JPH07149520A

JPH07149520A - コーティング組成物

Info

Publication number: JPH07149520A
Application number: JP5323259A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Miura; 敏信三浦
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【構成】酸化チタン粒子表面上に酸化亜鉛被覆が設け
られたことを特徴とする複合酸化チタン粒子；上記酸化
チタン粒子、および式： (R¹) _a(R²)_bSi(OR³)
_4-a-b（式中、R¹、R²はアルキル基、アルケニル基、ア
リル基、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、メタクリルオキシ基、シアノ基、アリール基、ま
たはアシル基を有する官能基を表し、R³は水素若しくは
炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａ及びｂは０〜２の
整数）で表される化合物及び／又はその加水分解物であ
る膜形成物質を含むコーティング組成物；および上記コ
ーティング組成物を塗布硬化することにより形成された
コーティング膜を有する光学部品。【効果】複合酸化チタン粒子は可視域で無色であり耐
光性に優れたコーティング膜を与える。コーティング組
成物中に多量に配合した場合に無色透明な高屈折率コー
ティング膜を提供できるので有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学部品のハードコー
ト剤や紫外線吸収コート剤、反射防止用コート剤等に用
いることができるコーティング組成物、該コーティング
組成物に含まれるゾル、および該コーティング組成物で
コーティングされた、例えば、眼鏡レンズ、カメラ用レ
ンズ、ワードプロセッサーのディスプレイに付設する光
学フィルター、自動車の窓ガラス等の光学部品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは種々の金属酸化物の中でも
最も高い屈折率を有する物質であり、ゾルとしてガラス
やプラスチック等の透明な基材表面に塗布しコーティン
グを形成させることにより、ガラスやプラスチック等の
表面硬度、紫外線吸収特性、反射防止特性等を改善でき
ることが知られている。酸化チタンを含有するコーティ
ング膜としては、例えば、酸化チタン粒子と有機ケイ素
化合物とを含有するコーティング膜（特開昭63−225635
号公報) 、酸化チタンと酸化セリウムとの複合酸化物微
粒子と有機ケイ素化合物とからなるハードコート膜（特
開平2-264902号公報) 、及び酸化チタンと酸化鉄との複
合酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とからなるハードコ
ート膜（特開平5-2102号公報) 等が知られている。これ
らは、いずれも酸化チタンと特定の化合物との混合物に
よりコーティング膜を形成させ、コーティング膜の特性
を改善したものである。

【０００３】しかしながら、酸化チタンはそれ自身が光
触媒であるために、有機物と接触させたり混合して使用
する場合には、紫外光の照射によって有機物が分解され
てしまうという問題があった。例えば、特開昭63−2256
35号公報の方法で製造したコーティングは耐光性に劣る
ものであり、太陽光線、特に紫外線に長期曝露させると
変色や膜の劣化が生じてしまうという問題点があった。

【０００４】このような問題を解決するために、コーテ
ィング剤に含まれる酸化チタン粒子の光触媒活性を低減
させる試みがなされている。例えば、耐光性向上を目的
とした表面処理として、酸化アルミニウム−酸化チタン
や酸化アルミニウム−酸化ケイ素等で酸化チタンを被覆
し、触媒活性点を封止して耐光性を向上させた報告（A.
W.Evans 、ペイントテクノロジー、26巻、16号、1962
年）がある。この報告に開示された酸化チタン粒子の表
面は、被覆物質によって密に被覆されており、この被覆
が酸化チタンの触媒作用を阻害するものと考えられてい
る。しかし、酸化チタンの吸収端波長付近における被覆
物質の吸収が小さいため、酸化チタンの吸収端付近の紫
外光をこの複合粒子に照射した場合には、コーティング
膜の耐光性は十分とは言えなかった。特開平4-110918号
公報には、酸化セリウム微粒子で被覆した酸化チタン微
粒子が開示されているが、この刊行物には酸化チタン微
粒子を含むコーティング膜の耐光性についての教示また
は示唆はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、酸化セリ
ウム微粒子で被覆した酸化チタン微粒子を含むコーティ
ング膜が優れた耐光性を示すことを見出していたが、同
時に、高屈折率のコーティング膜を形成させるために、
この複合粒子を含むゲルにより多量のコーティングをし
た場合には、コーティング膜が黄色に着色するという問
題が生じることを見出していた。また、特開平2-264902
号公報に記載された酸化セリウム含有コーティング膜も
同様に黄色に着色してしまう問題があり、また特開平5-
2102号公報に記載された酸化鉄含有コーティング膜では
赤茶色に着色してしまうので、いずれも無色透明なハー
ドコートとしては使用ができなかった。特に、眼鏡レン
ズでは黄色に着色したものは消費者に嫌われる傾向にあ
り、ブルーイングと呼ばれる方法によって黄色に着色し
たレンズの着色度を下げることが行われている。従って
このような着色したコーティング膜、特に黄色に着色し
たコーティング膜を有する眼鏡レンズは製品としての価
値が著しく劣るものであった。

【０００６】従って本発明は、酸化チタンの高屈折特性
を失わせることなく光触媒活性を低減させることによっ
て、形成されたコーティング膜に優れた屈折性と耐光性
を付与し、かつ、多量にコーティングした場合にも可視
域で無色透明なコーティング膜を形成できる酸化チタン
含有コーティング組成物を提供することを目的としてい
る。本発明の他の目的は、上記の特性を有するコーティ
ング組成物に含まれる酸化チタン含有ゾルを提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決すべく鋭意努力した結果、酸化チタンの吸収端波長
付近に充分な吸収特性を有し、かつ、可視域で無色透明
な被覆物質として酸化亜鉛が極めて好適であることを見
出した。また、酸化亜鉛により酸化チタン粒子を被覆す
ると、非常に少量の被覆で酸化チタンの光触媒性を充分
に抑制できるので、上記の酸化チタン粒子を含むコーテ
ィング剤により形成されたコーティング膜が、酸化チタ
ンによる高屈折性を維持しつつ可視域で無色透明であ
り、極めて耐光性に優れていることを見出した。本発明
は上記の知見を基にして完成されたものである。

【０００８】すなわち本発明は、酸化チタン粒子表面上
に酸化亜鉛被覆が設けられたことを特徴とする複合酸化
チタン粒子を提供するものである。本発明の態様によれ
ば、該酸化チタン粒子の粒径が５〜100 nmであり、該酸
化チタン複合粒子の粒径が10〜120 nmである上記複合酸
化チタン粒子；および上記複合酸化チタン粒子を含むゾ
ルが提供される。また、(a) チタンアルコキシドまたは
チタン塩溶液の加水分解によりアルコール類中に酸化チ
タン粒子を分散させたゲルを製造する工程、(b) 前記の
ゲルに亜鉛化合物を添加する工程、および(c) 上記の工
程(b) で得られた混合物に塩基を添加するか、または加
水分解反応を行うことにより酸化亜鉛を酸化チタン粒子
の表面に析出させて酸化チタン粒子表面上に酸化亜鉛被
覆を形成する工程を含むことを特徴とする上記ゾルの製
造方法が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、コーティング組成
物であって、(a) 請求項１記載の複合酸化チタン粒子、
および(b) 式： (R¹) _a(R²)_bSi(OR³)_4-a-b（式中、
R¹、R²はアルキル基、アルケニル基、アリル基、ハロゲ
ン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリ
ルオキシ基、シアノ基、アリール基、またはアシル基を
有する官能基を表し、R³は水素若しくは炭素数１〜４の
アルキル基を表し、ａ及びｂは０〜２の整数）で表され
る化合物及び／又はその加水分解物である膜形成物質を
含むことを特徴とするコーティング組成物；および、上
記複合酸化チタン粒子を含むゾルおよび上記の膜形成物
質を含むコーティング組成物が提供される。さらに本発
明によれば、上記のコーティング組成物を塗布硬化する
ことにより形成されたコーティング膜を有する光学部品
が提供される。本発明の態様によれば、可視域で無色の
コーティング膜を有する上記光学部品が提供される。

【００１０】本発明の複合酸化チタン粒子は、酸化チタ
ン粒子表面上に酸化亜鉛被覆が設けられたことを特徴と
するものであり、例えば、コア部分を形成する酸化チタ
ン粒子を含むゾルを製造した後、被覆物質である酸化亜
鉛を酸化チタン粒子表面に析出させることにより製造す
ることができる。上記の方法は、チタンアルコキシドま
たはチタン塩溶液の加水分解によりアルコール類中に酸
化チタン粒子を分散させたゲルを製造する工程、(b) 前
記のゲルに亜鉛化合物を添加する工程、および(c) 上記
の工程(b) で得られた混合物に塩基を添加するか、また
は加水分解反応を行うことにより酸化亜鉛を酸化チタン
粒子の表面に析出させて酸化チタン粒子表面上に酸化亜
鉛被覆を形成する工程を含むものである。

【００１１】酸化チタン粒子を含むゾルは、例えば、チ
タンアルコキシドの加水分解、あるいはチタン塩溶液の
加水分解等の方法により製造することができるが、市販
の酸化チタンゾルを用いてもよい。上記のゾルに含まれ
る酸化チタン粒子の粒径は、５〜100nm の範囲であるこ
とが好ましい。粒径が５nm以下ではゾルが不安定になる
場合があり、また100nm 以上では酸化亜鉛で被覆した後
に粒径が大きくなり、最終的に得られるゾルの透明性が
低下する場合がある。

【００１２】酸化チタン粒子を得るための出発物質とし
ては、例えば、溶媒に可溶なチタン化合物を用いればよ
い。チタンアルコキシドとして、例えば、メトキシド、
エトキシド、ノルマルプロポキシド、イソプロポキシ
ド、ノルマルブトキシド、イソブトキシド等を用いるこ
とができ、チタン塩として、例えば、塩化物、ヨウ化
物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ク
エン酸塩、酒石酸塩等を用いることができる。その他の
チタン化合物としては、ジイソプロポキシビスアセチル
アセトナートチタンやジイソプロポキシビスエチルアセ
トアセタートチタン等のキレート化合物、トリ−ｎ−ブ
トキシチタンモノステアレート等のアシレート等を挙げ
ることができる。これらのうち、チタンアルコキシドの
加水分解によい製造されたゾルは、酸化チタン粒子の粒
径が細かく、粒径が整っている点で好ましい。

【００１３】酸化チタン粒子を含むゾルの製造に用いら
れる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアル
コール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアル
コール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類；、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレ
ングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；エ
チルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類等を
挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよ
く、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。一般
に、これらの溶媒中にチタン化合物を0.01〜20重量％と
なるように溶解して加水分解反応を行えばよい。

【００１４】酸化チタン粒子を含むゾルの製造にあた
り、高分子分散剤を添加するとゾルの安定性が増すので
好ましい。高分子分散剤としては、例えば、セルロース
誘導体を用いることができ、その例としてヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルエチルセルロース、ベンジルセルロース、ア
セチルセルロース、ニトロセルロース、フタル酸酢酸セ
ルロース、酪酸酢酸セルロース等を挙げることができ
る。上記高分子分散剤は、チタン化合物から酸化チタン
を析出させる前に添加することが好ましく、析出した酸
化チタン粒子同士が融合もしくは凝集を起こす前に添加
すべきである。

【００１５】被覆物質として用いられる酸化亜鉛を酸化
チタン粒子の表面に被覆するには、溶媒に可溶な亜鉛化
合物を含む溶液を製造し、溶液から酸化チタン粒子表面
に酸化亜鉛を析出させればよい。亜鉛化合物としては、
塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等の塩類；ジイソプ
ロポキシビスアセチルアセトナートやジイソプロポキシ
ビスエチルアセトアセタート等のキレート類；メトキシ
ド、エトキシド、ノルマルプロポキシド、イソプロポキ
シド、ノルマルブトキシド、イソブトキシド等のアルコ
キシドを挙げることができるが、これらの亜鉛化合物の
うち、反応溶媒に可溶なものを適宜選択して用いればよ
い。複合酸化チタン粒子を含むゾルを製造するには、酸
化チタンゾルに亜鉛化合物の溶液を添加混合した後、混
合物に塩基を添加するか加水分解反応を行うことによ
り、酸化物として酸化チタン粒子の表面に酸化亜鉛を析
出させればよい。

【００１６】上記のようにして製造される複合酸化チタ
ン粒子は、酸化チタン粒子表面上に酸化亜鉛被覆が設け
られたものであり、その粒径は、一般に10〜120nm の範
囲であることが望ましい。粒径が10nm以下では得られた
ゾルが不安定になる場合があり、また120nm 以上では被
覆物質で覆った後に粒径が大きくなり、最終的に得られ
るゾルの透明性が低下する場合がある。反応溶液中の亜
鉛化合物の濃度が低濃度である程、粒径の細かい複合酸
化チタン粒子が得られるが、反応溶液中の亜鉛化合物の
濃度は、用途に応じて溶媒蒸発法や限外濾過法等の任意
の方法により調節することができる。一般には、 0.01
重量％から10重量％の程度の濃度の亜鉛化合物溶液を用
いることが好ましい。

【００１７】本発明によれば、(a) 上記の複合酸化チタ
ン粒子、および(b) 式： (R¹) _a(R²)_bSi(OR³)
_4-a-b（式中、R¹、R²はアルキル基、アルケニル基、ア
リル基、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、メタクリルオキシ基、シアノ基、アリール基、ま
たはアシル基を有する官能基を表し、R³は水素若しくは
炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａ及びｂは０〜２の
整数）で表される化合物及び／又はその加水分解物であ
る膜形成物質を含むコーティング組成物が提供される。
一般には、上記コーティング組成物は、上記の複合酸化
チタン粒子を含むゾルを膜形成剤と混合することにより
製造される。

【００１８】上記の一般式で表される膜形成剤におい
て、R¹とR²はプラスチックなどの基板と付着性を有する
官能基が有効である。OR³ で表されるアルコキシ基は、
水により加水分解されて -Si-O-Si-結合を形成し、膜を
形成する作用を有する。R³の炭素数が５以上になると加
水分解により生成するアルコールの分子量が大きくなる
ので、アルコールが除去しにくくなって膜の緻密性が低
下してしまう場合があるので好ましくない。一般式R¹ _a
R² _bSi(OR³)_4-a-bで示される化合物の具体例としては、
テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラ-n-
プロピルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラ-n
- ブチルシラン、テトラ-sec- ブチルシラン、テトラ-t
- ブチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジ-n- プロピルジ-n- プロポキシシ
ラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ-n-
ブチルジ-n- ブチロキシシラン、ジ-sec- ブチルジ-sec
- ブチロキシシラン、

【００１９】ジ-t- ブチルジ-t- ブチロキシシラン、メ
チルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジ
エトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラ
ン、n-オクチルメチルジメトキシシラン、n-オクチルメ
チルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリ-n- プロポキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ-n
- ブチロキシシラン、メチルトリ-sec- ブチロキシシラ
ン、メチルトリ-t- ブチロキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ-n
- プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリ-n- ブチロキシシラン、エチルトリ-sec
- ブチロキシシラン、エチルトリ-t- ブチロキシシラ
ン、n-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサ
デシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシ
ラン、n-ドデシルトリメトキシシラン、n-オクタデシル
トリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、
イソブチルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキ
シシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、n-オクチ
ルトリエトキシシラン、n-ドデシルトリエトキシシラ
ン、n-オクタデシルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベン
ジルジメトキシシラン、

【００２０】ジベンジルジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベン
ジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラ
ン、3-アセトキシプロピルトリメトキシシラン、3-アセ
トキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、4-アミノブチル
トリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フ
ェネチルトリメトキシシラン、N-(2- アミノエチル)-3-
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2- アミノ
エチル)-3-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、
6-（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、p-アミノフェニルトリメトキシシラン、p-アミノフ
ェニルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメト
キシシラン、

【００２１】3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ω
−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミノトリエ
トキシシラン、ビス-(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、8-ブロモオクチルトリメト
キシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、3-ブ
ロモプロピルトリメトキシシラン、n-ブロルトリメトキ
シシラン、2-クロロメチルトリエトキシシラン、クロロ
メチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジ
イソプロポキシシラン、p-（クロロメチル）フェニルト
リメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、
クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、2-(4- クロロスロフォニルフェニル）エチルトリメ
トキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、
２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフ
ェネチルトリエトキシシラン、3-シアノプロピルトリエ
トキシシラン、2-(3- シクロヘキセニル）エチルトリメ
トキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチル
ジエトキシシラン、(3- シクロペンタジエニルプロピ
ル）トリエトキシシラン、

【００２２】(N,N- ジエチル-3- アミノプロピル）トリ
メトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、(3- グリシドキシプロピル）
メチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、1,2,3,4,7,7-ヘキサクロロ-6- メチルジエトキシリ
ル-2- ノルボルネン、1,2,3,4,7,7-ヘキサクロロ-6- ト
リエトキシシリル-2- ノルボルネン、3-ヨードプロピル
トリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシ
シラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、

【００２３】3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、メチル[2-(3-トリメトキシシリルプロピルアミ
ノ）エチルアミノ]-3-プロピオネート、7-オクチニルト
リメトキシシラン、R-N-α- フェネチル-N´- トリエト
キシシリルプロピルウレア、S-N-α- フェネチル-N´-
トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメ
トキシシラン、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、3-チオシア
ナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオ
ロ-1,1,2,2- テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラ
ン、N-[3-(トリエトキシシリル）プロピル] フタルアミ
ド酸、(3,3,3- トリフルオロプロピル）メチルジメトキ
シシラン、3,3,3-（トリフルオロプロピル）トリメトキ
シシラン、1-トリメトキシシリル-2-(クロロメチル）フ
ェニルエタン、2-（トリメトキシシリル）エチルフェニ
ルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル-2
- ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレント
リアミン、N-[(3-トリメトキシシリル）プロピル] エチ
レンジアミン三酢酸ソーダ塩、N-(3- トリメトキシシリ
ルプロピル）ピロール、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルトリス-t- ブトキシシラン等を挙げることが
できる。もっとも、本発明に用いられる上記一般式の化
合物は、上記の具体例に限定されることはない。

【００２４】上記一般式で示される化合物の１種を用い
てもよいが、任意の２種以上を混合して使用してもよ
い。また、成膜性を向上させるために、上記一般式で示
される化合物の加水分解物を用いてもよい。上記化合物
の加水分解は、純水を添加混合するか、あるいは塩酸、
硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の酸
を触媒として添加した酸性水、またはアンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩
基を触媒として添加した塩基性水を添加攪拌すればよ
い。水の添加量を制御することにより加水分解の進行度
合を調節することができるが、一般には、水添加量は、
加水分解の対象となる上記化合物の加水分解性基と等モ
ル以上であることが望ましい。また、上記化合物の加水
分解にあたり、加水分解の反応系を均一化させる目的
で、アルコール類等の溶媒を添加することも可能であ
る。

【００２５】上記の複合酸化チタン粒子と上記一般式で
示される化合物またはその加水分解物の配合割合は、一
般に、固形分比率で１／50〜10／１となるのが好まし
い。比率が１／50では硬化膜の屈折率が十分に高くない
場合があり、10／１を超えるとコーティング膜と基板の
間にクラックが生じたり、透明性の低下をきたす場合が
あるので好ましくない。本発明のコーティング組成物に
は、基板となる光学部品との屈折率を合わせ、耐擦傷性
をさらに向上させるために、アルミニウム、アンチモ
ン、ジルコニウム、スズ、タングステン、ケイ素等の金
属酸化物からなる微粒子状無機物を添加してもよい。ま
た、塗布時における濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性
を向上させる目的で、各種界面活性剤を添加させること
ができる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も、コ
ーティング膜の物性に影響を与えない程度において配合
することができる。

【００２６】上記コーティング組成物を光学材料である
基材上にディッピング法、スピンコート法、スプレー吹
き付け法等により塗布して硬化させればよい。面精度等
の面からディッピング法またはスピン法により塗布する
ことが好ましい。コーティング組成物を基材である光学
部品に塗布する前に、光学部品の表面を、酸、アルカ
リ、又は各種有機溶媒による化学処理；プラズマ又は紫
外線による物理的処理；各種洗剤による洗浄処理；また
は各種樹脂を用いたプライマー処理に付することによっ
て、基材と硬化膜との密着性等を向上させることができ
る。コーティング組成物の硬化は、一般的には加熱処理
により、例えば、熱風乾燥、活性エネルギー線照射によ
って行えばよい。好適には、70℃〜 200℃の熱風中で硬
化させることが好ましく、90℃〜 150℃で硬化させるこ
とが特に好ましい。活性エネルギー線としては遠赤外線
等を用いることができ、熱による損傷を低く抑えること
ができる。

【００２７】加熱によるコーティング膜の硬化にあた
り、加熱時間の短縮、あるいは低温での硬化のために、
上記コーティング組成物に各種の硬化触媒を添加しても
よい。硬化触媒としては、例えば、アリルアミン、エチ
ルアミン等のアミン剤、又はルイス酸やルイス塩基を含
む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次
亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オ
ルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭
酸、過塩素酸等の金属塩、さらにアルミニウム、ジルコ
ニウム、チタニウム等のアルコキシド又は、これらの錯
化合物などを挙げらることができる。

【００２８】本発明によれば、上記のコーティング組成
物を塗布硬化することにより形成されたコーティング膜
を有する光学部品が提供される。基材である光学部材は
透明性を損なうものでなければ特に限定されないが、例
えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタク
リレートと１種以上の他のモノマーをモノマー成分とす
る共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート単独共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートと１種以上の他のモノマーをモノマー成分と
する共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタ
ン等の透明合成樹脂、あるいは無機ガラス等を用いるこ
とができる。光学部品としては、例えば、眼鏡レンズ、
カメラ用レンズ、ワードプロセッサーのディスプレイに
付設する光学フィルター、自動車の窓ガラス等を挙げる
ことができる。

【００２９】さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、
またはイオンプレーティング法等により、上記コーティ
ング膜の表層に、さらに反射防止膜を形成してもよい。
このような目的で設けられる多層反射防止膜としては、
低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層して含む反射防
止膜を挙げることができる。高屈折率層としては、酸化
チタン膜、酸化アルミニウム膜、酸化タンタル膜、酸化
ジルコニウム膜等を用いることができるが、透明性、耐
久性等の観点から、タンタル、ジルコニウム及びイット
リウムを含む金属酸化物の混合蒸着膜を用いたものが特
に好ましい。なお、低屈折率層としては、フッ化マグネ
シウム膜等が挙げられるが、耐擦傷性、耐熱性等の面か
ら特に二酸化ケイ素(SiO₂)膜を用いることが特に好まし
い。

【００３０】タンタル、ジルコニウム及びイットリウム
を含む金属酸化物の混合蒸着膜としては、酸化ジルコニ
ウム(ZrO₂)粉末、酸化タンタル（Ta₂O₅)粉末を混合し、
加圧プレスまたは焼結によりペレット状にしたものを、
電子ビーム加熱法によって蒸着させたものが好ましい。
各粉末の混合割合（モル比）は、ZrO₂ 1.0に対してTa₂O
₅0.8 〜 1.8、Y₂O₃ 0.05 〜 0.3であることが好まし
い。１モルのZrO₂に対して、Ta₂O₅が 0.8モル未満の場
合や 1.8モルを超える場合には、得られる混合蒸着膜に
吸収が生じ易くなる場合があり、Y₂O₃が0.15モル未満で
は同様に得られる混合蒸着膜に吸収が生じ易くなる場合
があり、Y₂O₃が0.3 モルを超えると、蒸着速度が早くな
り、得られる混合蒸着膜に吸収が生じ易くなるととも
に、蒸着原料の飛散が生じ易く、その制御が困難となる
場合があるので好ましくない。このようにして得られる
混合金属蒸着膜は、Ta₂O₅と同様に、ZrO₂に比べ化学的
に極めて安定であり、且つZrO₂に匹敵する透明性を有し
ている。更に屈折率において、例えば、2.05の高い数値
を示し、膜設計上からも有効である。

【００３１】上記の多層反射防止膜の膜構成は、一般に
は、λ/2−λ/4の２層膜、λ/4−λ/4−λ/4あるいはλ
/4−λ/2−λ/4の３層膜とすることが好ましいが、反射
特性の用途からは、４層膜以上の多層膜としてもよい。
３層膜の場合、基板側から数えて第１層のλ/4膜として
は、上記の混合蒸着膜とSiO₂膜を使用した３層対称等価
膜、あるいは２層のコンポジットの等価膜を用いること
ができる。さらに、本発明の光学部品には、必要に応じ
て帯電防止処理、調光処理等を施してもよい。以下、実
施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されることはない。

【００３２】

【実施例】

実施例１チタンイソプロポキシド 2.24 g (8.0×10^-3モル）とヒ
ドロキシプロピルセルロース（150 cp) 0.04 gとを無水
エタノール 300 ml に溶解し、マグネチックスターラー
で攪拌しながら、室温下に0.57 ml (3.2×10^-2モル）の
蒸留水と無水エタノール 100 ml の混合物を滴下して、
チタンイソプロポキシドを加水分解し、わずかに濁った
ほぼ透明な酸化チタンゾルを得た。走査型電子顕微鏡を
用いた粒径観察を行い、酸化チタンの粒径が 60 nmであ
ることを確認した。得られたゾルに 2×10^-4モルの塩化
亜鉛を添加して溶解し、充分混合した後に、混合物に p
H10の水酸化ナトリウム水溶液 1.8 ml を添加し、酸化
亜鉛を酸化チタン粒子表面に析出させた。上記と同様の
粒径観察より、酸化亜鉛被膜酸化チタンの粒径は 80 nm
であることが認められた。複合酸化チタン粒子を含む上
記のゾルを、ロータリーエバポレーターにより固形分濃
度８重量％まで濃縮して、白色半透明のゾルを得た。

【００３３】3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン 1.96 g をエタノール 8 ml で希釈し、pH 4の塩酸水
溶液 0.45 mlを添加して、室温下で充分加水分解するこ
とにより、膜形成剤溶液を調製した。上記のゾルと膜形
成剤溶液とを充分混合してコーティング組成物を得た。
このコーティング組成物には沈降は認められず、１ヶ月
の静置した後にも経時変化はほとんどなく、安定性に優
れるコーティング組成物であった。基材であるポリメチ
ルメタクリレートの表面に、上記のコーティング組成物
を 2000 rpm の条件でスピンコート法により塗布し、、
次いで 120℃で30 分間硬化処理を行い光学部品を製造
した。エリプソメーター（波長 633 nm)によるコーティ
ング膜の屈折率は 1.55 であった。キセノンランプで20
0 時間照射した後にも可視光スペクトルの変化は無く、
耐光性に優れるコーティング膜であった。

【００３４】実施例２実施例１と同様の方法により固形分濃度８重量％の白色
半透明のゾルを得た。3-グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン 0.98 g をエタノール 4 ml で希釈し、pH 4
の塩酸水溶液 0.22 mlを添加して、室温下で充分加水分
解して膜形成剤溶液を調製した。上記のゾルと膜形成剤
溶液とを充分混合しコーティング組成物を得た。このコ
ーティング組成物には沈降は認められず、１ヶ月の静置
後にも経時変化はほとんどなく、安定性に優れるコーテ
ィング組成物であった。基材であるポリメチルメタクリ
レートと上記のコーティング組成物を用い、実施例１と
同様にして光学部品を製造した。エリプソメーター（波
長 633 nm)によるコーティング膜の屈折率は 1.57 であ
った。キセノンランプで 200時間照射後にも可視光スペ
クトルの変化は無く、耐光性に優れるコート膜であっ
た。

【００３５】実施例３実施例１と同様にして、固形分濃度 0.8重量％の白色半
透明のゾルを得た。3-グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン 1.96 g をエタノール 8 ml で希釈し、pH 4の
塩酸水溶液 0.45 mlを添加して、室温下で充分加水分解
することにより膜形成剤溶液を調製した。上記のゾルと
膜形成剤溶液とを充分混合し、コーティング組成物を得
た。このコーティング組成物には沈降は認められず、１
ヶ月の静置後にも経時変化はほとんどなく安定性に優れ
るコーティング組成物であった。基材であるポリメチル
メタクリレートと上記のコーティング組成物を用い、実
施例１と同様にして光学部品を製造した。エリプソメー
ター（波長 633 nm)によるコーティング膜の屈折率は
1.53 であった。キセノンランプで200 時間照射した後
にも可視光スペクトルの変化は無く、耐光性に優れるコ
ーティング膜であった。

【００３６】実施例４チタンイソプロポキシド 4.48 g (1.6×10^-2モル）とヒ
ドロキシプロピルセルロース（150 cp) 0.08 gを無水エ
タノール 300 ml に溶解し、室温下にマグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら、1.14 ml (6.4×10^-2モル）の蒸
留水と無水エタノール 100 ml の混合物を滴下してチタ
ンイソプロポキシドを加水分解した。このゾルに 4×10
^-4モルの塩化亜鉛を添加して溶解し、充分混合した後、
pH 10の水酸化ナトリウム水溶液 3.6 ml 添加し、酸化
亜鉛を酸化チタン粒子表面に析出させた。得られたゾル
をロータリーエバポレーターにより固形分濃度 16 重量
％まで濃縮し、白色半透明のゾルを得た。

【００３７】3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.98 g をエタノール 4 ml で希釈し、pH 4の塩酸水
溶液 0.22 mlを添加して、室温下で充分加水分解するこ
とにより膜形成剤溶液を調製した。上記のゾルと膜形成
剤溶液とを充分混合し、コーティング組成物を得た。こ
のコーティング組成物には沈降は認められず、１ヶ月の
静置後にも経時変化はほとんどなく安定性に優れるコー
ティング組成物であった。基材であるポリメチルメタク
リレートと上記のコーティング組成物を用い、実施例１
と同様にして光学部品を製造した。エリプソメーター
（波長 633 nm)によるコーティング膜の屈折率は 1.61
であった。キセノンランプで200 時間照射した後にも可
視光スペクトルの変化は無く、耐光性に優れるコーティ
ング膜であった。

【００３８】比較例１チタンイソプロポキシド 2.24 g (8.0×10^-3モル）とヒ
ドロキシプロピルセルロース（150 cp) 0.04 gを無水エ
タノール 300 ml に溶解し、室温下にマグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら、0.57 ml (3.2×10^-2モル）の蒸
留水と無水エタノール 100 ml の混合物を滴下してチタ
ンイソプロポキシドを加水分解し、わずかに濁ったほぼ
透明な酸化チタンゾルを得た。走査型電子顕微鏡による
粒径観察より、酸化チタンの粒径は 60 nmであると認め
られた。ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分
濃度４重量％まで濃縮し、白色半透明のゾルを得た。

【００３９】3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン 1.96 g をエタノール 8 ml で希釈し、pH 4の塩酸水
溶液 0.45 mlを添加し、室温下で充分加水分解して膜形
成剤溶液を調製した。上記のゾルと膜形成剤溶液とを充
分混合してコーティング組成物を得た。基材であるポリ
メチルメタクリレートの表面に、上記のコーティング組
成物を 2000 rpm の条件でスピンコートし、次いで 120
℃で 30 分間硬化処理を行い光学部品を製造した。キセ
ノンランプで 200時間照射すると、膜の白化が認められ
た。

【００４０】比較例２チタンイソプロポキシド 2.24 g (8.0×10^-3モル）とヒ
ドロキシプロピルセルロース（150 cp) 0.04 gを無水エ
タノール 300 ml に溶解し、室温下にマグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら、0.57 ml (3.2×10^-2モル）の蒸
留水と無水エタノール 100 ml との混合物を滴下して、
チタンイソプロポキシドを加水分解し、わずかに濁った
ほぼ透明な酸化チタンゾルを得た。このゾルに 2×10^-4
モルの塩化亜鉛を添加して溶解・混合した。このゾルを
ロータリーエバポレーターにより固形分濃度４重量％ま
で濃縮し、白色半透明のゾルを得た。

【００４１】3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン 1.96 g をエタノール 8 ml で希釈し、pH 4の塩酸水
溶液 0.45 mlを添加し、室温下で充分加水分解して膜形
成剤溶液を調製した。上記のゾルと膜形成剤溶液とを充
分混合してコーティング組成物を得た。基材であるポリ
メチルメタクリレートの表面に 2000 rpm の条件でスピ
ンコートしたが、塩化亜鉛の巨大結晶が析出したため、
透明性の低い膜が得られた。

【００４２】比較例３ 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1.96 g を
エタノール 8 ml で希釈し、pH 4の塩酸水溶液 0.45 ml
を添加し、室温下で充分加水分解して膜形成剤溶液を調
製した。ついで、この膜形成剤溶液に、酸化セリウム微
粒子で被覆された酸化チタン微粒子のメタノール分散液
10ml（特開平4-110918号公報に記載されたもの；酸化セ
リウム／酸化チタン＝１：１，固形分濃度10％）を添加
し、十分に混合してコーティング組成物を得た。基材で
あるポリメチルメタクリレートの表面に、上記のコーテ
ィング組成物を 2000 rpm の条件でスピンコートし、次
いで 120℃で 30 分間硬化処理を行い光学部品を製造し
た。この光学部品のコーティング膜は黄色未を帯びてい
た。キセノンランプで 200時間照射すると、膜は薄い深
緑色に着色した。

【００４３】

【発明の効果】本発明の複合酸化チタン粒子は、酸化チ
タンの吸収端波長付近に充分な吸収特性を有する酸化亜
鉛により被覆されているので、酸化チタンの光触媒性が
充分に抑制されており、耐光性に優れたコーティング膜
を与える。また、酸化亜鉛は非常に少量の被覆で酸化チ
タンの光触媒を抑制できるので、複合酸化チタン粒子中
の酸化チタンの比率を高めることができ、酸化チタンの
高屈折性を損なうこともない。しかも、酸化亜鉛は可視
域で無色であり、コーティング組成物中に多量に配合す
ることができ、無色透明な高屈折率コーティング膜を形
成できる。また、本発明の光学部品は、可視域で無色の
高屈折率コーティング膜を有しているので有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】すなわち本発明は、酸化チタン粒子表面上
に酸化亜鉛被覆が設けられたことを特徴とする複合酸化
チタン粒子を提供するものである。本発明の態様によれ
ば、該酸化チタン粒子の粒径が５〜100 nmであり、該酸
化チタン複合粒子の粒径が10〜120 nmである上記複合酸
化チタン粒子；および上記複合酸化チタン粒子を含むゾ
ルが提供される。また、(a) チタンアルコキシドまたは
チタン塩溶液の加水分解によりアルコール類中に酸化チ
タン粒子を分散させたゾルを製造する工程、(b) 前記の
ゾルに亜鉛化合物を添加する工程、および(c) 上記の工
程(b) で得られた混合物に塩基を添加するか、または加
水分解反応を行うことにより酸化亜鉛を酸化チタン粒子
の表面に析出させて酸化チタン粒子表面上に酸化亜鉛被
覆を形成する工程を含むことを特徴とする上記ゾルの製
造方法が提供される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明の複合酸化チタン粒子は、酸化チタ
ン粒子表面上に酸化亜鉛被覆が設けられたことを特徴と
するものであり、例えば、コア部分を形成する酸化チタ
ン粒子を含むゾルを製造した後、被覆物質である酸化亜
鉛を酸化チタン粒子表面に析出させることにより製造す
ることができる。上記の方法は、チタンアルコキシドま
たはチタン塩溶液の加水分解によりアルコール類中に酸
化チタン粒子を分散させたゾルを製造する工程、(b) 前
記のゾルに亜鉛化合物を添加する工程、および(c) 上記
の工程(b) で得られた混合物に塩基を添加するか、また
は加水分解反応を行うことにより酸化亜鉛を酸化チタン
粒子の表面に析出させて酸化チタン粒子表面上に酸化亜
鉛被覆を形成する工程を含むものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン粒子表面上に酸化亜鉛被覆が
設けられたことを特徴とする複合酸化チタン粒子。
【請求項２】該酸化チタン粒子の粒径が５〜100 nmで
あり、該酸化チタン複合粒子の粒径が10〜120 nmである
請求項１記載の複合酸化チタン粒子。
【請求項３】請求項１または２のいずれか１項に記載
の複合酸化チタン粒子を含むゾル。
【請求項４】以下の工程： (a) チタンアルコキシドまたはチタン塩溶液の加水分解
によりアルコール類中に酸化チタン粒子を分散させたゲ
ルを製造する工程； (b) 前記のゲルに亜鉛化合物を添加する工程；および (c) 上記の工程(b) で得られた混合物に塩基を添加する
か、または加水分解反応を行うことにより酸化亜鉛を酸
化チタン粒子の表面に析出させて酸化チタン粒子表面上
に酸化亜鉛被覆を形成する工程を含むことを特徴とする
請求項３記載のゾルの製造方法。
【請求項５】コーティング組成物であって、(a) 請求
項１記載の複合酸化チタン粒子、および(b) 式： (R¹)
_a(R²)_bSi(OR³)_4-a-b（式中、R¹、R²はアルキル基、ア
ルケニル基、アリル基、ハロゲン基、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基、シアノ基、
アリール基、またはアシル基を有する官能基を表し、R³
は水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａ及
びｂは０〜２の整数）で表される化合物及び／又はその
加水分解物である膜形成物質を含むことを特徴とするコ
ーティング組成物。
【請求項６】コーティング組成物であって、(a) 請求
項３記載のゾル、および(b) 式： (R¹) _a(R²)_bSi(O
R³)_4-a-b（式中、R¹、R²はアルキル基、アルケニル基、
アリル基、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカ
プト基、メタクリルオキシ基、シアノ基、アリール基、
またはアシル基を有する官能基を表し、R³は水素若しく
は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａ及びｂは０〜２
の整数）で表される化合物及び／又はその加水分解物で
ある膜形成物質を含むことを特徴とするコーティング組
成物。
【請求項７】請求項５または６に記載のコーティング
組成物を塗布硬化することにより形成されたコーティン
グ膜を有する光学部品。
【請求項８】可視域において無色のコーティング膜を
有する請求項８記載の光学部品。