JPH0714911B2

JPH0714911B2 - 新規キノン誘導体

Info

Publication number: JPH0714911B2
Application number: JP60053846A
Authority: JP
Inventors: 道弘辻本; 清春長谷海; 宏行赤堀; 英司田中; 真浅野
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS61212551A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は一般式（１）式中、ＲはC₁〜C₁₂のアルキル基もしくはシクロヘキシ
ル基を示し、ＸはC₁〜C₄のアルキル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、メチル基を有していてもよいベンジル
基もしくはナフチル基を示す。Ｘがフェニル基の場合、
C₁〜C₃のアルキル基、シクロヘキシル基、C₁〜C₃のアル
コキシ基、C₃〜C₆のアルキレン基、フェノキシ基、フェ
ニル基もしくはビフェニル基を含んでもよい。）で表わ
される新規キノン誘導体に関する。

本発明の化合物は手段知られていない新規キノン化合物
である。このキノン化合物は酸化−還元発色系感圧−感
熱記録紙の顕色剤として有用なものである。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明者等は複写記録システムとして、酸化−還元発色
機構による新規なシステムを提供した。このシステムに
用いる各種の有機酸化剤について鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）で表わされるキノン誘導体は一般式（II
I）（式中A,B,Cは置換基を有することもあるフエニル基、
置換基を有することもあるナフチル基、置換基を有する
こともあるβ−スチリル基または置換基を有することも
ある芳香族異節環残基を示し、それぞれ同一または異っ
てもよく、A,B,Cのうち２ケが結合し環を形成してもよ
い。またA,B,Cのうち芳香族異節環残基が１ケ以下の場
合はフエニル基、ナフチル基またはβ−スチリル基中、
分子の中心メチル基に対しパラ位に少くとも１ケのアミ
ノ基、置換アミノ基または低級アルコキシ基を有す
る。）で示される無色のメチン化合物を下式に従い急速
に酸化し化合物（IV）を生じ発色することを見出した。

化合物（IV）は固有の諸色相に発色しており、従って無
色の複写材より着色像をえる目的、たとえば感圧複写材
や感熱複写材などに有用に利用される。

本発明者等は既にこの目的で種々のキノン化合物を提案
したが（特開昭58−215393,特開昭58−219085）本発明
の化合物（１）はこれらのキノンより発色速度が著しく
大きく、かつ物質の安定性にもすぐれ、きわめて有用な
酸化−還元系記録システム顕色剤である〈問題点解決のための手段〉本発明の化合物は製造に用いられるハイドロキノン体
（II）はキノン体（Ｖ）をスルフイン酸誘導体（VI）と
反応させて得られる。

キノン体（Ｖ）の例として1,4−ベンゾキノン−2,5−ジ
カルボン酸ジメチルエステル、1,4−ベンゾキノン−2,5
−ジカルボン酸ジエチルエステル、1,4−ベンゾキノン
−2,5−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、1,4−
ベンゾキノン−2,5−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル、1,4−ベンゾキノン−2,5−ジカルボン酸ジイソブ
チルエステル、1,4−ベンジキノン−2,5−ジカルボン酸
ジ−sec−ブチルエステル、1,4−ベンゾキリン−2,5−
ジカルボン酸ジイソアミルエステル、1,4−ベンゾキノ
ン−2,5−ジカルボン酸ジ−ｎ−アミルエステル、1,4−
ベンゾキノン−2,5−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエ
ステル、1,4−ベンゾキノン−2,5−ジカルボン酸ジ−ｎ
−オクチルエステル、1,4−ベンゾキノン−2,5−ジカル
ボン酸ジ−ｎ−ドデシルエステル、1,4−ベンゾキノン
−2,5−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステルなどが
あげられる。

また一般式（VI）のスルフイン酸の例としてはメタンス
ルフイン酸、エタンスルフイン酸、ｎ−ブタン−１−ス
ルフイン酸、ｔ−ブチルスルフイン酸、シクロヘキサン
スルフイン酸、ベンゼンスルフイン酸、トルエンスルフ
イン酸、キシレンスルフイン酸、ナフタリンスルフイン
酸、ジフエニルスルフイン酸、４−ビフエニルフェニル
スルフイン酸、アニソールスルフイン酸、ジフエニルエ
ーテルスルフイン酸、フエニルシクロヘキサンスルフイ
ン酸、テトラリンスルフイン酸、インダンスルフイン
酸、ベンジルスルフイン酸または４−メチルベンジルス
ルフイン酸などがあげられる。

この様にして得られた化合物（II）を化合物（Ｉ）に酸
化するには適当な不活性溶媒、たとえばリグロイン、ベ
ンゼン、トルエンあるいはキシレン中適当な酸化剤たと
えば二酸化マンガン、過酸化鉛あるいは四醋酸鉛のごと
き化合物と室温乃至溶剤の沸点で加熱処理する方法が好
結果を与える。

酸化生成物は酸化剤より別し、液を濃縮しパラヒン
系溶剤たとえばヘキサン或いはリグロインを加えて冷却
するときは淡黄色結晶として目的物が折出する。目的物
をわけ冷リグロインで洗い室温に乾燥し目的物とする。
得られた結晶は一般に淡黄色で固体状態では日光曝射に
安定な物質が多い。一般に有機溶媒に可溶でその溶液は
淡黄色に着色している。

本発明の化合物については、たとえば第１表の化合物番
号10の物質について元素分析およびNMRスペクトルによ
る解析を行い、その構造を確認している。

元素分析値（％）ＣＨＳ計算値 62.77 6.24 6.21 実測値 63.29 6.15 5.91 NMRスペクトルによる水素原子の同定。

シクロヘキシル基の水素22個、ベンジル基のメチレン水
素２個、キノン核の水素１個、ベンジル基のベンゼン核
水素５個であることは構造より明白である。

パークロルエチレン中80℃で100μＨ−NMR装置による測
定を行い下の結果を得た。

0.86〜2.12 PPM 巾広い吸収、シクロヘキル基のメチレ
ン水素による。

水素原子20個分（積分値による。） 4.57 PPM 単一線、ベンジル基のCH₂の吸収による。

水素原子２個分（積分値による。） 5.0 PPM 巾広い吸収、シクロヘキシル基のＨ_βによ
る。

水素原子２個分（積分値による。） 6.93 PPM 単一線、キノン核のＨ_αによる。

水素原子１個分（積分値による。） 7.3 PPM 単一線、ベンヂン基のベンゼン核水素によ
る。せまい単一線となっている。水素原子５個分（積分
値による。） OH基の水素の吸収は存在しない。

以上の結果より、本化合物の構造が（VII）で表わされ
ることは明らかである。

以下実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明は
これによって制限を受けることはない。本文中部とある
は重量部を意味する。

実施例１２−Ｐ−トルエンスルホニル−1,4−ベンゾキノン−3,6
ジカルボン酸ジイソブチルエステルの合成２−Ｐ−トルエンスホニル−3,6ジオキシテレフタル酸
ジイソブチルエステル１部、電解二酸化マンガン３部、
ベンゼン５部を混合し、24時間放置後３時間沸点でかき
まぜ、熱時こし分け、ベンゼンを溜去して約1/3容とし
リグロインを加えると黄色沈殿が折出した。室温に一夜
放冷し、固体をこし分けリグロインで洗条し室温にて風
乾し、約70％収率で融点112〜114℃の淡黄色結晶を得
た。

このものの元素分析値は下の通りであった。

元素分析値（％）ＣＨＳ理論値 59.73 5.67 6.93 実測値 59.55 5.59 6.84 実施例２２−ベンヂルスルホニル−1,4ベンゾキノン−3,6−ジカ
ルボン酸ジクロヘキシルエステルの合成２−ベンヂルスルホニル−3,6−ジオキシテレフタル酸
ジシクロヘキシルエステル１部、電解２酸化マンガン２
部、トルエン３部を35〜45℃に８時間かきまぜ、ついで
２時間沸点でかきまぜ、熱時こし分け約1/3容に濃縮
し、リグロインを加えて放冷し、淡黄色結晶を収率60％
で得た。このものは再結晶により融点160〜162℃をしめ
した。元素分析値等の詳細データは上記した通りであ
る。

以下同様にして各種のキノンが得られた。その分析値は
何れもよく理論値と一致した。その融点を第１表に示め
す。

実施例３実施例１において二酸化マンガンの代りに過酸化鉛10部
を使用して同様な結果が得られた。またベンゼンの代り
に四塩化炭素を使用し、四二酸化窒素２部を氷冷下に加
え１時間かきまぜる方法によっても同様の結果が得られ
た。

参考例−１顕色剤として、２−ｐ−トルエンスルホニル−3,6−ジ
−イソブトキシカルボニル−1,4−ベンゾキノン（m.p.1
12〜114℃）を用いた。

この顕色剤は、予め、高分子アニオン系界面活性剤の存
在下に、湿式粉砕した。

下記の組成を有する、固形分40％の水性塗液を作製し
た。

乾燥重量部カオリン 85 炭酸カルシウム 15 顕色剤（水分散液として使用）４スチレンブタジエンラテックス６（水分散液として使用）酸化澱粉（水溶液として使用）６この水性塗料を、上質紙上に乾燥塗布量が6.0g/m²とな
るようにマイヤーバーで塗布し、感圧記録用CF紙を作製
した。

別に、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
〔リューコクリスタルバイオレット〕を３重量％含有す
るフェニルキシリルエタン（日本石油化学製、日石ハイ
ゾール SAS−296）を、ゼラチン−カルボキシメチルセ
ルロース膜によるコンプレックスコアセルベーション法
によりマイクロカプセル化し、18％（重量）の固形物を
有する平均粒子径７μのマイクロカプセル懸濁液をえ
た。このカプセル液100重量部に、平均粒子径15μの小
麦粉澱粉粒５重量部、20％（重量濃度）煮沸酸化澱粉水
溶液５重量部およびトリス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン１重量部をよく混合し、白色の水性塗液を作
製した。

この水性塗液をマイヤーバーで、上質紙に、乾燥塗布量
が5g/m²となるように塗布、乾燥して、感圧記録用CB紙
を作製した。

このCF紙とCB紙を組み合わせて性能を評価した。

参考例−２顕色剤として、2,5−ジ−ｐ−トルエンスルホニル−3,6
−ジ−イソブトキシカルボニル−1,4−ベンゾキノンを
用いた他は、参考例−１と同様にして感圧記録用CF紙を
作製し、参考例−１と同様に、感圧記録用CB紙との組み
合わせで性能評価した。

感圧記録紙の試験法１）発色性能 CF紙とCB紙の両塗布面を重ね合わせ、電動タイプライタ
ーで打鍵発色する。発色濃度の測定はTSS型ハンター比
色計（東洋精機製）を用いて反射率を測定することによ
り行う。

タイプライター打鍵発色後30秒目（初期発色濃度）およ
び48時間目（到達発色濃度）の測定を行い、発色前、発
色30秒後および発色48時間後の反射率をI₀、I₁、I₂とし
て、初期発色率（J₁）＝（I₀−I₁）／I₀×100（％）到達発色率（J₂）＝（I₀−I₂）／I₀×100（％）によって発色率を算出した。初期発色率、到達発色率共
に高く、かつ、その差が小さいほど、発色速度大、か
つ、濃色に発色することを示す。

２）発色像の耐光堅牢度前記のタイプライターによる発色紙をカーボンアークフ
ェードオメーター（スガ試験機製）に２時間暴露し、試
験前後の反射率をハンター比色計で測定し、照射後の発
色率で表示した。

照射後の発色残存率が高い程、露光後の像の消失が少な
い。

この結果から、本発明の化合物を用いた感圧複写紙は、
類似のキノン誘導体を用いたものより、初期発色濃度が
大で、且つ、発色像耐光性が優れていることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−101652（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−132587（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−198457（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される新規キノン誘導
体。（式中、ＲはC₁〜C₁₂のアルキル基もしくはシクロヘキ
シル基を示し、ＸはC₁〜C₄のアルキル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、メチル基を有していてもよいベンジ
ル基もしくはナフチル基を示す。Ｘがフェニル基の場
合、C₁〜C₃のアルキル基、シクロヘキシル基、C₁〜C₃の
アルコキシ基、C₃〜C₆のアルキレン基、フェノキシ基、
フェニル基もしくはビフェニル基を含んでもよい。）