JPH07149819A

JPH07149819A - 透明、耐熱性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH07149819A
Application number: JP32345293A
Authority: JP
Inventors: Jun Nakauchi; 純中内; Tetsuya Terakawa; 哲也寺川
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【目的】メタクリル樹脂に匹敵する優れた光学的性
質、機械的強度、耐候性及び成形加工性を有し、さらに
は耐薬品性並びに吸水性の改良された透明、耐熱性樹脂
の製造方法を提供する。【構成】メタクリル酸メチル単位７２〜９６重量％、
マレイミド化合物単位１〜１０重量％、芳香族ビニル単
位１〜１０重量％及びメタクリル酸単位２〜８重量％
（合計１００重量％）からなる共重合体を、押出賦形機
内で２００〜３００℃の温度で熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明、耐熱性樹脂の製
造方法に関し、より詳しくは、例えば弱電部品や車両部
品など各種用途に好適に使用可能な無色透明で、耐熱性
に優れたメタクリル酸メチル系樹脂の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチルを主成分とするメタ
クリル樹脂は、光学的性質及び耐候性に極めて優れ、か
つ機械的性質、熱的性質並びに成形加工性などにおいて
も比較的バランスのとれた性能を有しているため、これ
らの特性を生かして看板、照明用カバー、銘板、自動車
部品、電気機器部品、装飾品あるいは雑貨品など多くの
分野で広く使用されており、さらに用途開発も進められ
ている。しかし、一面では熱変形温度が高々１００℃前
後と、耐熱性が十分でないためにその用途展開が制約さ
れている分野もかなりあり、耐熱性向上に対する要求に
は根強いものがある。

【０００３】メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法
については、すでに多くの提案がなされている。例えば
メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン及び
無水マレイン酸を共重合させる方法（特開昭４９−１０
１５６号公報）、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の
共重合体を熱処理してポリマー中に六員環酸無水物構造
を形成させる方法（特開昭４９−８５１８４号公報、特
開昭６０−６０１１２号公報）などが提案されている。
しかしながら、上記提案の方法では、耐熱性は改善され
るものの、機械的性質及び耐候性が悪かったり、吸水に
より成形品が変形するという問題があった。また生産性
が悪く、実用性に乏しかった。

【０００４】一方、他の方法としてメタクリル酸メチ
ル、α−メチルスチレン及びマレイミドを共重合させる
方法、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、スチ
レン及びマレイミドを共重合させる方法等が提案がなさ
れているが、これらの方法においても機械的性質が悪
く、また成形品が着色したり、耐薬品性が低いといった
問題点が残されているのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、メタクリル樹脂に匹敵する優れた光学
的性質、機械的強度、耐候性及び成形加工性を有し、さ
らには耐薬品性、並びに吸水性の改良された透明、耐熱
性樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、メ
タクリル酸メチル単位７２〜９６重量％、マレイミド化
合物単位１〜１０重量％、芳香族ビニル単位１〜１０重
量％及びメタクリル酸単位２〜８重量％（合計１００重
量％）からなる共重合体を、押出賦形機内で２００〜３
００℃の温度で熱処理することを特徴とする透明、耐熱
性樹脂の製造方法にある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明において用いられる共重合体は、メ
タクリル酸メチル単位、マレイミド化合物単位、芳香族
ビニル単位及びメタクリル酸単位からなるものである。

【０００９】本発明の共重合体を構成するメタクリル酸
メチル単位は、メタクリル樹脂本来の光学的性質及び機
械的強度を発現させるために必要な成分であり、共重合
体中の含有量は７２〜９６重量％、好ましくは８０〜９
０重量％の範囲である。メタクリル酸メチル単位の含有
量が、７２重量％未満では耐候性や光学的性質が低下
し、逆に９６重量％を超えて含有させても実質的な耐熱
性の向上が期待できず経済的に不利である。

【００１０】また、本発明の共重合体を構成するマレイ
ミド化合物単位は、樹脂の耐熱性を向上させる成分であ
り、共重合体中の含有量は１〜１０重量％、好ましくは
５〜１０重量％の範囲である。マレイミド化合物単位の
含有量が１重量％未満では、耐熱性の向上効果がなく、
一方、１０重量％を超えると耐薬品性が低下するように
なる。

【００１１】さらに、本発明の共重合体を構成する芳香
族ビニル単位は、主としてマレイミド化合物の共重合性
を高める成分であり、共重合体中の含有量は１〜１０重
量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲である。芳香族
ビニル単位の含有量が１重量％未満では、共重合性の向
上効果がなく、一方、１０重量％を超えると光学的性質
や機械的性質が低下するようになる。

【００１２】また、本発明の共重合体を構成する、メタ
クリル酸単位はマレイミド化合物単位と同様、樹脂の耐
熱性を向上させるための成分であり、共重合体中の含有
量は２〜８重量％、好ましくは、３〜７重量％である。
メタクリル酸単位の含有量が、２重量％未満では耐熱性
の向上効果がなく、８重量％を超えると透明性、流動性
が低下し、吸水性が高くなって成形品に変形が起るよう
になる。

【００１３】本発明の共重合体を構成するマレイミド化
合物は、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソピロピル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシイルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等の
マレイミド単量体が挙げられる。これらのマレイミド化
合物の中でも、耐着色性、耐熱性の点から、特にＮ−シ
クロヘキシルマレイミドまたはＮ−ｔ−ブチルマレイミ
ドが好ましい。上記のマレイミド化合物は１種でまたは
２種以上を併用して使用される。

【００１４】また、芳香族ビニルとしては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、Ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メ
チル−Ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、２，４−ジブロモスチレン、２−メチル−４−クロ
ロスチレン等があげられる。生産性、物性面のバランス
の点からは、スチレン、α−メチルスチレンを併用する
のが望ましい。α−メチルスチレンは耐熱性を付与し、
スチレンは工業生産上有用である。

【００１５】上記共重合体の重合方法としては、特に限
定されず、公知の方法、例えば懸濁重合法、溶液重合
法、バルク重合法、乳化重合法等が挙げられる。これら
の中でも懸濁重合法が特に好ましい。

【００１６】次に、本発明の方法における上記共重合体
の熱処理は、押出賦形機で行なわれる。

【００１７】使用される押出賦形機としては、ベント孔
付きの一軸又は二軸の押出機が挙げられるが、これらの
押出機と同様の混練作用を有するものも使用できる。本
発明においては、混練による分散効果の点よりベント孔
付きの二軸押出機の使用が特に好ましい。

【００１８】押出賦形機での熱処理は、押出機の種類に
もよるが２００〜３００℃の温度において通常２０秒〜
５分の範囲で行なわれる。熱処理温度が２００℃未満で
は、耐熱性の向上が望めず、一方、３００℃を超えると
ポリマーの劣化が起り着色したりするので好ましくな
い。熱処理においては、減圧下において、押出賦形機の
ベント孔より揮発性成分が除去される。

【００１９】また、熱処理雰囲気としては、窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。活
性ガス雰囲気下では異常反応が起こり、目的とする重合
体が得られなくなってしまうからである。

【００２０】本発明によって得られる耐熱性樹脂は、成
形材料に供せられることから、重量平均分子量Ｍｗが５
〜４０万、好ましくは１０〜２０万であることが好まし
い。重量平均分子量Ｍｗが５万未満では充分な強度が得
られず、一方、４０万を超えると成形加工性が低下する
ようになる。

【００２１】また、耐熱性成形品が着色せず、優れた外
観を持つようにするためには、熱処理に供せられる共重
合体中の全残存単量体の合計量を１．５重量％以下、好
ましくは１．０重量％以下とすることが望ましい。

【００２２】本発明によって得られる耐熱性樹脂に、さ
らに機能を付与する目的で、必要に応じて紫外線吸収
剤、熱安定剤、離型剤、着色剤等を加えることも可能で
ある。

【００２３】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。なお、例中における物性評価は以下の
方法を用いて行った。例中の部は重量部を示す。

【００２４】１．ＨＤＴ（熱変形温度）（℃）：ＡＳＴ
ＭＤ６４８

【００２５】２．ＭＦＲ（メルフローレート）（ｇ／１
０分）：ＡＳＴＭＤ１２３８

【００２６】３．引張強度（ｋｇ／ｃｍ² ）：ＡＳＴＭ
Ｄ６３８

【００２７】４．引張伸度（％）：ＡＳＴＭＤ６３８

【００２８】５．曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ² ）：ＡＳＴＭ
Ｄ７９０

【００２９】６．曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ）：ＡＳＴ
ＭＤ７９０

【００３０】７．耐薬品性：幅２０ｍｍ，厚さ２ｍｍの
へら状板に荷重をかけ、応力（２２０ｋｇ／ｃｍ² ）の
かかった位置に溶剤（イソプロピルアルコール）を塗布
してクラックの発生を観察する。 ○：クラックが発生しない。 ×：約１分でクラックが発生する。８．外観：目視

【００３１】

【実施例】

実施例１容量５０００ｍｌの撹拌機付きのフラスコに、脱イオン
水２７００ｇ、水溶性重合体（Ｉ）（メタクリル酸メチ
ル３０重量％とメタクリル酸カリウム７０重量％からな
る共重合体）１．４０ｇ及び水溶性重合体(II)（メタク
リル酸メチル２５重量％、メタクリル酸カリウム１０重
量％及び２−スルホエチルメタクリル酸メチル６５重量
％からなる共重合体）５．６７ｇ及び無水硫酸ナトリウ
ム２．７ｇを仕込んだ。

【００３２】次いで、メタクリル酸メチル７８部、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド８部、α−メチルスチレン５
部、スチレン５部及びメタクリル酸４部からなる単量体
混合物１８００ｇと、ｎ−オクチルメルカプタン０．０
７部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込
み、実質的に酸素を除いた状態で４００ｒｐｍで撹拌し
ながら８０℃で３時間１５分、次いで９６℃で３０分加
熱して懸濁重合を行った。重合系は終了するまで安定し
ており、巨大粒子やフラスコ壁面及び撹拌翼に付着する
ポリマーあるいは水面上部に浮遊するポリマービーズは
ほとんど認められず、粒度のそろったポリマービーズが
得られた。脱水、乾燥後のポリマービーズ中の残存単量
体量は、メタクリル酸メチル１．１％、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド０．２％、メタクリル酸０．１％、そし
て芳香族ビニルは０．１以下であった。

【００３３】このポリマービーズを２ベント孔付小型二
軸押出機（ＩＫＥＧＡＩＰＣＭ−３０）で熱処理して
ペレットに賦形した（シリンダー温度２６０℃、スクリ
ュー回転数２４０ｒｐｍ、平均滞在時間２０秒、ベント
孔圧力１０ｍｍＨｇ）。このペレットを射出成形機（Ｎ
ＩＳＳＥＩＰＳ−６０Ｅ）で成形して（シリンダー温
度２６０℃）、試験片を作製した。得られた物性の評価
結果を表１に示す。

【００３４】実施例２、比較例１〜５単量体仕込み組成を表１のようにする以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂を得た。得られた樹脂の物性
の評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法に従
って製造された樹脂は、メタクリル樹脂メチルに匹敵す
る優れた光学的性質、機械的性質、耐候性及び成形加工
性を有する耐熱性樹脂であり、しかもこれまでのメタク
リル樹脂とくらべ、耐薬品性、吸水性などの物性に優れ
るものである。このため、看板、照明用カバー、銘板、
自動車用部品、電気機器部品、装飾用あるいは雑貨品な
ど、メタクリル樹脂が使用されている分野で用いること
ができる。そのなかでも特に高い耐熱性が要求される分
野にきわめて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル単位７２〜９６重量
％、マレイミド化合物単位１〜１０重量％、芳香族ビニ
ル単位１〜１０重量％及びメタクリル酸単位２〜８重量
％（合計１００重量％）からなる共重合体を、押出賦形
機内で２００〜３００℃の温度で熱処理することを特徴
とする透明、耐熱性樹脂の製造方法。