同様の傾向が見られる。
このプロセスは、低温平坦化の要求の高まっている多層
配線技術の層間絶縁膜の形成にも最適であることがわか
った。

【００６２】本発明者らは、これらの現象を解明し溝に
薄膜を形成するのに最適な条件を求めるべく、さらに分
析を進めた。それについて以下述べる。

【００６３】図７はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、酸
素（Ｏ₂）の活性種とテトラメチルシランとの反応生成
物となり得るヘキサメチルジシロキサン及びトリメチル
シラノール状態図を示すものである。酸素（第１の反応
性ガス）のテトラメチルシラン（第２の反応性ガス）に
対する流量比は２以上である。前記実施例で述べたよう
に反応容器内圧力が２Ｔｏｒｒのとき溝部内部を埋め込
むことができるのは基板の温度低下が−２０℃付近から
であった。この状態図から基板温度が２０℃乃至−１０
０℃容器内圧力が１０Ｔｏｒｒ未満の範囲では堆積に関
与している液体はテトラメチルシラン及び／またはヘキ
サメチルジシロキサンであることが推測される。そし
て、この液層内に活性種がとり込まれながら酸化が進行
していくものと考えられる。また、これはこの膜の赤外
線吸収スペクトルが、ヘキサメチルジシロキサンのプラ
ズマ重合膜の赤外線吸収スペクトルとよく一致すること
からも妥当であると言える。

【００６４】この様に反応容器内の圧力が２Ｔｏｒｒの
場合、基板温度はヘキサメチルジシロキサンが液化する
−２２℃以下でかつテトラメチルシランが凝固する−１
００℃以上であることが必要である。

【００６５】すなわちここで言う所定圧力下の沸点とは
容器内圧力２Ｔｏｒｒの場合ヘキサメチルジシクロキサ
ンで約−２３℃テトラメチルシランで約−７５℃また圧
力１０Ｔｏｒｒの場合ヘキサメトルジシロキサンで約０
℃テトラメチルシランで約−６０℃である。

【００６６】したがって被処理基体と試料ホルダ間の熱
的接触を良好にし、試料の温度分布を均一にし、その温
度を正確に測定し、制御して液化を可能とするよう考慮
する必要がある。

【００６７】次に反応容器内の圧力と堆積速度及び堆積
形状の変化を調べたのが図８である。基板温度は−４０
℃とし、ＴＭＳと酸素の流量はそれぞれ７ＳＣＣＭ及び
１６８ＳＣＣＭとした。その結果１０Ｔｏｒｒ付近にお
いては堆積物は基板表面上で大きな塊を形成し、トレン
チ内の埋め込みはできなかったが圧力の低下とともにト
レンチ内の埋め込みが可能となり、堆積速度も増加する
ことがわかった。すなわち、これは基板上に塊となって
付着した液滴（９０）の形は、図９に示すように座標を
とると、ラプラスの方程式より

【００６８】

【数１】によって表わすことができる。（９１）は基板である。
ここで図の平面の中にある曲面の種曲率はｒ／Ｓｉｎ
φ、これに垂直な主曲率はＲである。γは表面張力、ρ
は液体の密度、△Ｐ_oは頂点における液滴の内と外の圧
力差である。ここで液滴（９０）が回転対称で頂点の２
つの主曲率は等しくもｂであるとすると上式より

【００６９】

【数２】となり、表面張力γが等しいときに圧力差△Ｐ_oは大き
くなれば頂点の曲率半径ｂは小さくなり、図１０（ｂ）
に示すように液滴は細長い形になると考えられる。ま
た、マイクロ波放電の圧力の変化により、そのＯ₂の活
性種の種類や量が変化し、シリコン基板表面に生成され
る官能機が変化し、ヘキサメチルジシロキサン、または
テトラメチルシランに対する接触角が変化することが考
えられる。以上２点の理由により、液化が起こる圧力、
温度の範囲であってもその圧力はトレンチ内部に液体が
流入する範囲の接触角に、特に鋭角にするのがよく、そ
の圧力は本実施例においては１０Ｔｏｒｒ以下であるこ
とが望ましい。すなわち、圧力はヘキサメチルジシロキ
サンまたはテトラメチルシランの液化が起こる様にそれ
らの三重点の圧力以上がよい。

【００７０】次に、図１１にＯ₂とテトラメチルシラン
（ＴＭＳ）の流量比に対する堆積速度と堆積形状の変化
を示す。これにより、堆積速度はＯ₂／ＴＭＳの流量比
を２０付近にピークをもっていることがわかった。また
トレンチの埋め込みが可能となるのはＯ₂／ＴＭＳ流量
比が４付近から起り、それ以上であれば埋め込みがなさ
れることがわかった。これは酸素とＴＭＳからヘキサメ
チルジシロンサンが形成されるのに次に示す反応を起こ
すからであると考えられる。すなわち、２Ｓｉ（ＣＨ₃）₄＋４Ｏ₂ （ＴＭＳ） →［Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂Ｏ＋２ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ（ヘキサメチルジシロキサン）という反応であればＯ₂／ＴＭＳ＝２であるからであ
る。したがってテトラメチルシランが７ＳＣＣＭのとき
はＯ₂は１４ＳＣＣＭ以上必要であり、Ｏ₂／ＴＭＳの
流量比は理想的に反応が起る場合には、少なくとも２以
上であるのがよく、実用的には４以上であるのが良いこ
とがわかった。

【００７１】図１２は、Ｏ₂／ＴＭＳの流量比はそれぞ
れ８（グラフＡ）、２４（グラフＢ）、及び４０（グラ
フＣ）の場合の堆積された膜の赤外吸収スペクトルを示
したものである。〜１２００ｃｍ^-1から１０００ｃｍ^-1
にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピークがあり、膜はシリコン酸
化膜であることを確認した。このＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収
ピークによって規格化したＳｉ−ＣＨ₃、Ｓｉ−Ｈ、Ｏ
−Ｈの吸収ピークの強度のＯ₂／ＴＭＳ流量比に対する
変化を図１３に示す。この図からＯ₂／ＴＭＳが大きく
なるほどシリコンの酸化が進んでいくことがわかった。
１〜７は図１２の１〜７と対応している。

【００７２】次に本発明により形成される薄膜の性質に
ついて調べた。そのために図１４に示すようにこの堆積
膜のＨＦ６％、ＮＨ₃Ｆ３０％の水溶液によるエッチン
グ速度のＯ₂／ＴＭＳ流量比を調べた。これによりＯ₂
／ＴＭＳの増加とともにエッチング速度が減少し膜の緻
密化が進むことがわかった。この様に堆積膜の膜質をよ
くするには、Ｏ₂の流量を相対的に増加し、Ｏ₂／ＴＭ
Ｓ流量比を大きくとるようにするのが望ましいことがわ
かった。

【００７３】さらに、被処理基体への薄膜の堆積後、次
に示す２つの方法で前記被処理基体の熱処理を反応容器
中で行なってみた。

【００７４】(1) Ｏ₂１０Ｔｏｒｒ中で基板温度を３
００℃にして１時間熱処理 (2) Ｏ₂を２Ｔｏｒｒでマイクロ波放電しながら基板
温度を３００℃にして１時間熱処理この結果得られた膜の赤外線吸収スペクトルのＳｉＯ−
Ｓｉの吸収ピーク強度で規格化したＳｉ−ＣＨ₃、Ｓｉ
−Ｈ、Ｏ−Ｈの吸収強度の変化を各Ｏ₂／ＴＭＳ流量比
について示したものを図１５に示す。Ｓｉ−ＣＨ₃、Ｏ
−Ｈの結合は（０）アニールなし、（１）の熱処理、
（２）の熱処理順に減少し、シリコンの酸化が進んでい
ることがわかった。また、Ｓｉ−Ｈの結合は、（１），
（２）の熱処理のどちらでも消失することがわかった。
この様に堆積膜の膜質を改善するには基板温度を少なく
とも３００℃以上にし、上記（１），（２）の熱処理を
行なうことによりシリコンの酸化を進めることができ、
特に（２）の熱処理による酸化の進行は著しいことがわ
かる。

【００７５】また、膜形成時に波長１９３ｎｍのＡｒＦ
エキシマレーザを基板表面に照射させると前記液化層、
または基体表面が活性化し埋め込み平坦化がさらに進む
ことが実験的に確かめられた。したがって少なくとも波
長が１９３ｎｍ以下の大きなエネルギーをもった光子に
よって活性化が起ると考えられる。また、このときＡｒ
Ｆレーザの照射エネルギーは３３０Ｊｏｕｌ／ｃｍ²ｓ
ｅｃであり、このエネルギー以上であれば活性化はより
進むのであるから３３０Ｊｏｕｌ／ｃｍ²ｓｅｃ以上で
あればこの活性化は起ると考えられる。また、この活性
化は、イオン、電子等を被処理基体表面に衝撃させて行
ない、薄膜内への活性種の表面泳動を大きくし、埋め込
み平坦化をさらに促進させることができる。

【００７６】第２の実施例次に、先に説明した第１の実施例の方法の変形例につい
て述べる。すなわち、この実施例は、図１６の工程断面
図に示すように、第１の実施例の第２の反応性ガスとし
て不純物を含有したものを用いることにより被処理基体
の溝を埋め込むシリコン酸化膜等の絶縁膜として不純物
を添加した絶縁膜を形成し、その後、熱処理を行ない、
前記不純物を前記基体中に拡散させるものである。

【００７７】まず、図１６（ａ）に示すように、第１の
実施例と同様シリコン等の被処理基体（４０）としてア
スペクト比が１以上の溝（４１）の形成されたものを用
い、これを例えば図２に示した薄膜形成装置の反応容器
（１）内の試料ホルダ（２）上に載置する。そして、こ
こでは第１の反応性ガス（６）として酸素（Ｏ₂）、第
２の反応性ガス（７）としてＴＭＳにＡｓＨ₃を含有し
たガスを前記反応容器（１）内に導入することにより薄
膜を形成した。この時の基板温度は−５０℃容器内圧力
は３Ｔｏｒｒとした。この場合の状態図は図７とほぼ同
様である。

【００７８】これにより、図１６（ａ）に示した溝（４
１）には、不純物としてＡｓを含有したシリコン酸化膜
（４２）を埋め込むことができる。その後、さらにヒー
タがランプにより熱（４３）を加えて基体（４０）の温
度を上昇させると、図１６（ｂ）に示すように基体（４
０）内へ不純物（４４）、ここでは、ヒ素（Ａｓ）が溝
（４１）の周囲に一様に拡散される。これは、酸化膜中
に取り込まれた不純物が前記酸化膜中に均一に分布して
いるからである。前記不純物（４４）を含有した酸化膜
（４２）は、いわゆる固相拡散源として用いることので
きるものであり、将来の１６ＭＤＲＡＭ、６４ＭＤＲＡ
Ｍのようなデバイスのメモリ容量を十分大きくとる必要
のあるものを製造するのに特に有効である。

【００７９】そして、その後、さらに図２に示したよう
な加熱手段（１３）により、被処理基体の温度を上昇さ
せることにより、所定の不純物以外の不純物、例えば炭
素、鉄、ニッケル等の重金属汚染が回避でき、さらに良
好な膜の形成が可能となった。（４５）は被処理基体上
に形成した絶縁膜である。

【００８０】ここでは、Ａｓを拡散させる例として第２
の反応性ガスに添加する不純物としてはＡｓＨ₃を用い
たが、この他に、Ｐ（リン）の拡散を行なうのであれば
ＰＯＣｌ₃、ＰＣｌ₃、ＰＨ₃等、第１あるいは第２の
反応性ガスの元素と反応してＰを形成する薄膜に取り込
む物質を用いることができる。また、Ｂ（ボロン）の拡
散であればＢＣｌ₃、Ｂ₂Ｈ₆等を用いることができ
る。

【００８１】第３の実施例次に、本発明の薄膜形成装置を用いた方法に係る第３の
実施例について説明する。ここでは、第１の反応性ガス
として、Ｈ₂、Ｎ₂、あるいはＳｉＣｌ₄等ハロゲン元
素を含むガス等を第２の反応性ガスとして、少なくとも
炭素及び水素を含むガスを用いた、高分子薄膜の形成方
法について述べる。

【００８２】基本的には前記した第１及び第２の実施例
と同様であるので、図３を用いて簡単に説明する。

【００８３】まず、被処理基体としては、表面がアスペ
クト比１以上の溝を含む凹凸形状のシリコン基板を用い
た。そして第１の反応性ガスＸ（６）としては、窒素
（Ｎ₂）ガスを用い、放電により反応容器（１）内にＮ
ラジカルを導入する。第２の反応性ガスＹ（７）として
は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を導入するとともに
排気を行なう。基体温度は、−３０℃以下まで冷却した
（ＭＭＡが−３０℃で液相となるのは圧力１Ｔｏｒｒ以
上である）。これにより、前記被処理基体表面凹凸は、
ＭＭＡのポリマであるＰＭＭＡ膜によって図１に説明し
たのと同じ原理で埋め込まれ、超平坦化を実現すること
ができた。このＰＭＭＡ膜は周知のように、電子ビーム
レジストとして広く用いられるものである。

【００８４】第４の実施例さらに、本発明の薄膜形成装置を用いた方法に係る第４
の実施例について説明する。図１７はこの実施例の方法
を用いてＭＯＳトランジスタのソース、ドレイン電極及
び配線を形成した様子を示す最終工程断面図である。

【００８５】すなわち、シリコン等の基板（７０）上
に、ゲート酸化膜（７１）及びゲート電極（７２）を形
成し、このゲートに対して自己整合的にソース、ドレイ
ン領域（７３）、（７４）を形成する。その後、全面を
ＣＶＤ法等によりシリコン酸化膜（７５）で被覆した
後、ソース、ドレイン（７３）、（７４）上の前記シリ
コン酸化膜（７５）の一部をエッチング等により除去し
てアスペクト比１以上のコンタクトホール（７６）を形
成する。

【００８６】次にソース、ドレイン電極配線（７７）を
本発明により形成した。具体的には、第１の反応性ガス
としてＨ₂、第２の反応性ガスとしてＡｌ（ＣＨ₃）₃
を用い基板（７０）の温度を所定の温度に設定すると、
Ａｌの電極配線（７７）がコンタクトホール（７６）内
に完全に埋め込まれ、さらに堆積を続けることにより超
平坦に形成された。その後、電極配線（７７）をパター
ニングした後、全面に保護膜としてシリコン酸化膜（７
８）を形成した。この保護膜（７８）の形成も本発明に
より行なうことができる。すなわち、配線（７７）及び
ＣＶＤ酸化膜（７５）の形成する溝部に対して、第１の
実施例に示したのと同様の方法で保護膜を埋め込み、平
坦な膜（７８）を形成できる。

【００８７】また、この実施例では電極配線（７７）の
形成にあたり、基板（７０）を機械的に振動させること
により、基板（７０）表面と気相の間に存在する気相の
停滞層（よどみ層）を乱して、基板（７０）への前記Ａ
ｌ膜の堆積を促進するようにした。この様に、薄膜を形
成する際、基板自体、あるいは気相に対してでもよい
が、振動を加えることにより堆積速度を促進でき、ま
た、膜質の向上も図られる。

【００８８】振動を与える手段としては、図２乃至図４
において試料ホルダ（２）にモーター等により機械的振
動を伝えるようにするか、または、ホルダ（２）内部に
超音波振動子を内蔵するようにしてもよい。

【００８９】また、この実施例ではＭＯＳトランジスタ
のコンタクト等の溝に埋め込む金属としてＡｌの例を示
したが適宜、他の金属を形成することができる。また、
用途に応じて第１の反応性ガスとしてＨ₂だけでなくＮ
₂を用いたり、第２の反応性ガスとしてはＡｌ（Ｃ
Ｈ₃）₃だけでなくＴｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂等の有機金属、
Ｗ（ＣＯ）₆、Ｃｒ（ＣＯ）₆等のカルボニール金属、
あるいはハロゲン化金属等を用いることができる。

【００９０】以上、本発明による実施例を説明してきた
が、これら実施例の種々の変形例について以下、説明す
る。

【００９１】第１及び第２の実施例においてＯ₂を放電
させる代わりに少なくとも酸素を成分に含むガス、例え
ば、Ｎ₂Ｏ等を用いることができ、また、Ｎ₂あるいは
ＮＨ₃等を用いることにより、窒化膜の形成も可能であ
る。また、第２の反応性ガスとしてテトラメチルシラン
の他、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の一
般に知られた有機シランやヘキサメチルジシロキサン、
トリメチルシラノールを用いてもよく、また、元素の周
期律表の第２族乃至第６族に含まれる少なくとも１つの
元素を含むガスを用いて、それらの酸化膜か窒化膜をつ
くることができる。その時の基板温度は、もちろん用い
るガスの種類により第１の反応性ガス活性種、第２の反
応性ガス、あるいはこれらの反応生成物の沸点以下に適
宜設定すればよい。

【００９２】また、第１の反応性ガスにＡｒ、Ｈｅ等の
不活性ガスを混入することにより、これらの不活性ガス
の長寿命のメタスティブルな活性種が生成される。この
活性種により、第１の反応性ガスの活性種をより遠くま
で運ぶようにすることができる。これにより、装置設計
の自由度を上げることもできる。

【００９３】なお、第１の反応性ガス中に、例えば、ハ
ロゲン元素を含むガスを混在させることにより、例え
ば、テトラメチルシラン中のメチル基が還元され、より
安定なＣＨ₄やＣＨ₃Ｃｌなどが形成され除去されるた
め、膜中の炭素不純物濃度が低下し、より高品質化が図
られる。また、一方ＴＭＳのメチル基は酸素により酸化
され、気相中にＨ₂Ｏが多量に発生するが前記ハロゲン
が混在することにより例えば蒸気圧の高いＨＦやＯＦな
どが形成されＨ₂Ｏが除去される。従って膜中へのＨ₂
Ｏの取り込みも妨げ、膜の高品質化が図られる。

【００９４】なお、以上ような薄膜形成の他に、例え
ば、第１の反応性ガスとしてＨ₂、第２の反応性ガスと
してＧｅＨ₄、ＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄など
の少なくともＳｉやＧｅを含むガスを用いれば、それぞ
れＳｉやＧｅの堆積が可能である。また、第２の反応性
ガスとして、Ａｓ（ＣＨ₃）、ＡｓＨ₃、Ｇａ（ＣＨ）
₃、ＧａＨ₃などを用いれば、ＧａＡｓなどのIII-Ｖ族
化合物を、さらに、Ｉｎ、Ｐを含む反応性ガスを用いれ
ば、ＩｎＰなどのII-VI 族化合物などを堆積することが
可能である。

【００９５】以上説明した薄膜の形成方法は、第２の反
応性ガスとして、いわゆる薄膜の原料ガスを用いてきた
が、第１の反応性ガスと第２の反応性ガスを例えばＡｌ
（ＣＨ₃）₄＋Ｈ₂のように混合し、これらの混合ガス
を反応性ガスとして用いても同様の効果が得られた。

【００９６】さらに、図２乃至図４において、被処理基
体（３）を載置する試料ホルダ（１２）に回転機構を接
続するなどして、被処理基体（１）を高速回転させ被処
理基体に反応性ガスが一様にゆきわたるようにしてもよ
い。

【００９７】ここで、前記回転は、一定の速度で行なっ
てもよいが、間欠的に回転を行なうことにより気相が基
体とともに回転しないようにしてもよい。

【００９８】上記したような構成とすれば、堆積速度を
より増加させることができ、大口径のシリコンウェハ等
の被処理基体（３）であってもガス導入口（４）、
（５）から前記基体（３）表面への距離の違いによる基
体（３）上での堆積速度や堆積膜の組成のバラツキを低
減できる。また、電子、イオンあるいはレーザ光等の光
を照射する場合は、特にビームの不均一性を補うととも
に、大口径のビームを用いなくてもよいので有利であ
る。

【００９９】また、図２乃至図４においては、被処理基
体を複数個同時に反応容器に導入するようにしてもよ
い。例えば、反応容器を直方体としたとき、そのうち４
面に被処理基板体を配置し、他の１面を被処理基体の出
し入れ、さらに他の１面を真空排気及び第１、２の反応
性ガスの導入に使用するようにしてもよい。この場合
も、ガス導入口から、各被処理基体を等距離で置くよう
にすれば均一に薄膜を形成できる。

【０１００】以上述べてきたように、本発明は要旨を逸
脱しない範囲で適宜変更が可能である。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、高アスペクト比の溝で
あっても絶縁物、半導体、金属等を照射損傷を生じるこ
となく従来に比べてきわめて良好に埋め込み、平坦化を
実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる薄膜形成装置の薄膜形成の作
用を説明するための図。

【図２】本発明による薄膜形成装置の実施例を示す概
略構成図。

【図３】本発明による薄膜形成装置の実施例を示す概
略構成図。

【図４】本発明による薄膜形成装置の実施例を示す概
略構成図。

【図５】本発明の効果を説明するための図。

【図６】本発明の効果を説明するための図。

【図７】本発明の効果を説明するための図。

【図８】本発明の効果を説明するための図。

【図９】本発明の効果を説明するための図。

【図１０】本発明の効果を説明するための図。

【図１１】本発明の効果を説明するための図。

【図１２】本発明の効果を説明するための図。

【図１３】本発明の効果を説明するための図。

【図１４】本発明の効果を説明するための図。

【図１５】本発明の効果を説明するための図。

【図１６】本発明の薄膜形成装置による薄膜形成方法
の実施例を示すための断面図。

【図１７】本発明の薄膜形成装置による薄膜形成方法
の実施例を示すための断面図。

【図１８】従来の技術の問題点を説明するための図。

【図１９】従来の技術の問題点を説明するための図。

【図２０】本発明の作用を説明するための図。

【符号の説明】

１…反応容器２…試料ホルダ３…引処理基体６…第１の反応性ガス７…第２の反応性ガス９…放電部１２…冷却手段１３…加熱手段１５…光１８…熱処理室３０，４１…熱処理基体３１…溝３２…堆積種３３，３３ａ，３３ｂ，４２…薄膜４３…熱４４…不純物７０…基板７１…ゲート酸化膜７２…ゲート電極７３，７４…ソース、ドレイン７５…ＣＶＤシリコン酸化膜７６…コンタクトホール７７…ソース、ドレイン電極配線７８…保護膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応容器と、この反応容器内に設けら
れ、被処理基体が載置される試料台と、前記反応容器と
は別の領域において第１の反応性ガスを励起する手段
と、少なくとも前記励起された第１の反応性ガスとこの
ガスとは異なる第２の反応性ガスを前記反応容器内に導
入する手段と、前記容器内を所定圧力となるように排気
する手段と、前記第１及び第２の反応性ガスの反応によ
り生成される反応生成物の前記所定圧力下における沸点
以下で薄膜が堆積するように前記被処理基体を温度制御
する第１の温度制御手段と、前記試料台以外の反応容器
の部分を該部分が前記反応生成物の沸点以上となるよう
に温度制御する第２の温度制御手段とを具備したことを
特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】前記第１の反応性ガスと第２の反応性ガ
スは混合ガスとして前記容器内に導入されるようにして
なることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項３】前記第１の温度制御手段は、前記被処理
基体が載置される試料台に設けられていることを特徴と
する請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項４】前記薄膜の形成された被処理基体を室温
以上に加熱する手段を具備したことを特徴とする請求項
１記載の薄膜形成装置。
【請求項５】前記基体を加熱する手段は、前記反応容
器とは別の領域にあることを特徴とする請求項１記載の
薄膜形成装置。
【請求項６】前記基体を加熱する手段は、瞬時に加熱
する手段であることを特徴とする請求項１記載の薄膜形
成装置。
【請求項７】前記反応容器は、前記被処理基体を受渡
しする領域を具備し、かつこの領域は真空とするか、ま
たは大気圧以上の不活性ガスを導入できるように構成さ
れていることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装
置。
【請求項８】前記第１の反応性ガスを励起する手段と
して、熱、光、電子線、あるいは放電を用いることを特
徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項９】前記被処理基体に対して、荷電粒子また
は光を照射せしめる手段を具備したことを特徴とする請
求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項１０】前記被処理基体、または前記被処理基
体表面を振動させる手段を具備したことを特徴とする請
求項１記載の薄膜形成装置。