JPH07149771A - 全て置換されたシクロポリシロキサン及び有機ケイ素ポリマーを製造するためのそれらの使用 - Google Patents

全て置換されたシクロポリシロキサン及び有機ケイ素ポリマーを製造するためのそれらの使用

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JPH07149771A
JPH07149771A JP6080599A JP8059994A JPH07149771A JP H07149771 A JPH07149771 A JP H07149771A JP 6080599 A JP6080599 A JP 6080599A JP 8059994 A JP8059994 A JP 8059994A JP H07149771 A JPH07149771 A JP H07149771A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 全て置換されたシクロポリシロキサン及び有
機ケイ素ポリマーを製造するためのそれらの使用 【構成】 （ａ）環式ポリシロキサンであって、それぞ
れのケイ素原子が(i)飽和の、置換若しくは非置換のア
ルキル若しくはアルコキシ基または置換若しくは非置換
のアリール若しくはアリールオキシ基、及び(ii)ハイド
ロシレーションにおいて反応性少なくとも１つの炭素−
炭素二重結合を有する置換または非置換の炭化水素基で
置換されている前記環式ポリシロキサン、（ｂ）少なく
とも２つの≡ＳｉＨ基を有する少なくとも１つの有機ケ
イ素化合物、並びに所望により（ｃ）ハイドロシレーシ
ョンにおいて反応性である少なくとも２つの非芳香性炭
素−炭素二重結合を有する炭化水素ポリエン、の反応生
成物である有機ケイ素架橋ポリマー及び架橋可能なプレ
ポリマーを開示する。前記ポリマー及びプレポリマー並
びに環式ポリシロキサンを製造するための方法も開示す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環式ポリシロキサンから
の有機ケイ素ポリマー及びプレポリマーの製造に関す
る。本発明はさらに環式ポリシロキサンの製造に関す
る。
【０００２】レイブフリード(Leibfried) が米国特許第
４,９００,７７９号、４,９０２,７３１号及び５,０１
３,８０９号において、並びにバード(Bard)及びバーニ
アー(Burnier) が米国特許第５,００８,３６０号及び
５,０６８,３０３号において、炭素−対−ケイ素結合を
通じて連結され、交互に結合している多環式炭化水素残
基及び環式ポリシロキサンまたはシロキシシラン残基を
含んでなる架橋された有機ケイ素ポリマー及び架橋可能
な有機ケイ素ポリマーを記述している。
【０００３】環式トリシロキサンは米国特許第５,０１
３,８０９号（レイブフリード）及びリサーチディスク
ロージャー（Research Disclosure）３２６１０３（１
９９１年６月）において有機ケイ素ポリマー及びプレポ
リマーの製造における使用のために開示されてるが、こ
れらの環式トリシロキサンはケイ素に結合した２以上の
水素原子を持つことが要求される。シクロトリシロキサ
ンは容易に入手できずそして不安定であるので、４以上
のケイ素原子を含む環式シロキサンのみがこれらのポリ
マー及びプレポリマーの製造において使用される。ま
た、全てのケイ素原子に結合した水素原子及びメチル基
を持った環式トリシロキサンは貯蔵−安定性ではない。
【０００４】本発明の有機ケイ素架橋ポリマーまたは架
橋可能なプレポリマーはハイドロシレーション（Hydros
ilation）反応によって製造され、そしてそれらが次の
反応生成物であることを特徴とする： （ａ）式：
【化５】 （式中、Ｒは飽和の、置換された若しくは非置換のアル
キル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非
置換のアリール若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ'
はハイドロシレーションに反応性の少なくとも１つの非
芳香性炭素−炭素二重結合を有する置換されたまたは非
置換の炭化水素基であり、そしてｎは３、または「３及
び４」、並びに （ｂ）（１）環式ポリシロキサン及び（２）テトラヘド
ラルシロキシシランより成る群から選択される少なくと
も２つの≡ＳｉＨ基を有する少なくとも１つの有機ケイ
素化合物。
【０００５】反応混合物は所望により第３成分として
（ｃ）ハイドロシレーションに反応性の少なくとも２つ
の非芳香性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つ
の炭化水素ポリエンを含むことができる。
【０００６】また、本発明にしたがい、全て置換された
環式ポリシロキサンを製造するための方法が開示され、
そして全て置換された環式ポリシロキサン、他の有機ケ
イ素化合物、及び、所望により多環式ポリエンからプレ
ポリマー及びポリマーを製造する方法が開示される。
【０００７】本発明の有機ケイ素ポリマーは、全て置換
された環式ポリシロキサン無しでつくられたポリマーと
比較して剪断弾性率及び熱膨張係数が改善される。本発
明はまた貯蔵−安定性の環式ポリシロキサンの簡単な製
造方法を提供する。
【０００８】本発明の有機ケイ素ポリマー及びプレポリ
マーの製造において成分（ａ）として使用される全て置
換された環式ポリシロキサンは次の一般式：
【化６】 （式中、Ｒ及びＲ'は以下に定義され、ｎ＝３、または
「３及び４」である。）を有する。表記「３及び４」は
環式トリシロキサン（ｎ＝３）及び環式テトラシロキサ
ン（ｎ＝４）の混合物が使用されることを意味する。
【０００９】全て置換された環式ポリシロキサンは最初
に式： Ｃｌ2ＨＳｉＲ （式中、Ｒは飽和の、置換された若しくは非置換のアル
キル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非
置換のアリール若しくはアリールオキシ基である。）を
有するジクロロシランを、ハイドロシレーションに反応
性である少なくとも２つの非芳香性炭素−炭素二重結合
を有する置換されたまたは非置換の炭化水素ポリエンと
反応することによって製造される。アルキル基は好まし
くは１〜１０個の炭素のアルキル基であり、アリール基
は好ましくは６〜１０個の炭素のアリール基である。ジ
クロロシランのアルキル若しくはアリール基、または炭
化水素ポリエンは続くハイドロシレーション反応を妨害
しないいずれの置換基で置換されていてもよい。適切な
炭化水素ポリエンの例はシクロペンタジエンオリゴマー
（例えばジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン及びテトラシクロペンタジエン）、ビシクロヘプタジ
エン（ノルボルナジエンとしても知られている）及びシ
クロペンタジエンとのそのディールスアルダーオリゴマ
ー（例えば、ジメタノヘキサヒドロナフタレン）、ノル
ボルネンダイマー、ヘキサヒドロナフタレン、並びにこ
れらのいずれかの置換誘導体（例えば、メチルジシクロ
ペンタジエン）のような多環式ポリエンを含む。例えば
ジビニルベンゼン及びジビニルシクロヘキサンのような
単一の炭素環式環、またはイソプレンのような非環式ポ
リエンを含むもののような他の炭化水素ポリエンも使用
できる。好ましい炭化水素ポリエンはジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰＤ）及びノルボルナジエンである。
【００１０】ジクロロシランと炭化水素ポリエンとの反
応はハイドロシレーション触媒の存在下に行われる。ハ
イドロシレーション触媒は、有機ケイ素ポリマー及びプ
レポリマーの製造に関係して以下に議論する化合物を含
む。この反応において、炭化水素ポリエンの炭素−炭素
二重結合の１つはジクロロシランの≡ＳｉＨ基と反応
し、残った二重結合は反応しない。
【００１１】このハイドロシレーション反応の生成物は
炭化水素ポリエンから誘導されるＲＣｌ2ＳｉＲ'であ
り、式中Ｒ'はハイドロシレーションにおいて反応性で
ある少なくとも１つの非芳香性炭素−炭素二重結合を有
する置換されたまたは非置換の炭化水素基である。ＲＣ
ｌ2ＳｉＲ'は次に本発明の環式ポリシロキサンを製造す
るための３つの方法の１つによって環化される：（１）
例えばエーテルまたはメチルエチルケトン中での直接加
水分解、（２）第２または第３アルコールとの反応及び
（３）金属酸化物による酸化。
【００１２】Ｒ'がジシクロペンタジエンから誘導され
ているＲＣｌ2ＳｉＲ'化合物を環化するためには方法
（１）が好ましい。
【００１３】方法（２）での使用のために適切な第３ア
ルコールは、例えば２−メチルブタン−２−オール、３
−メチルペンタン−３−オール、３−エチルペンタン−
３−オール及びｔ−ブチルアルコールを含む。適切な第
２アルコールは、例えば２−プロパノール、２−ブタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール及び３,３
−ジメチルブタン−２−オールを含む。第３アルコール
が好ましい。ｔ−ブチルアルコールが最も好ましい。
【００１４】方法（３）における使用のために好ましい
金属酸化物は例えばＺｎＯ、ＭｇＯ及びＣｕＯを含む。
酸化亜鉛が最も好ましい。Ｒ'がノルボルナジエンから
誘導されるＲＣｌ2ＳｉＲ'化合物及びＲがアルコキシま
たはアリールオキシ基である化合物のためにＺｎＯとの
反応が好ましい。
【００１５】全て置換されている環式ポリシロキサンの
製造は、純粋な環式トリシロキサンを例として使用して
次のように要約できる。
【００１６】ＲＳｉＨＣｌ2 ＋ 炭化水素ポリエン ＝
ＲＣｌ2ＳｉＲ'→
【化７】 （式中、Ｒは飽和の、置換された若しくは非置換のアル
キル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非
置換のアリール若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ'
はハイドロシレーションに反応性の少なくとも１つの非
芳香性の炭素−炭素二重結合を有する置換されたまたは
非置換の炭化水素基である。）。
【００１７】純粋な環式トリシロキサンは標準の加工技
術によって得ることができる。しかし、式：
【化８】 （式中、Ｒ及びＲ'は上記と同じである。）を有する環
式テトラシロキサン１０％〜４０％も典型的に環式ポリ
シロキサン反応生成物中に存在する。存在する環式テト
ラシロキサンの量は使用される合成方法、反応条件及び
溶媒に依存し並びに分子内のＲ及びＲ'基の大きさに依
存する。例えば、Ｒ'がジシクロペンタジエンから誘導
されるときは、ＲＣｌ2ＳｉＲ'がメチルエチルケトン中
で加水分解されるときよりもＲＣｌ2ＳｉＲ'がｔ−ブチ
ルアルコールと反応するときに、より小さい百分率の環
式テトラシロキサンが存在する。ＲＣｌ2 ＳｉＲ'がＺ
ｎＯと反応するときは、Ｒ'がノルボルナジエンから誘
導されるときよりもＲ'がジシクロペンタジエンから誘
導されるときにより小さい百分率の環式テトラシロキサ
ンが得られる。環式トリシロキサンと環式テトラシロキ
サンとの混合物も本発明のポリマー及びプレポリマーの
製造において使用できる。
【００１８】ケイ素に結合した２以上の水素原子を持つ
いずれの環式ポリシロキサンまたはテトラヘドラルシロ
キシシランも本発明の有機ポリマーまたはプレポリマー
の製造において成分（ｂ）として使用できる。環式ポリ
シロキサンは次の一般式を有する：
【化９】 （式中、Ｒ2は水素、飽和の、置換された若しくは非置
換のアルキル若しくはアルコキシ基、置換された若しく
は非置換のアリール若しくはアリールオキシ基であり、
ｎは２〜２０の整数であり、そして分子中のケイ素原子
の少なくとも２つについてＲ2は水素である。）。
【００１９】適切な環式ポリシロキサン化合物は米国特
許第４,９００,７７９号、４,９０２,７３１号、５,０
１３,８０９号、５,０７７,１３４号、５,００８,３６
０号、５,０６８,３０３号、及び５,０２５,０４８号に
おいて記述されるものを含む。式（Ｉ）の反応体の例
は、例えば、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラ
オクチルシクロ−テトラシロキサン、及びヘキサメチル
シクロテトラシロキサン；テトラ−及びペンタメチルシ
クロテトラシロキサン；テトラ−、ペンタ−、ヘキサ
−、及びヘプタメチルシクロペンタシロキサン；テトラ
−、ペンタ−、及びヘキサ−メチルシクロヘキサシロキ
サン、テトラエチルシクロテトラシロキサン並びにテト
ラフェニルシクロテトラシロキサンを含む。
【００２０】好ましい環式ポリシロキサンはメチルヒド
ロシクロシロキサン、例えば、１,３,５,７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン；１,３,５,７,９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン及び１,３,５,６,９,１
１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、又はこれら
の混合物である。ほとんどの場合には、いくつかのこれ
らの種の混合物が使用され、ｎは広く変化できる。「メ
チルヒドロシクロシロキサン」の言及はそのような混合
物に関する意図である。
【００２１】テトラヘドラルシロキシシランは構造式：
【化１０】 （式中、Ｒ2は上に定義した通りであり、分子中で少な
くとも２つのケイ素原子上で水素である。）によって示
される。
【００２２】式（ＩＩ）の反応体の例は、例えばテトラ
キスジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシ
ロキシシラン、及びテトラキスジエチルシロキシシラン
を含む。テトラキスジメチルシロキシシランが最も良く
知られており、そしてこの群の中で好ましい種である。
【００２３】本発明のポリマーおよびプレポリマーの製
造において所望の成分（ｃ）として使用されることがで
きる炭化水素ポリエンは、ハイドロシレーションに反応
性である少なくとも２つの非芳香性炭素−炭素二重結合
を有する炭化水素ポリエンである。好ましくはポリエン
は二重結合が化合物の環内にある多環式ポリエンであ
る。適切な化合物は例えば、シクロペンタジエンオリゴ
マー（例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペン
タジエン及びテトラシクロペンタジエン）、ノルボルナ
ジエンダイマー、ビシクロヘプタジエン（すなわち、ノ
ルボルナジエン）及びシクロペンタジエンとのそのディ
ールス−アルダーオリゴマー（例えば、ジメタノヘキサ
ヒドロナフタレン）、並びにこれらのいずれかの置換誘
導体、例えばメチルジシクロペンタジエンである。好ま
しいのはジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジ
エンのようなシクロペンタジエンオリゴマーであり、ジ
シクロペンタジエンが最も好ましい。２以上の炭化水素
ポリエンが組み合わせて使用できる。
【００２４】他の炭化水素化合物も使用できる。例え
ば、米国特許第５,００８,３６０号に記述されている１
つの態様によれば、炭化水素成分は、ハイドロシレーシ
ョンにおいて高度に反応性である少なくとも２つの非芳
香性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの低分
子量（典型的には１,０００未満の分子量、好ましくは
５０以下の分子量を有する）のポリエンを含んでなる。
ポリエンは他の反応性により乏しい（非反応性を含む）
二重結合を含むことができるが、それらの二重結合が高
度に反応性の二重結合の反応性を妨害しないことを条件
とする。ただ２つの高度に反応性の二重結合を有する化
合物が好ましい。炭素−炭素二重結合は、張力多環式脂
肪環構造、またはシクロブテン環内の２つの橋頭部の隣
の線状炭素部分上のアルファ、ベータまたはガンマ位内
のいずれにあってもよい。５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、ｏ−,ｍ−またはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、
ｏ−,ｍ−またはｐ−ジビニルベンゼン、ジアリルエー
テル、ジアリルベンゼン、ジメタノヘキサヒドロナフタ
レン及びトリシクロペンタジエンの対称（symmetrica
l）異性体が例として含まれる。
【００２５】本発明の有機ケイ素ポリマー及びプレポリ
マーを形成するための反応は、米国特許第４,９００,７
７９号、４,９０２,７３１号、５,０１３,８０９号、
５,０７７,１３４号、５,００８,３６０号、５,０６８,
３０３号、５,０２５,０４８号、及び４,８７７,８２０
号に記述されている。
【００２６】成分（ａ）及び（ｂ）、または（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）がポリマーまたはプレポリマーを製造
するために使用されるときは、全ての成分を触媒の存在
下に反応させることができる。替わりに、成分（ｂ）の
少なくとも２つの≡ＳｉＨ基を有するケイ素化合物、及
び（ｃ）の炭化水素ポリエンが触媒の存在下に反応して
中間生成物を形成し、そして中間生成物が次に（ａ）の
全て置換された環式ポリシロキサンと追加の触媒の存在
下に反応する。替わりに（ａ）の全て置換された環式ポ
リシロキサン及び（ｂ）の少なくとも２つの≡ＳｉＨ基
を有するケイ素化合物が触媒の存在下に反応して中間生
成物を形成し、そして中間生成物が次に（ｃ）の炭化水
素ポリエンと追加の触媒の存在下に反応する。本発明の
ポリマー及びプレポリマーを形成するための反応は熱的
に、またはハイドロシレーション触媒若しくは過酸化物
またはアゾ化合物のような遊離ラジカル発生剤の添加に
よって促進されることができる。ハイドロシレーション
触媒はVIII族元素の金属塩及び錯体を含む。好ましいハ
イドロシレーション触媒は、例えばビス（アセトニトリ
ル）二塩化白金、ビス（ベンゾニトリル）二塩化白金、
炭素上の白金、二塩化白金、白金−ジビニル錯体、シク
ロオクタジエン二塩化白金、ジシクロペンタジエン二塩
化白金、塩化白金酸のような白金を含む。白金触媒はモ
ノマーの重量基準で０. ０００５％〜０.０５％、好ま
しくは０. ００２％〜０. ０５％、最も好ましくは０.
００５％〜０. ０１％の量で存在する。
【００２７】ポリマーを製造するための反応体、反応体
濃度及び反応条件の選択によって、広い範囲の特性及び
物理的形態を示すポリマーを製造することが可能であ
る。したがって、粘着性の固体、エラストマー材料、及
び強靭なガラス状ポリマーを製造することが可能である
ことが分かった。
【００２８】一般に、全て置換された環式ポリシロキサ
ンまたはそれらと炭化水素ポリエンとの混合物中の炭素
−炭素二重結合の有機ケイ素化合物中の≡ＳｉＨ基に対
する比は０. ５：１〜１. ３：１、好ましくは０. ７：
１〜１. １：１、最も好ましくは０. ９５：１〜１.０
５：１の範囲にある。
【００２９】プレポリマーは様々な期間において室温で
安定であり、例えば１００°〜２５０℃のような適切な
温度に再加熱すると硬化する。さらに反応を促進するた
めに頻繁に追加の触媒がプレポリマーに硬化に先立って
加えられる。
【００３０】本発明のポリマー及びプレポリマーを製造
するとき、反応速度及びそれに随伴する粘度増加は、
Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミンまたはリサーチディスクロージャー
３２６１０３（１９９１年６月）「ケイ素炭素樹脂系の
ためのリンを基本とした触媒遅延剤」に記述されている
もののようなリン化合物のような少量の硬化速度遅延剤
［錯化剤（complexing agent）の使用によって制御され
ることができる。欧州特許出願４７９,３１０［バブコ
ック（Babcock ）ら］に記述されているように、硬化速
度遅延剤も貯蔵安定性を維持するため及びプレポリマー
の粘度分布（profile ）を制御するために有用である。
【００３１】安定剤（抗酸化剤）も貯蔵安定剤及び熱酸
化安定性を維持するために有用である。適切な安定剤
は、例えばビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ブチル−プロパンジオエート
［米国、ニューヨーク州、ホーソン（Hawthorne ）のチ
バ−ガイギー社（Ciba-Geigy Corp.）からＴＩＮＵＶＩ
Ｎ（商標）として入手できる］、または米国コネチカッ
ト州ミドルベリー（Middlebury）のユニロイヤル化学社
（Uniroyal Chemical Co. ）からＮＡＵＧＡＲＤ（商
標）として入手できるオクタデシル３,５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート［オク
タデシル３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしても知られて
いる）及びチバ−ガイギー社からＴＩＮＵＶＩＮ（商
標）７６５として入手できるビス（１,２,２,６,６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジニルセバケート）の組合せを
含む。安定剤及びそれらの使用は米国特許番号第５,０
２５,０４８号及び第５,１１８,７３５号に記述されて
いる。
【００３２】本発明の有機ケイ素ポリマーを含む組成物
の靭性を改善するためにエラストマーを加えることがで
きる。いかなるエラストマーも靭性を付与するために加
えることができるが、炭化水素エラストマーが本発明に
おける使用に好ましい。好ましいものは分子量５５００
〜７０００を有するエチレン−プロピレン−エチリデン
ノルボルネンポリマーである。エラストマーは一般に全
組成物の０.５〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量
％の量で使用される。エラストマーはモノマーまたはプ
レポリマーに加えることができる。エラストマーの使用
は米国特許第５,１４７,９５８号及び欧州特許出願４８
２,４０４号［バーナム（Barnum）及びブラディ（Brady
）］、並びにリサーチディスクロージャー３３０８２
（１９９１年１０月）の「炭化水素エラストマーを含有
する有機ケイ素組成物」に記述されている。
【００３３】１以上の難燃剤も本発明の組成物に加える
ことができる。難燃剤は好ましくはリン含有化合物及び
ハロゲン含有化合物より成る群から選択される少なくと
も１員を含んで成る。模範的なものはポリリン酸アンモ
ニウム、ホスファゼン（phosphazene）、ホスフィンオ
キサイド、リン酸エステル、元素赤リン、ブロム化アル
キル、ブロム化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポリス
チレン、ブロム化ビスフェノールＡ類及びヘキサクロロ
シクロペンタジエン誘導体である。難燃剤の使用は公開
された欧州特許出願第５５６,８４４号［バブコック（B
abcock）ら］に記述されている。
【００３４】充填剤も本発明の組成物に加えることがで
きる。典型的な充填剤は、例えばカーボンブラック、ひ
る石、雲母、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、砂、
ガラス球、ガラスビーズ、粉砕ガラス、廃ガラス、溶融
シリカ、ヒュームドシリカ、合成シリカ、ガラス繊維及
びガラスフレークを含む。他の有用な充填剤は米国特許
第４,９００,７７９号、４,９０２,７３１号、５,００
８,３６０号及び５,０６８,３０３号に記述されている
繊維強化材を含む。
【００３５】本発明のポリマー及びプレポリマーは優秀
な電気絶縁特性及び湿気に対する耐性を有する。従っ
て、それらは複合材料、接着剤、封入剤、注封材料、及
び塗料のような電子用途に良く適している。それらは高
い剪断弾性率、低い熱膨張係数及び中程度のガラス転移
温度を必要とする用途、例えば印刷回路板及び高性能複
合材料の製造に特に有用である。
【００３６】本明細書中の全ての部及び百分率は他に注
記しない限り重量による。
【００３７】
【実施例１】本実施例は、メチルエチルケトン中におい
てＲ'−置換ジクロロシランの加水分解後に環化が起こ
る、全て置換されたシクロトリシロキサンの製造を記述
する。
【００３８】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）（２０
０ｇ、１.５２モル）及び白金−ジビニル錯体［ハルス
アメリカン（Huls American）により供給されるビニル
末端ポリジメチルシロキサン／トルエン溶液］２.３３
２μＬ（２.０６μＬ＝１０ｐｐｍ／ｇ樹脂、３０ｐｐ
ｍ）を、冷却器及び滴下ロートを備えた３つ首５００ｍ
Ｌ丸底フラスコに加えた。ジクロロメチルシラン（１７
７.４ｇ、１.５４モル）を電磁撹拌機で撹拌しながら室
温において滴下ロートを通して滴下して加えた。発熱反
応（２℃上昇）が観察された。添加後、温度は４５〜５
０℃に上昇し、この温度を３時間維持した。この反応混
合物を室温に冷却した。混合物の真空蒸留をクゲルロー
（Kugelrohr）装置を使用して実行した。生成物のメチ
ル（２,３−ジヒドロ−２−ジシクロペンタジエニル）
−ジクロロシラン（３１２.３ｇ、８２.８％）を８０℃
〜１００℃、１mmＨｇの真空において集めた。
【００３９】メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の水溶液
（ＭＥＫ１５０ｍＬ中、水７ｇ）を冷却器及び滴下ロー
トを備えた三つ首フラスコ内に仕込んだ。メチル（２,
３−ジヒドロ−２−ジシクロペンタジエニル）−ジクロ
ロシラン（４０ｇ、０.１６モル）を滴下ロートを通し
て加えた。添加後、溶液を２時間還流した。残渣をエー
テルに溶解し、そして飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１
００ｍＬ）及び蒸留水（１５０ｍＬ×４）で洗浄した。
溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を次に
真空中で、最初ロトバップ（Rotovap）次にクゲルロー
蒸留装置により８０℃において１mmＨｇの真空下に蒸発
させた。全て置換された環式トリシロキサン（１,３,５
−トリス（２,３−ジヒドロ−２−ジシクロペンタジエ
ニル）−１,３,５−トリメチルシクロトリ−シロキサ
ン）及び相当する全て置換された環式テトラシロキサン
の混合物を９６％（３０.０ｇ）の収率で得た。生成物
は無色の粘稠な油で、静置（on standing）すると白色
の固体に変わった。環式トリシロキサンの環式テトラシ
ロキサンに対する比率は５４／４６モル％であった。
【００４０】
【実施例２】本実施例は、水性エーテル中においてＲ'
−置換ジクロロシランの加水分解後に環化が起こる、全
て置換されたシクロトリシロキサンの製造を記述する。
【００４１】実施例１に記述したように製造したメチル
（２,３−ジヒドロ−２−ジシクロペンタジエニル）−
ジクロロシラン（３８.０ｇ、０.１５モル）を滴下ロー
トを通してエーテルの水溶液（エーテル１５０ｍＬ中、
水８ｍＬ）に加えた。添加後、溶液を４時間還流した。
溶液を室温に冷却し、そして蒸留水（１００ｍＬ）、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液（１００ｍＬ）及び蒸留水
（１００ｍＬ×４）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。溶媒を真空中で蒸発させ
た。生成物は無色の粘稠な油で、静置すると白色の固体
に変わった。全て置換された環式トリシロキサン（１,
３,５−トリメチルシクロトリシロキサン）及び相当す
る全て置換された環式テトラシロキサンの混合物を９５
％（２８.０ｇ）の収率で得た。環式トリシロキサンの
環式テトラシロキサンに対する比率は９０／１０モル％
であった。
【００４２】
【実施例３】本実施例は、Ｒ'−置換ジクロロシランと
ｔ−ブチルアルコールとの反応後に環化が起こる、全て
置換されたシクロトリシロキサンの製造を記述する。
【００４３】ヘキサン中１２０ｍＬ中のｔ−ブチルアル
コール３２.０ｇ（０.４４モル）の溶液を冷却器及び滴
下ロートを備えた３つ首フラスコに加えた。実施例１に
記述したように製造したメチル（２,３−ジヒドロ−２
−ジシクロペンタジエニル）−ジクロロシラン（５０
ｇ、０.２０モル）を滴下ロートを通して加えた。外部
氷浴により及び添加速度によって反応温度を１５℃より
低く制御した。溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１
００ｍＬ）及び蒸留水（１００ｍＬ×５）で洗浄し、そ
して無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を真空中
で、ロト（roto）エバポレーター及びクゲルロー蒸留装
置を順次使用して真空下に蒸発させた。全て置換された
環式トリシロキサン（１,３,５−トリス（２,３−ジヒ
ドロ−２−ジシクロペンタジエニル）−１,３,５−トリ
メチルシクロトリ−シロキサン）及び相当する全て置換
されたシクロテトラシロキサンの混合物を７５％（２
８.８ｇ）の収率で得た。生成物は白色の固体であっ
た。環式トリシロキサンの環式テトラシロキサンに対す
る比率は６５／３５モル％であった。
【００４４】
【実施例４】本実施例は、酢酸エチル中においてＲ'−
置換ジクロロシランとＺｎＯとの反応後に環化が起こ
る、全て置換されたシクロトリシロキサンの製造を記述
する。
【００４５】ジシクロペンタジエンの替わりにノルボル
ナジエンを使用して、実施例１に記述した方法によりビ
シクロ〔２.２.１〕ヘプテニルメチルジクロロシランを
製造した。ビシクロ〔２.２.１〕ヘプテニルメチルジク
ロロシラン（３０.０ｇ、０.１２モル）を室温において
窒素雰囲気下に酸化亜鉛１１.９ｇ（０.１４５モル）と
酢酸エチル１００ｍＬとの混合物へ撹拌しながら滴下し
て加えた。この混合物を加熱して４時間還流した。この
混合物を室温に冷却し、マンビレ社（ManvilleCorp.）
により供給されているＣＥＬＩＴＥ（商標）フィルター
を通して白色固体をろ別した。有機溶液をブライン（１
×１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１×１
００ｍＬ）及びブライン（３×１００ｍＬ）それぞれで
洗浄した。溶液を次に無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、真空下に溶媒を蒸発させた。全て置換された環式ト
リシロキサン（１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリ
キス〔５−ビシクロ（２.２.１）ヘプテニル〕シクロト
リシロキサン）及び相当する全て置換された環式テトラ
シロキサンの混合物を８１％（１８.５ｇ）の収率で得
た。生成物は粘稠な液体で、静置すると白色の固体に変
わった。環式トリシロキサンの環式テトラシロキサンに
対する比率は６０／４０モル％であった。
【００４６】
【比較実施例１】本実施例は、全て置換された環式ポリ
シロキサンを使用しない、多環式ポリエン及びメチルヒ
ドロシクロシロキサンからプレポリマー及び硬化された
ポリマーの製造を記述する。
【００４７】ジシクロペンタジエン（１１.０ｇ）、１,
３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ハル
スアメリカン）１０.４ｇ、及び白金−ジビニル錯体
〔ハルスアメリカンＰＣ０７２、白金０.５６％（３５
ｐｐｍ）を含むキシレン溶液〕０.１５ｍＬを丸底１首
フラスコに加えた。混合物の７０℃への加熱は発熱反応
及び有機ケイ素プレポリマーの形成を生じた。このプレ
ポリマーにＰＣ０７２（７５ｐｐｍ）を分割して加え、
続いてジエチレントリアミン硬化速度遅延剤（ＤＥＴ
Ａ）（トルエン中５％、２０ｐｐｍ）を加えた。溶媒を
真空下に蒸発させた。触媒されたプレポリマーを次に型
に注入した。試料を１７０℃で１時間硬化し、２４０℃
で４時間、後硬化した。硬化した試料は無色でヘイジー
（hazy）な固体であった。ポリマーの剪断弾性率Ｇ'は
８.８０×１０9ダイン／ｃｍ2であり、レオメトリック
スメカニカル分光光度計モデルＲＭＳ−６０５を使用し
て動的機械的分析によって決定した。ポリマーの熱膨張
係数（ＣＴＥ）は６０℃〜１００℃の間で９５.８ｐｐ
ｍ／℃であり、デュポンＴＭＡアナライザーモデル２２
０（表１参照）を使用した熱的機械的分析（ＴＭＡ）に
よって決定した。
【００４８】
【実施例５】本実施例はプレポリマーの製造について記
述し、多環式ポリエンが最初に触媒の存在下にメチルヒ
ドロシクロシロキサンと反応し、反応生成物が次に全て
置換されている環式ポリシロキサンと追加の触媒の存在
下に反応する。
【００４９】ジシクロペンタジエン（６.１ｇ）、１,
３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０.
９５ｇ、及び白金−ジビニル錯体〔ハルスアメリカンＰ
Ｃ０７５、白金０.５６％（３５ｐｐｍ）を含むビニル
末端ポリジメチルシロキサン／トルエン溶液〕０.１２
ｍＬを丸底１首フラスコに加えた。混合物の７０℃への
加熱は発熱反応及び有機ケイ素プレポリマーの形成を生
じた。このプレポリマーにトルエン２０ｍＬ中の１,３,
５−トリス（２,３−ジヒドロ−２−ジシクロペンタジ
エニル）−１,３,５−トリメチルシクロトリシロキサン
（１７.４ｇ）を、続いて白金触媒０.６５ｍＬ（計１１
０ｐｐｍ）を加えた。溶液を真空下に蒸発させ、触媒さ
れたプレポリマーを型に注入した。試料を１７０℃で１
時間硬化し、２４０℃で４時間、後硬化した。硬化した
試料は無色でヘイジーな固体であった。ポリマーの剪断
弾性率Ｇ'は動的機械的分析により１.１０×１０10ダイ
ン／ｃｍ2であった。ポリマーのＣＴＥは６０℃〜１０
０℃の間で９１.６ｐｐｍ／℃であった（ＴＭＡ）（表
１参照）。
【００５０】
【比較実施例２】本実施例は、全て置換された環式ポリ
シロキサンを使用しない、ジシクロペンタジエン及びメ
チルヒドロシクロシロキサンからのプレポリマー及び硬
化されたポリマーの製造を記述する。
【００５１】ジシクロペンタジエン（１１.０ｇ）、１,
３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ハル
スアメリカン）１０.０ｇ、及び白金−ジビニル錯体
〔ハルスアメリカンＰＣ０７２、白金０.５６％（３５
ｐｐｍ）を含むキシレン溶液〕０.１３ｍＬを丸底１首
フラスコに加えた。混合物の７０℃への加熱は発熱反応
及び有機ケイ素プレポリマーの形成を生じた。このプレ
ポリマーにＰＣ０７２（７０ｐｐｍ）を分割して加え、
続いてジエチレントリアミン硬化速度遅延剤（ＤＥＴ
Ａ）（トルエン中５％、２０ｐｐｍ）を加えた。溶媒を
真空下に蒸発させ、触媒されたプレポリマーを次に型に
注入した。試料を１７０℃で１時間硬化し、２４０℃で
４時間、後硬化した。硬化した試料は無色でヘイジーな
固体であった。ポリマーの剪断弾性率Ｇ'は動的機械的
分析により８.２０×１０9ダイン／ｃｍ2であった。ポ
リマーの熱膨張係数（ＣＴＥ）は６０℃〜１００℃の間
で１０２ｐｐｍ／℃であった（ＴＭＡ）（表１参照）。
【００５２】
【実施例６】本実施例は成分全てが同時に加えられる、
プレポリマー及び硬化されたポリマーの製造を記述す
る。
【００５３】ジシクロペンタジエン（４０ｇ）、１,３,
５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７.５ｇ、
１,３,５−トリス（２,３−ジヒドロ−２−ジシクロペ
ンタジエニル）−１,３,５−トリメチルシクロトリシロ
キサン１１.６ｇ、及び白金−ジビニル錯体〔ハルスア
メリカンＰＣ０７５、白金０.５６％（３５ｐｐｍ）を
含むビニル末端ポリジメチルシロキサン／トルエン溶
液〕０.１４ｍＬを丸底１首フラスコに加えた。混合物
の７０℃への加熱は発熱反応及び有機ケイ素プレポリマ
ーの形成を生じた。同じ白金触媒（０.３３ｍＬ、１０
０ｐｐｍ）をプレポリマーに加えた。溶媒を真空下に蒸
発させ、触媒されたプレポリマーを型に注入した。試料
を１７０℃で１時間硬化し、２４０℃で４時間、後硬化
した。硬化した試料は無色でヘイジーな固体であった。
ポリマーの剪断弾性率Ｇ'は動的機械的分析により１.１
１×１０10ダイン／ｃｍ2であった。ポリマーのＣＴＥ
は６０℃〜１００℃の間で９７.９ｐｐｍ／℃であった
（ＴＭＡ）（表１参照）。
【００５４】比較実施例１及び２及び実施例５及び６か
らのデータを次の表に要約する。データは、全て置換さ
れた環式ポリシロキサンからつくった硬化されたポリマ
ーについてそれら無しでつくったポリマーと比較して剪
断弾性率Ｇ'が増加し、そして熱膨張係数（ＣＴＥ）が
減少していることを示している。
【００５５】
【表１】

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒは飽和の、置換された若しくは非置換のアル
    キル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非
    置換のアリール若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ'
    は、ハイドロシレーションにおいて反応性である少なく
    とも１つの非芳香性炭素−炭素二重結合を有する置換さ
    れたまたは非置換の炭化水素基である。）を特徴とする
    環式シロキサン。
  2. 【請求項２】 Ｒ'が１つの炭素環式の環を含む炭化水
    素基または多環式炭化水素基であることをさらに特徴と
    する、請求項１記載の環式シロキサン。
  3. 【請求項３】 Ｒ'が多環式炭化水素基であることをさ
    らに特徴とする、請求項２記載の環式シロキサン。
  4. 【請求項４】 多環式炭化水素基が、シクロペンタジエ
    ンオリゴマー、ビシクロヘプタジエン及びシクロペンタ
    ジエンとのそのディールス−アルダーオリゴマー、ノル
    ボルナジエンダイマー、並びにヘキサヒドロナフタレン
    より成る群から選択されるポリエンから誘導されること
    をさらに特徴とする、請求項３記載の環式シロキサン。
  5. 【請求項５】 多環式ポリエンがジシクロペンタジエ
    ン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエ
    ン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン及びメチルジシク
    ロペンタジエンより成る群から選択されることをさらに
    特徴とする、請求項４記載の環式シロキサン。
  6. 【請求項６】 Ｒが１〜１０個の炭素のアルキル基であ
    ることをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれかに
    記載の環式シロキサン。
  7. 【請求項７】 Ｒがメチル、そしてＲ' がジシクロペン
    タジエニル基であることをさらに特徴とする、請求項６
    記載の環式シロキサン。
  8. 【請求項８】 Ｒはメチルであり、そしてＲ'が５−ビ
    シクロ〔２.２.１〕ヘプテニル基であることをさらに特
    徴とする、請求項６記載の環式シロキサン。
  9. 【請求項９】 Ｒが６〜１０個の炭素のアリール基であ
    ることをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれかに
    記載の環式シロキサン。
  10. 【請求項１０】 （１）ジクロロシランＣｌ2ＨＳｉＲ
    と、ハイドロシレーションにおいて反応性である少なく
    とも２つの非芳香性炭素−炭素二重結合を有する炭化水
    素ポリエンとを触媒の存在下に反応させてＲＣｌ2Ｓｉ
    Ｒ'を生成すること（式中、Ｒ'はハイドロシレーション
    において反応性である少なくとも１つの非芳香性炭素−
    炭素二重結合を有する置換されたまたは非置換の炭化水
    素基である）、そして次に、（２）ＲＣｌ2ＳｉＲ'を環
    化して式： 【化２】 （式中、Ｒは飽和の、置換された若しくは非置換のアル
    キル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非
    置換のアリール若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ'
    はハイドロシレーションにおいて反応性である少なくと
    も１つの非芳香性炭素−炭素二重結合を有する置換され
    たまたは非置換の炭化水素基であり、そしてｎは３、ま
    たは「３及び４」である。）を有する環式ポリシロキサ
    ンを生成させることを特徴とする、環式ポリシロキサン
    の製造方法。
  11. 【請求項１１】 ＲＣｌ2ＳｉＲ'が第３または第２アル
    コールと反応することによって環化されることをさらに
    特徴とする、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルコールが第３アルコールであるこ
    とをさらに特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第３アルコールがｔ−ブチルアルコー
    ルであることをさらに特徴とする、請求項１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 Ｒが１〜１０個の炭素のアルキル基で
    あり、Ｒ'がジシクロペンタジエニル基であることをさ
    らに特徴とする、請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 Ｒが１〜１０個の炭素のアルキル基で
    あり、Ｒ'が５−ビシクロ〔２.２.１〕ヘプテニル基で
    あることをさらに特徴とする、請求項１２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ＲＣｌ2ＳｉＲ'が金属酸化物と反応す
    ることによって環化されることをさらに特徴とする、請
    求項１０記載の方法。
  17. 【請求項１７】 金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化マグネ
    シウム及び酸化銅より成る群から選択されることをさら
    に特徴とする、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 金属酸化物が酸化亜鉛であることをさ
    らに特徴とする、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 Ｒがアルキルまたはアルコキシ基であ
    ることをさらに特徴とする、請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 Ｒが１〜１０個の炭素のアルキル基で
    あり、Ｒ'が５−ビシクロ〔２.２.１〕ヘプテニル基で
    あることをさらに特徴とする、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ＲＣｌ2ＳｉＲ'が加水分解によって環
    化されることをさらに特徴とする、請求項１０記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 Ｒが１〜１０個の炭素のアルキル基で
    あり、Ｒ'がジシクロペンタジエニル基であることをさ
    らに特徴とする、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 Ｒ'が、１つの炭素環式の環を含む炭
    化水素基、または多環式炭化水素基であることをさらに
    特徴とする、請求項１０記載の方法。
  24. 【請求項２４】 Ｒ'が多環式炭化水素基であることを
    さらに特徴とする、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 多環式炭化水素基が、シクロペンタジ
    エンオリゴマー、ビシクロヘプタジエン及びシクロペン
    タジエンとのそのディールス−アルダーオリゴマー、ノ
    ルボルナジエンダイマー、並びにヘキサヒドロナフタレ
    ンより成る群から選択される多環式ポリエンから誘導さ
    れることをさらに特徴とする、請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 多環式ポリエンが、ジシクロペンタジ
    エン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジ
    エン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン及びメチルジシ
    クロペンタジエンより成る群から選択されることをさら
    に特徴とする、請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 Ｒが１〜１０個の炭素のアルキル基で
    あることをさらに特徴とする、請求項１０記載の方法。
  28. 【請求項２８】 Ｒが６〜１０個の炭素のアリール基で
    あることをさらに特徴とする、請求項１０記載の方法。
  29. 【請求項２９】 （ａ）請求項１記載の化合物と、
    （ｂ）（１）環式ポリシロキサン及び（２）テトラヘド
    ラルシロキシシランより成る群から選択される少なくと
    も２つの≡ＳｉＨ基を有する少なくとも１つのケイ素化
    合物とを、触媒の存在下に反応することを特徴とする、
    有機ケイ素架橋ポリマーまたは架橋可能な有機ケイ素プ
    レポリマーを製造するための請求項１記載の化合物の使
    用。
  30. 【請求項３０】 （ａ）中の炭素−炭素二重結合の、
    （ｂ）中の≡ＳｉＨ基に対する比が０.７：１〜１：１
    であることをさらに特徴とする、請求項２９記載の使
    用。
  31. 【請求項３１】 （ｃ）ハイドロシレーションにおいて
    反応性である少なくとも２つの非芳香性炭素−炭素二重
    結合を有する少なくとも１つの炭化水素ポリエン、を追
    加的に反応させることをさらに特徴とする、請求項２９
    記載の使用。
  32. 【請求項３２】 成分（ａ）中のＲが１〜１０個の炭素
    のアルキル基、Ｒ'がハイドロシレーションにおいて反
    応性である少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有す
    る多環式炭化水素基であり、（ｂ）が環式ポリシロキサ
    ンであり、そして（ｃ）が、ジシクロペンタジエン、ト
    リシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジ
    メタノヘキサヒドロナフタレン及びメチルジシクロペン
    タジエンより成る群から選択されることをさらに特徴と
    する、請求項３１記載の使用。
  33. 【請求項３３】 成分（ａ）中のＲがメチル基、そして
    Ｒ'がジシクロペンタジエニル基または５−ビシクロ
    〔２.２.１〕ヘプテニル基であり、（ｂ）が、１,３,
    ５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,
    ５,７,９−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、
    １,３,５,６,９,１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロ
    キサン及びそれらの混合物より成る群から選択される環
    式ポリシロキサンであり、（ｃ）がジシクロペンタジエ
    ンであることをさらに特徴とする、請求項３２記載の使
    用。
  34. 【請求項３４】 （ａ）及び（ｃ）中の炭素−炭素二重
    結合の、（ｂ）中の≡ＳｉＨ基に対する比が０.７：１
    〜１.１：１であることをさらに特徴とする、請求項３
    １〜３３のいずれかに記載の使用。
  35. 【請求項３５】 （１）環式ポリシロキサン及びテトラ
    ヘドラルシロキシシロキサンより成る群から選択される
    少なくとも２つの≡ＳｉＨ基を有する少なくとも１つの
    ケイ素化合物と、ハイドロシレーションにおいて反応性
    である少なくとも２つの非芳香性炭素−炭素二重結合を
    有する少なくとの１つの炭化水素ポリエンとを触媒の存
    在下に反応させて中間反応生成物を生成させること、そ
    して次に、（２）中間反応生成物と、式： 【化３】 （式中、Ｒは飽和の、置換された若しくは非置換のアル
    キル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非
    置換のアリール若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ'
    は、ハイドロシレーションにおいて反応性である少なく
    とも１つの非芳香性炭素−炭素二重結合を有する置換さ
    れたまたは非置換の炭化水素基であり、そしてｎは３、
    または「３及び４」である。）を有する環式ポリシロキ
    サンとを追加の触媒の存在下に反応させることを特徴と
    する、架橋有機ケイ素ポリマーまたは架橋可能な有機ケ
    イ素プレポリマーを製造するための請求項１記載の化合
    物の使用。
  36. 【請求項３６】 工程（１）中のケイ素化合物が環式ポ
    リシロキサンであり、そして炭化水素ポリエンが、ジシ
    クロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシ
    クロペンタジエン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン及
    びメチルジシクロペンタジエンより成る群から選択さ
    れ、工程（２）の環式ポリシロキサン中のＲが１〜１０
    個の炭素のアルキル基、Ｒ'がハイドロシレーションに
    おいて反応性である少なくとも１つの炭素−炭素二重結
    合を有する多環式炭化水素基であることをさらに特徴と
    する、請求項３５記載の使用。
  37. 【請求項３７】 工程（１）中のケイ素化合物が、１,
    ３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,
    ３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、
    １,３,５,６,９,１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロ
    キサン及びそれらの混合物より成る群から選択される環
    式ポリシロキサンであり、炭化水素ポリエンがジシクロ
    ペンタジエンであり、工程（２）の環式ポリシロキサン
    中のＲがメチル基であり、Ｒ'がジシクロペンタジエニ
    ルまたは５−ビシクロ〔２.２.１〕ヘプテニル基である
    ことをさらに特徴とする、請求項３６記載の使用。
  38. 【請求項３８】 炭素−炭素二重結合の≡ＳｉＨ基に対
    する比が０.７：１〜１.１：１であることをさらに特徴
    とする、請求項３５〜３７のいずれかに記載の使用。
  39. 【請求項３９】 （１）式： 【化４】 （式中、Ｒは飽和の、置換された若しくは非置換のアル
    キル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非
    置換のアリール若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ'
    は、ハイドロシレーションにおいて反応性である少なく
    とも１つの非芳香性炭素−炭素二重結合を有する置換さ
    れたまたは非置換の炭化水素基であり、そしてｎは３、
    または「３及び４」である。）を有する環式ポリシロキ
    サンと、環式ポリシロキサン及びテトラヘドラルシロキ
    シシランより成る群から選択される少なくとも２つの≡
    ＳｉＨ基を有する少なくとも１つのケイ素化合物とを触
    媒の存在下に反応させて中間反応生成物を生成させるこ
    と、そして次に、（２）中間反応生成物と、ハイドロシ
    レーションにおいて反応性である少なくとも２つの非芳
    香性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの炭化
    水素ポリエンとを追加の触媒の存在下に反応させること
    を特徴とする、架橋有機ケイ素ポリマーまたは架橋可能
    な有機ケイ素プレポリマーを製造するための請求項１記
    載の化合物の使用。
  40. 【請求項４０】 工程（１）の環式ポリシロキサン中の
    Ｒが１〜１０個の炭素のアルキル基、Ｒ'がハイドロシ
    レーションにおいて反応性である少なくとも１つの炭素
    −炭素二重結合を有する多環式炭化水素基であり、ケイ
    素化合物が環式ポリシロキサンであり、そして炭化水素
    ポリエンがジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
    エン、テトラシクロペンタジエン、ジメタノヘキサヒド
    ロナフタレン及びメチルジシクロペンタジエンより成る
    群から選択されることをさらに特徴とする、請求項３９
    記載の使用。
  41. 【請求項４１】 工程（１）の環式ポリシロキサン中の
    Ｒがメチル基、Ｒ'がジシクロペンタジエニル基または
    ５−ビシクロ〔２.２.１〕ヘプテニル基であり、ケイ素
    化合物が１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロ
    キサン、１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシ
    ロキサン、１,３,５,６,９,１１−ヘキサメチルシクロ
    ヘキサシロキサン及びそれらの混合物より成る群から選
    択される環式ポリシロキサンであり、炭化水素ポリエン
    がジシクロペンタジエンであることをさらに特徴とす
    る、請求項４０記載の使用。
  42. 【請求項４２】 炭素−炭素二重結合の≡ＳｉＨ基に対
    する比が０.７：１〜１.１：１であることをさらに特徴
    とする、請求項３９〜４１のいずれかに記載の使用。
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