JPH07149887A - コポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭
酸結合を導入し得る化合物とを共重合させて得られるコ
ポリカ−ボネ−ト。芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導
される成分単位として、次式［Ｉ］および［II］で示さ
れる構成単位とを有し、 （Ｘ，Ｙ：アルキレン、シクロアルキレン、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁷ ，
Ｒ⁸ ：ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭化水素基またはハロゲン原子。ｍ，ｎ，ｐ：置換基
数を表わし、０〜４の整数。ｑ：置換基数を表わし、０
〜３の整数。）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物触媒の存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物お
よび炭酸ジエステルを溶融重縮合させる該コポリカ−ボ
ネ−トの製造方法。 【効果】 本発明のコポリカーボネートは、溶融弾性お
よび溶融強度に優れるとともに色相、耐熱性、耐水性お
よび透明性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コポリカーボネート、
さらに詳しくは分岐を有するコポリカーボネートおよび
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリカ−ボネ−トは、耐
衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性
などにも優れており、広く用いられている。

【０００３】一般的に知られているポリカ−ボネ−ト
は、ジヒドロキシ成分としてビスフェノ−ルＡを用いて
製造され、ビスフェノ−ルＡ骨格を有する、直線状の分
子構造を有している。

【０００４】しかしながら、このような直線状の分子構
造を有するポリカ−ボネ−トは、溶融成形時に溶融弾
性、溶融強度などに劣ることがあり、溶融弾性、溶融強
度などの成形特性の向上が望まれている。このような成
形特性を改良する方法として、多官能化合物を共重合さ
せてポリカ−ボネ−トを分岐化させる方法が一般に知ら
れている（特開平4-89824 号公報）。

【０００５】そこで本発明は、溶融弾性、溶融強度など
の成形特性に優れるとともに、耐熱性、耐水性および色
相安定性にも優れる、分岐を有する新規のコポリカーボ
ネートを提供することを目的とする。

【０００６】本発明はまた、上記のコポリカーボネート
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は第１に、２種以
上の芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸結合を導入し得
る化合物とを共重合させて得られるコポリカ−ボネ−ト
であって、(1) 芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導され
る成分単位として、次式［Ｉ］：

【０００８】

【化５】 （上記式中、Ｘは−（Ｒ³ −）Ｃ（−Ｒ⁴ ）−、−Ｃ
（＝Ｒ⁵ ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
₂ −｛ここでＲ³ およびＲ⁴ は水素原子またはハロゲン
で置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ⁵
はハロゲンで置換されていてもよい２価の炭化水素基で
ある｝であり、Ｒ¹ およびＲ² は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ、ハロゲンで置換されていても
よい炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子で
あり、ｍおよびｎは置換基数を表わし、それぞれ独立し
て０〜４の整数である）で示される構成単位と、次式
［II］：

【０００９】

【化６】 （上記式中、Ｙは−（Ｒ^3'−）Ｃ（−Ｒ^4'）−、−Ｃ
（＝Ｒ^5'）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
₂ −｛ここでＲ^3'およびＲ^4'は水素原子またはハロゲン
で置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ^5'
はハロゲンで置換されていてもよい２価の炭化水素基で
ある｝であり、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ、ハロゲンで置換されていても
よい炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子で
あり、ｐおよびｑは置換基数を表わし、ｐは０〜４の整
数で、ｑは０〜３の整数である）で示される構成単位と
を含有することを特徴とするコポリカーボネートを提供
する。

【００１０】特に好ましくは、上記のコポリカ−ボネ−
トにおいて、(1) 芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導さ
れる成分単位として、上記式［Ｉ］で示される構成単位
と、上記式［II］で示される構成単位とが、［Ｉ］で示
される構成単位１モルに対して、［II］で示される構成
単位８×10^-5〜３×10^-2モルの割合で含有されており、
かつ(2) 塩化メチレン中、２０℃で測定した極限粘度数
［η］が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである、コポリカーボ
ネートを提供する。ただし、上記式［Ｉ］中、Ｘは−
（Ｒ³ −）Ｃ（−Ｒ⁴ ）−、−Ｃ（＝Ｒ⁵ ）−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −｛ここでＲ³ お
よびＲ⁴ は、水素原子またはハロゲンで置換されていて
もよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状の
１価の炭化水素基であり、Ｒ⁵ はハロゲンで置換されて
いてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環
状の２価の炭化水素基である｝であり、Ｒ¹ およびＲ²
は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状の炭化水素基またはハロゲン原子で
あり、ｍおよびｎは前記と同義である。また、上記式
［II］中、Ｙは−（Ｒ^3'−）Ｃ（−Ｒ^4'）−、−Ｃ（＝
Ｒ^5'）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −
｛ここでＲ^3'およびＲ^4'は、水素原子またはハロゲンで
置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状
もしくは環状の１価の炭化水素基であり、Ｒ^5'はハロゲ
ンで置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状もしくは環状の２価の炭化水素基である｝であり、
Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基または
ハロゲン原子であり、ｐおよびｑは前記と同義である。

【００１１】上記式［Ｉ］中、Ｘが直鎖状もしくは分岐
状のアルキレンであり、かつ上記式［II］中、Ｙが直鎖
状もしくは分岐状のアルキレンであるのが特に好まし
い。

【００１２】本発明のコポリカーボネートは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から誘導される構成単位として、上記
式［Ｉ］で示される構成単位と、上記式［II］で示され
る構成単位とを含有している。

【００１３】そのような芳香族ジヒドロキシ化合物のう
ち、上記式［Ｉ］で示される構成単位を導入するための
芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば次式[III] ：

【００１４】

【化７】 （上記式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍおよびｎは前記と同義
である）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物が使用で
きる。ここで、１価の炭化水素基としては、直鎖状、分
枝状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基（例えばフェニル基）、アルカリール基（例えばト
ルイル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）等が挙
げられる。１価の炭化水素基として、好ましくは炭素数
１〜６のアルキル基、アリール基が挙げられる。また、
２価の炭化水素基としては、これらの基がさらに遊離原
子価を有するところの２価基が挙げられる。このような
化合物としては、具体的には下記のような芳香族ジヒド
ロキシ化合物が挙げられる：ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（すな
わちビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オク
タン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-t- ブチルフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- ブロモフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェ
ニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アル
カン類；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン
類；4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒ
ドロキシアリールエーテル類；4,4'- ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
ジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールス
ルフィド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類；4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'- ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジ
ヒドロキシジアリールスルホン類など。

【００１５】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００１６】次に、上記式［II］で示される構成単位を
導入するための芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例
えば一般式［IV］：

【００１７】

【化８】 （上記式中、Ｙ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｐおよびｑは前記と同義
であり、Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲンで置換されていても
よい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭
化水素基またはハロゲン原子である）で示される芳香族
ジヒドロキシ化合物が使用できる。このような化合物
は、具体的には下記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
が挙げられる：2-（4-ヒドロキシフェニル）-2-(3'- カ
ルボキシ-4'-ヒドロキシフェニル）プロパン、2-（4-ヒ
ドロキシフェニル）-2-(3'- メトキシカルボニル-4'-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2-（4-ヒドロキシフェニ
ル）-2-(3'- エトキシカルボニル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2-（4-ヒドロキシフェニル）-2-(3'- ブ
トキシカルボニル-4'-ヒドロキシフェニル）プロパン、
2-（4-ヒドロキシフェニル）-2-(3'- フェノキシカルボ
ニル-4'-ヒドロキシフェニル）プロパン、2-（4-ヒドロ
キシフェニル）-2-(3'- フェノキシカルボニル-4'-ヒド
ロキシフェニル）メタン、2-（4-ヒドロキシフェニル）
-2-(3'- フェノキシカルボニル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2-（4-ヒドロキシフェニル）-2-(3'- フェ
ノキシカルボニル-4'-ヒドロキシフェニル）オクタン、
1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-(3'- フェノキシカルボ
ニル-4'-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、4-ヒド
ロキシフェニル-3'-フェノキシカルボニル-4'-ヒドロキ
シフェニルエ−テル、4-ヒドロキシフェニル-3'-フェノ
キシカルボニル-4'-ヒドロキシフェニルスルフィド、4-
ヒドロキシフェニル-3'-フェノキシカルボニル-4'-ヒド
ロキシフェニルスルホキシド、4-ヒドロキシフェニル-
3'-フェノキシカルボニル-4'-ヒドロキシフェニルスル
ホンなど。

【００１８】これらのうちでは、特に2-(4- ヒドロキシ
フェニル）-2-(3'- カルボキシ-4'-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2-(4- ヒドロキシフェニル）-2-(3'- フ
ェノキシカルボニル-4'-ヒドロキシフェニル）プロパン
が好ましい。

【００１９】このような化合物は、所望の芳香族ジヒド
ロキシ化合物を用いて、コルベーシュミット(Kolbe-Sch
mitt) 反応によりモノカルボキシル化することにより、
またはさらにエステル化することにより容易に合成する
ことができる。

【００２０】本発明のコポリカーボネートにおいては、
［Ｉ］で示される構成単位１モルに対して、［II］で示
される構成単位が８×10^-5〜３×10^-2モルの割合で含有
されているのが好ましく、より好ましくは2.5 ×10^-4〜
１×10^-2モル、さらに好ましくは５×10^-4〜５×10^-3の
割合である。［II］で示される構成単位が８×10^-5モル
未満では溶融特性が低下し、また３×10^-2モルを超える
と溶融粘度が高くなりすぎて成形性が低下する。

【００２１】また本発明のコポリカーボネートは、炭酸
結合を含有しており、そのような炭酸結合は、例えばホ
スゲン、炭酸ジエステル等を用いて導入することができ
る。このような炭酸ジエステルとしては、具体的には下
記のような化合物が挙げられる：ジフェニルカーボネー
ト、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）
カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカ
ーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカー
ボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなど。これら
のうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００２２】本発明のコポリカーボネートは、上記のよ
うな構成単位以外に、ジカルボン酸あるいはジカルボン
酸エステルから誘導される構成単位を含有していてもよ
い。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルとしては、例えば下記のような化合物が挙げられ
る：テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン
二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタ
ル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸
ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなど。このような
ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを炭酸ジエ
ステルと併用した場合には、ポリエステルポリカーボネ
ートが得られる。本発明では、上記のようなジカルボン
酸あるいはジカルボン酸エステルを、炭酸ジエステル１
００モルに対して、５０モル以下、好ましくは３０モル
以下の量で含有することができる。本発明のコポリカー
ボネートは、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃、塩化
メチレン中（０．５ｇ／ｄｌ）で測定される極限粘度数
［η］が、好ましくは０．２〜１．２dl／ｇ、より好ま
しくは０．３〜０．８dl／ｇである。極限粘度数が上記
の範囲より小さいと機械的強度が低下し、また上記の範
囲を超えると成形性が低下する。

【００２３】また本発明のコポリカーボネートは、下記
のようにして測定される黄色度（ＹＩ）が、通常３以
下、好ましくは２．５以下であり、着色が少なく色相に
優れている。

【００２４】すなわち、コポリカーボネートの３mm厚の
プレスシートを試料として、日本電色工業（株）のColo
r and Defference Meter ND-1001 DP を用いて透過法で
測定し、得られたＸ値、Ｙ値、Ｚ値を、次式に代入して
ＹＩ値を算出する。

【００２５】

【数１】ＹＩ ＝（１００／Ｙ）×（１．２７７Ｘ−
１．０６０Ｚ） 本発明のコポリカーボネートは、溶融弾性、溶融強度が
高く成形特性に優れており、上記式［II］で表される構
成単位を含まないポリカーボネートと比較してより一層
成形性に優れる。またさらに、色相に優れているととも
に透明性にも優れている。

【００２６】本発明のコポリカーボネートは、例えば、
上記した一般式［III]で示される芳香族ジヒドロキシ化
合物、一般式［IV］で示される芳香族ジヒドロキシ化合
物、およびホスゲンを用いて界面重縮合法で製造するこ
とができる。しかしながら、後述する本発明の製造方法
によって製造するのが好ましい。

【００２７】本発明は第２に、上記したコポリカーボネ
ートの製造方法を提供する。すなわち、本発明の製造方
法は、次式［III]：

【００２８】

【化７】（上記式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍおよびｎは前
記と同義である）で示される芳香族ジヒドロキシ化合
物、次式［IV］：

【００２９】

【化８】（上記式中、Ｙ、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｐおよび
ｑは前記と同義である）で示される芳香族ジヒドロキシ
化合物、および炭酸ジエステルを、(a) アルカリ金属化
合物およびアルカリ土類金属化合物から選択される触媒
の存在下で溶融重縮合させることを特徴とする。

【００３０】本発明の方法において、一般式［III]で示
される芳香族ジヒドロキシ化合物および一般式［IV］で
示される芳香族ジヒドロキシ化合物については、先にす
でに具体的に記載した化合物が好ましく使用できる。

【００３１】一般式［III]で示される芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して、一般式［IV］で示される芳香
族ジヒドロキシ化合物は、８×10^-5〜３×10^-2モルの割
合で使用し、好ましくは2.5 ×10^-4〜１×10^-2モル、さ
らに好ましくは５×10^-4〜５×10^-3の割合で使用する。

【００３２】また、炭酸ジエステルについても、先にす
でに具体的に記載した化合物が好ましく使用できる。な
かでもジフェニルカーボネートが好ましい。

【００３３】本発明の製造方法においては、上記のよう
な炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物［III]
と［IV］との合計１モルに対して、１．０〜１．３０モ
ル、好ましくは１．０１〜１．２０モルさらに好ましく
は１．０１〜１．１０モルの量で用いられることが望ま
しい。

【００３４】本発明の製造方法においてはさらに、炭酸
ジエステル１００モルに対して、前記したようなジカル
ボン酸あるいはジカルボン酸エステルを、５０モル以
下、好ましくは３０モル以下の量で使用することもでき
る。

【００３５】本発明の製造方法においては、上記の各化
合物を、(a) アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物から選択される触媒の存在下で溶融重縮合させ
る。触媒として使用するこのようなアルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩、無機
酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラー
トなどが好ましく挙げられる。

【００３６】より具体的には、このようなアルカリ金属
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリ
ウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナ
トリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いら
れる。

【００３７】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが用いられる。

【００３８】これら化合物は単独あるいは組合せて用い
ることができる。

【００３９】このような(a) アルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物から選択される触媒は、芳香族
ジヒドロキシ化合物［III]と［IV］との合計（総量）１
モルに対して好ましくは１×10^-8〜１×10^-3モル、好ま
しくは１×10^-7〜１×10^-5モル、さらに好ましくは１×
10^-7〜３×10^-6モルの量で用いられる。(a) アルカリ金
属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択される
触媒をこのような量で使用すると、重合活性を高く維持
できるとともに、色相、耐熱性、耐水性および耐候性に
優れ、かつ長時間の溶融安定性に優れたコポリカーボネ
ートを得ることができる。また、この程度の量であれ
ば、得られるコポリカーボネートの性質に悪影響を及ぼ
さない量で酸性化合物（後述する）を添加して、これら
化合物が示す塩基性を充分に中和するかあるいは弱める
ことができる。

【００４０】本発明の製造方法においては、触媒として
(a) の他にさらに、(b) 含窒素塩基性化合物および／ま
たは(c) ホウ酸化合物を使用することができる。

【００４１】このような(b) 含窒素塩基性化合物として
は、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩
基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合
物を挙げることができる：テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（Me₄ NOH,Me= メチル、以下同様）、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド（Et₄ NOH,Et= エチ
ル、以下同様）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド（Bu₄ NOH,Bu= ブチル、以下同様）、トリメチルベン
ジルアンモニウムヒドロキシド（φ−CH₂ (Me)₃NOH,φ=
フェニル）などのアルキル、アリール、アルアリール
基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類；トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、トリフェニルアミン、トリオクチルアミン、トリド
デシルアミン、トリオクタデシルアミンなどの三級アミ
ン類；Ｒ₂ ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類；ＲＮＨ₂ （式中Ｒは上記と同
義である）で示される一級アミン類；4-ジメチルアミノ
ピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピ
リジンなどのピリジン類；2-メチルイミダゾール、2-フ
ェニルイミダゾール、2-ジメチルアミノイミダゾ−ルな
どのイミダゾール類；アンモニア；テトラメチルアンモ
ニウムボロハイドライド（Me₄ N BH₄ ）、テトラブチル
アンモニウムボロハイドライド（Bu₄ N BH₄ ）、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu₄ NBPh
₄ ）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト（Me₄NBPh₄ ）などの塩基性塩。これらのうち、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、特に金属不純
物の少ない電子用テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド類が好ましく用いられる。

【００４２】(b) 含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物総量１モルに対して、好ましくは１×10^-6
〜１×10^-1モル、より好ましくは１×10^-5〜１×10^-2モ
ルの量で用いられる。(b) がこのような量で使用される
と、エステル交換反応、重合反応が十分な速度で進行
し、さらに色相、耐熱性および耐水性などに優れたコポ
リカーボネートが得られるので好ましい。

【００４３】(a) アルカリ金属化合物およびアルカリ土
類金属化合物から選択される触媒と、(b) 含窒素塩基性
化合物とを組合せた触媒は、耐熱性および耐水性に優れ
るとともに色調が改良され、透明性に優れた高分子量の
コポリカーボネートを、高い重合活性で生成させること
ができる。

【００４４】また(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸お
よびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ酸
エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステ
ルが用いられる。

【００４５】

【化９】Ｂ（ＯＲ）_n （ＯＨ）_3-n （式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基、フェニ
ルなどのアリール基などであり、ｎは１，２または３で
ある） このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が挙げられる。(c) ホウ酸化合物は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物総量１モルに対して、好ましくは１×10^-8〜１
×10^-1モル、より好ましくは１×10^-7〜１×10^-2モル、
さらに好ましくは１×10^-6〜１×10^-4モルの量で用いら
れる。(c) ホウ酸またはホウ酸エステルがこのような量
で使用されると、高温下において分子量の低下を起こし
にくく、さらに色相、耐熱性および耐水性に優れたコポ
リカーボネートが得られるので好ましい。

【００４６】特に(a) アルカリ金属化合物およびアルカ
リ土類金属化合物から選択される触媒および(b) 含窒素
塩基性化合物を多量に使用する場合は、(c) ホウ酸化合
物をさらに加えた三者からなる組合せの触媒は、透明
性、耐熱性、耐水性および色調が良好に保持され、高分
子量のコポリカーボネートを、高い重合活性で生成させ
ることができる。

【００４７】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの触媒存在下での重縮合反応は、従来知られている
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合
反応条件と同様な条件下で行なうことができる。

【００４８】具体的には、第一段目の反応を通常８０〜
２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好まし
くは１２０〜１９０℃の温度で、通常０〜５時間、好ま
しくは０〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧
下で行い、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温
度を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの反応を行ない、最終的には５mmＨｇ以下好ましく
は１mmＨｇ以下の減圧下で２４０〜３２０℃の温度で芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反
応を行なう。

【００４９】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよくまたバッチ式で行なってもよい。また上記の
反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であ
っても管型であっても塔型であってもよい。

【００５０】本発明の製造方法では、ホスゲンを用いる
界面重縮合法に比較して、重合中のゲルの生成もなく、
均一な安定した分枝状ポリカ−ボネ−トが得られる。

【００５１】本発明のコポリカーボネートの製造方法
は、界面法と比較して安価にコポリカーボネートを製造
することができ、しかも原料としてホスゲンなど環境汚
染を招くような物質を用いる必要がないという利点があ
る。

【００５２】また、本発明のコポリカ−ボネ−トは、ア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物の含量が１ｐｐｍ以下、塩素含量が０．１ｐｐｍ以
下、その他の金属含量が０．１ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００５３】本発明のコポリカ−ボネ−トがアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含む
場合には、さらに酸性化合物を含むのが好ましい。

【００５４】酸性化合物は、コポリカーボネートを製造
する際に残留し得るアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物を中和することができれば、あるいは弱
めることができれば、ルイス酸化合物であってもブレン
ステッド酸化合物あるいはイオウ原子を含む酸のエステ
ルであってもよい。

【００５５】酸性化合物は、２５℃の水溶液中でのｐＫ
ａが３以下であることが好ましい。ｐＫａがこのような
値を示す酸性化合物を用いることにより、触媒として用
いられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を中和で
き（あるいは弱めることができ）、得られるコポリカー
ボネートを安定化させることができるという利点があ
る。

【００５６】ルイス酸化合物としては、具体的には、ホ
ウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などのホウ素化合物； Ｂ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ｂ（ＯＥt ）₃ 、Ｂ（ＯＰｈ）₃ などのホ
ウ酸エステル（ここで、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニル
を表す）、ステアリン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウムなどのアルミニウム化合物；炭酸ジルコニウム、ア
ルコキシドジルコニウム、ヒドロキシカルボン酸ジルコ
ニウムなどのジルコニウム化合物；リン化ガリウム、ア
ンチモン化ガリウムなどのガリウム化合物；酸化ゲルマ
ニウム、有機ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物；
テトラまたはヘキサオルガノスズ、ＰｈＯＳｎ（Ｂｕ）
₂ ＯＳｎ（Ｂｕ）₂ ＯＰｈなどのスズ化合物（ここで、
Ｐｈはフェニル、Ｂｕはブチルを表す）；酸化アンチモ
ン、アルキルアンチモンなどのアンチモン化合物；酸化
ビスマス、アルキルビスマスなどのビスマス化合物；
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ Ｚｎ、ステアリン酸亜鉛などの亜鉛
化合物；アルコキシチタン、酸化チタンなどのチタン化
合物などが挙げられる。

【００５７】ブレンステッド酸化合物としては、具体的
には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、
アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、L-アスコルビ
ン酸、アスパラギン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、クエン
酸、グルタミン酸、サリチル酸、ニコチン酸、フマル
酸、マレイン酸、シュウ酸、ベンゼンスルフィン酸、ト
ルエンスルフィン酸およびベンゼンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル
酸メチル−スルホン化スチレン共重合体などのスルホン
酸類の化合物などが挙げられる。

【００５８】イオウ原子を含む酸のエステルとしては、
具体的に、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、p-トルエンス
ルホン酸のメチル、エチル、ブチル、オクチルあるいは
フェニルエステル、ベンゼンスルホン酸のメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、フェニルエステルなどの酸残基
部分のｐＫａが３以下の化合物が用いられる。

【００５９】このような酸性化合物のうち、イオウ原
子、リン原子などを含有する酸性化合物が好ましく、特
にイオウ原子を含有する酸性化合物が好ましい。

【００６０】上記のような酸性化合物は、コポリカーボ
ネート中に残存し得る(a) アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物等のアルカリ性化合物を中和するかあ
るいはこれらによる影響を弱めることができる量で含有
すればよい。そのためには、(a) アルカリ金属化合物お
よびアルカリ土類金属化合物の合計１モルに対して0.01
〜500 モル、好ましくは0.1 〜100 モル、さらに好まし
くは0.1 〜50モル、特に好ましくは0.5 〜30モルの割合
で含有される。特に、酸性化合物がルイス酸または３よ
り大きいｐＫａを有するブレンステッド酸である場合に
は、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.1 〜3
0モルの量で用いられ、また酸性化合物が３以下のｐＫ
ａを有するブレンステッド酸あるいはイオウ原子を含む
酸のエステルである場合には、好ましくは0.1 〜15モ
ル、さらに好ましくは0.1 〜７モルの量で用いられる。

【００６１】本発明のコポリエステルカーボネートに
は、場合により、酸性化合物とともに、ポリカ−ボネ−
トに対して５〜１０００ppm の水を含有することができ
る。このような量で水を添加することにより、触媒に対
する酸性化合物の中和効率を高め、溶融時の熱安定性、
色相安定性などの滞留安定性および色相、透明性、耐水
性、耐候性がさらに向上する。

【００６２】本発明のコポリカーボネートはさらに、エ
ポキシ化合物を含有することができる。エポキシ化合物
としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合
物が用いられる。エポキシ化合物としては、具体的に
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチル
3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、4-（3,4-エポキシ-5-
メチルシクロヘキシル）ブチル3,4-エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエ
チレンオキシド、シクロヘキシルメチル3,4-エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6- メチ
ルシクロヘキシルメチル-6- メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビスフェノール-Aジグリシジルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノール-Aグリシジルエーテ
ル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸のジグリシジルエステル、ビス- エポキシジシク
ロペンタジエニルエーテル、ビス- エポキシエチレング
リコール、ビス- エポキシシクロヘキシルアジペート、
ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポ
キシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブ
タジエン、3,4-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘキサ
ン、3,5-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、3-メ
チル-5-t- ブチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、オク
タデシル-2,2- ジメチル-3,4- エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4- エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル
-2- メチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、N-ブチル-2- イソプロピル-3,4- エポキシ-5- メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル-
3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-エ
チルヘキシル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、4,6-ジメチル-2,3- エポキシシクロヘキシル
-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、4,
5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5
- エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エ
ポキシ- シス -1,2- シクロヘキサンジカルボキシレー
ト、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル-4,5- エポキシ- シス-
1,2- シクロヘキサンジカルボキシレートなどが挙げら
れる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて用
いられる。

【００６３】エポキシ化合物の使用量は特に限定されな
いが、コポリカーボネート１００重量部に対して、通常
は０．０００１〜０．２重量部、好ましくは０．００１
〜０．１重量部の量である。

【００６４】特に、エポキシ化合物を含有する実施態様
においては、コポリカーボネートにおいて上記のような
酸性化合物が過剰に残存していても、エポキシ化合物が
これと反応することにより中性化され、耐熱性に優れる
とともに色相、透明性、耐水性および耐候性などに優れ
る。

【００６５】本発明のコポリカーボネートは、耐熱性、
色相、透明性、耐水性および耐候性に優れているだけで
なく、使用時においても長時間に亘って色相安定性に優
れたコポリカーボネートの成形品を提供しうるので、シ
ートやレンズ、コンパクトディスクなどの光学用用途や
自動車などの屋外で使用される用途および各種機器のハ
ウジング、ボトルや容器などのあらゆる用途に好適に使
用できる。

【００６６】コポリカーボネートへの酸性化合物および
必要に応じてエポキシ化合物の添加は、任意の方法によ
り行うことができる。酸性化合物、必要に応じてさらに
エポキシ化合物を加える方法に特に限定はなく、たとえ
ば溶融状態にあるコポリカーボネートに、酸性化合物お
よび必要に応じてエポキシ化合物を加え混練してもよ
く、コポリカーボネートの溶液に酸性化合物と必要に応
じてエポキシ化合物とを加え撹拌してもよい。

【００６７】酸性化合物およびエポキシ化合物を加える
方法としては、さらに具体的には、重縮合反応が終了し
て得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反
応生成物であるコポリカーボネートに、直接酸性化合物
と必要に応じてエポキシ化合物を別々にあるいは同時に
加え混練する方法、得られたコポリカーボネートをペレ
ット化し、このペレットを酸性化合物と必要に応じてエ
ポキシ化合物とともに一軸または二軸押出機などに供給
して溶融混練する方法、得られたコポリカーボネートを
適当な溶媒たとえば塩化メチレン、クロロホルム、トル
エン、テトラヒドロフランなどに溶解させて溶液を調製
し、この溶液に酸性化合物と必要に応じてエポキシ化合
物を別々にまたは同時に加え撹拌する方法などを挙げる
ことができる。

【００６８】またコポリカーボネートに酸性化合物とエ
ポキシ化合物とを添加する順序は、酸性化合物が先であ
っても、エポキシ化合物が先であってもよい。

【００６９】さらに上記の方法においては、先に述べた
重縮合反応によって得られたコポリカーボネートに、酸
性化合物と必要に応じてエポキシ化合物とを添加した後
に、減圧処理を施すと、残留モノマーやオリゴマーを低
減させることができるので好ましい。

【００７０】このような減圧処理をするに際しては、処
理装置は特に限定されないが、たとえば、減圧装置付反
応器が用いられてもよく、減圧装置付押出機が用いられ
てもよい。

【００７１】反応器が用いられる際は、縦型槽型反応
器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽
型反応器が好ましく用いられる。

【００７２】減圧処理を上記のような反応器において行
なう際には、圧力０．０５〜７５０mmＨｇ、好ましくは
０．０５〜５mmＨｇの条件下で行なわれる。

【００７３】このような減圧処理は、押出機を用いて行
なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用
いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが
好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温
度で行なうことが好ましい。また減圧処理が押出機にお
いてなされる際は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機
いずれが用いられてもよく、押出機で減圧処理をしなが
らペレタイズすることもできる。

【００７４】減圧処理が押出機においてなされる際は、
減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７０
０mmＨｇの条件下で行なわれる。

【００７５】このようにして反応生成物であるコポリカ
ーボネートに、酸性化合物と必要に応じてエポキシ化合
物を添加した後に、減圧処理を施すと、残留モノマーや
オリゴマーを低減させたポリカーボネートを得ることが
できる。

【００７６】なお、本発明のコポリカーボネートを含む
組成物は広い用途に使用できる。このような組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、紫
外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチ
ブロッキング剤、滑剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、
合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを
含んでいてもよい。

【００７７】このような耐熱安定剤としては、具体的に
は、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、
有機リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキ
シ系安定剤などが挙げられる。

【００７８】フェノール系安定剤としては、例えばn-オ
クタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-(3',
5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ
-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-ヒド
ロキシ-3- メチル-5-t- ブチル）ベンジルマロネート、
4-ヒドロキシメチル-2,6- ジ-t- ブチルフェノールなど
が挙げられる。

【００７９】チオエーテル系安定剤としては、例えばジ
ラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオ
ジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオ
ネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネート、ペ
ンタエリスリトール- テトラキス-(β- ラウリル- チオ
プロピオネート）などが挙げられる。

【００８０】リン系安定剤としては、例えばビス（2,4-
ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファ
イト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソ
オクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファ
イト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどの
アリールアルキルホスファイト；トリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイ
ト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイト、トリス
（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアル
キルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイトな
どのトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニルホ
スファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t- ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイ
トなどのトリアリールホスファイト；トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェ
ート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペ
ンタエリスリチルジホスフェート、トリス（2-クロロエ
チル）ホスフェート、トリス（2,3-ジクロロプロピル）
ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート；トリシ
クロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホ
スフェート；トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェー
ト、2-エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのト
リアリールホスフェートなどが挙げられる。

【００８１】またヒンダードアミン系安定剤としては、
例えばビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セ
バケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジ
ル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-4-
｛3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、
8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3- オクチル-1,2,3-
トリアザスピロ[4,5] ウンデカン-2,4- ジオン、4-ベ
ンゾイルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、2-
（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-2-n- ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリ
ジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリ
ジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどが挙
げられる。

【００８２】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。これらの耐熱安定剤は、固体状で添加しても
よく、液体状で添加してもよい。

【００８３】耐熱安定剤は、（Ａ）コポリカーボネート
１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好
ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜０．３重量部の量で用いられる。

【００８４】紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸
収剤が使用でき、特に限定されないが、たとえば、サリ
チル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【００８５】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。

【００８６】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
具体的に、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロ
キシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ
-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'
-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキ
シ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メ
トキシ-5- スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒ
ドロキシ-4-n- オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-
テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル-4- ヒ
ドロキシ-2- メトキシフェニル）メタン、2-ヒドロキシ
-4- メトキシベンゾフェノン-5- スルホン酸などが挙げ
られる。

【００８７】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、具体的に、2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチル- フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'-
ジ-t- ブチル- フェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'
- ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチル- フェニル）-5-
クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'
- ジ-t- ブチル- フェニル）-5- クロロベンゾトリアゾ
ール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t-
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロ
キシ -3'-(3'',4'',5'',6''- テトラヒドロフタルイミ
ドメチル）-5'-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、
2,2'- メチレンビス［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチ
ル）-6- （2H- ベンゾトリアゾール-2- イル）フェノー
ル］などが挙げられる。

【００８８】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2- シアノ-3- ジフェニルアクリ
レート、エチル-2- シアノ-3,3- ジフェニルアクリレー
トなどが挙げられる。

【００８９】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。

【００９０】紫外線吸収剤は、（Ａ）コポリカーボネー
ト１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、
好ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましく
は０．０１〜０．５重量部の量で用いられる。

【００９１】離型剤としては、一般的な離型剤が使用で
き、特に限定されない。例えば、天然、合成パラフィン
類、ポリエチレンワックス類、フルオロカーボン類など
の炭化水素系離型剤；ステアリン酸、ヒドロキシステア
リン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などの脂肪酸
系離型剤；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などの脂肪酸アミド系離型剤；ステアリルアルコー
ル、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価ア
ルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などの
アルコール系離型剤；ブチルステアレート、ペンタエリ
スリトールテトラステアレートなどの脂肪族酸低級アル
コールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪
酸ポリグリコールエステル類などの脂肪酸エステル系離
型剤；シリコーンオイル類などのシリコーン系離型剤な
どが挙げられる。

【００９２】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。

【００９３】離型剤は、（Ａ）コポリカーボネート１０
０重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好まし
くは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１
〜０．５重量部の量で用いられる。

【００９４】着色剤は、顔料であってもよく、染料であ
ってもよく、また無機系であってもよく、有機系であっ
てもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。

【００９５】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデ
ンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。

【００９６】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
ーＳなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。

【００９７】これらの着色剤は、（Ａ）コポリカーボネ
ート１００重量部に対して、通常１×10^-6〜５重量部、
好ましくは１×10^-5〜３重量部、さらに好ましくは１×
10^-5〜１重量部の量で用いられる。

【００９８】本発明では、上記のような他の添加剤特に
耐熱安定剤は、（Ａ）コポリカーボネートに（Ｂ）酸性
化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を添加する方法と同
様に、（Ａ）コポリカーボネートが最終重合器から冷却
されてペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加す
ることが好ましく、このようにすると製造時に受ける熱
履歴回数の少ないコポリカーボネート組成物が得られ
る。また押出成形やペレタイズなど再び加熱処理をする
際には、コポリカーボネート組成物は耐熱安定剤を含有
しているので、熱分解を抑制することができる。

【００９９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【０１００】なお、以下の実施例において得られたコポ
リカーボネートおよびその組成物は、以下のようにして
組成、物性を測定した。 １）コポリカ−ボネ−トの構成単位の分析¹³ Ｃ−ＮＭＲを測定することにより、樹脂中の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物由来の構成単位およびその割合を調べ
た。¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、次の通りであった： 測定装置：¹³Ｃ−ＮＭＲ ＧＸ−２７０（日本電子
（株）製） 測定溶媒：ＣＤＣｌ₃ 標準物質：ＣＤＣｌ₃ （77.00ppm） 試料調製法：ポリマー0.4 ｇを３mlのＣＤＣｌ₃ に溶解
した。

【０１０１】測定条件：１１０ＭＨｚ、３万回積算 ２）極限粘度［η］ 塩化メチレン中（０．５g/dl）、２０℃でウベローデ粘
度計を用いて測定した。 ３）黄色度［ＹＩ］ ３mm厚のプレスシートについて、日本電色工業（株）の
Color and DefferenceMeter ND-1001 DP を用い透過法
で測定したＸ値、Ｙ値、Ｚ値を、次式に代入して算出し
た。

【０１０２】

【数２】ＹＩ ＝（１００／Ｙ）×（１．２７７Ｘ−
１．０６０Ｚ） ４）光線透過率 ３mm厚のプレスシートについて、日本電色工業（株）の
NDH-200を用いて測定した。 ５）ヘイズ ３mm厚のプレスシートについて、日本電色工業（株）の
NDH-200を用いて測定した。 ６）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０の方法に準拠し、温度３００℃、
荷重１. ２Kgで測定した。 ７）ブロ−成形性 押出機により溶融した樹脂を金型に供給した後、ボトル
をブロ−成形し、成形性を確認した。

【０１０３】

【実施例１】 (1) コポリカーボネートの製造 ビスフェノールＡのカリウム塩を用いて、炭酸ガスによ
りカルボキシル化し、トルエン溶媒を用いて再結晶して
精製することにより、モノカルボキシル化されたビスフ
ェノールＡ［すなわち2-（4-ヒドロキシフェニル）-2-
（3'- カルボキシ-4'-ヒドロキシフェニル）プロパン]
を得た。このモノカルボキシル化されたビスフェノール
Ａを大過剰のジフェニルカーボネートを用いてエステル
化した後、カラム精製により純度９９％以上（ＨＰＬＣ
分析による）の2-（4-ヒドロキシフェニル）-2- （3'-
フェノキシカルボニル-4'-ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを得た。

【０１０４】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ックス（株）製）０．４４キロモル、上記で調製した2-
（4-ヒドロキシフェニル）-2- （3'- フェノキシカルボ
ニル-4'-ヒドロキシフェニル）プロパン１．３モルおよ
びジフェニルカーボネート（エニィ社製）０．４６キロ
モルを２５０リットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換を
した後に、１４０℃で溶解させた。

【０１０５】次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触
媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．
１１モルおよび水酸化ナトリウムを０．０００４４モル
（１×10^-6モル／モル−ビスフェノールＡ）添加し３０
分間攪拌した。

【０１０６】次に、温度を２１０℃まで昇温させると同
時に除々に２００mmＨｇまで下げて３０分後、温度を２
４０℃まで昇温させると同時に徐々に１５mmＨｇまで下
げて温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量を測
定し、留出するフェノールがなくなった時点で窒素にて
大気圧に戻した。反応に要した時間は１時間であった。
得られた反応物のの極限粘度数［η］は０．１５ｄｌ／
ｇであった。

【０１０７】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロー
ルした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９０℃、０．
２mmＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽（Ｌ
／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リット
ル）に４０kg／時間で送り込み滞留時間３０分にて重合
させた。

【０１０８】かくして得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定の結果から、このポリマーは、芳香族ジヒドロキシ
化合物由来の成分として、下記式（化１０）および（化
１１）で示される構成単位を、９９．７対０．３のモル
比で有するコポリカーボネートであることを確認した。

【０１０９】

【化１０】

【０１１０】

【化１１】 ¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートを図１および図２に示し、また
各ピークの帰属を図３に示す。およびの位置の炭素
原子に由来するピークは、それぞれ１２３．０７ppm お
よび１６２．９１ppm に認められた。

【０１１１】また、このコポリカーボネートの極限粘度
数［η］は０．４９ｄｌ／ｇであった。 (2) 添加剤の添加 次に、溶融状態のままで、このコポリカーボネートをギ
ヤポンプにて２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７．５、バレル温
度２８５℃）に送入し、コポリカーボネートに対して、
p-トルエンスルホン酸ブチル１．８ppm 、蒸留水５０pp
m を混練し、ダイを通してストランド状とし、カッター
で切断してペレットとした。

【０１１２】このとき、極限粘度数［η］は０．４９ｄ
ｌ／ｇであった。

【０１１３】各物性値を表１に示す。

【０１１４】

【実施例２】 (1) コポリカーボネートの製造 実施例１の(1) において、ビスフェノールＡおよび2-
（4-ヒドロキシフェニル）-2- （3'- フェノキシカルボ
ニル-4'-ヒドロキシフェニル）プロパンの仕込みモル比
を、９９．８対０．２に代えた以外は実施例１の(1) と
同様にしてコポリカーボネートを製造した。

【０１１５】かくして得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定の結果から、このポリマーは、芳香族ジヒドロキシ
化合物由来の成分として、上記式（化１０）および（化
１１）で示される構成単位を、９９．８対０．２のモル
比で有するコポリカーボネートであることがわかった。
すなわち、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析の結果では、実施例１で
製造したポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートにおける
およびのピーク（１２３．０７ppm および１６２．９
１ppm ）の強度が、実施例１のピーク強度の２／３であ
った。

【０１１６】また、このコポリカーボネートの極限粘度
数［η］は０．４９ｄｌ／ｇであった。 (2) 添加剤の添加 次に、上記で得たコポリカーボネートに、実施例１の
(2) と同様にして添加剤を添加し、各物性値を測定し
た。結果を表１に示す。

【０１１７】

【実施例３】 (1) コポリカーボネートの製造 実施例１の(1) において、ビスフェノールＡおよび2-
（4-ヒドロキシフェニル）-2- （3'- フェノキシカルボ
ニル-4'-ヒドロキシフェニル）プロパンの仕込みモル％
を表１に示した割合に代えた以外は実施例１の(1) と同
様にしてコポリカーボネートを製造した。

【０１１８】かくして得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定の結果から、このポリマーは、芳香族ジヒドロキシ
化合物由来の成分として、上記式（化１０）および（化
１１）で示される構成単位を、９９．９対０．１のモル
比で有するコポリカーボネートであることがわかった。
すなわち、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析の結果では、実施例１で
製造したポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートにおける
およびのピーク（１２３．０７ppm および１６２．９
１ppm ）の強度が、実施例１のピーク強度の１／３であ
った。

【０１１９】また、このコポリカーボネートの極限粘度
数［η］は０．４９ｄｌ／ｇであった。 (2) 添加剤の添加 次に、上記で得たコポリカーボネートに実施例１の(2)
と同様にして添加剤を添加し、各物性値を測定した。結
果を表１に示す。

【０１２０】

【比較例１】 (1) ポリカーボネートの製造 2-（4-ヒドロキシフェニル）-2- （3'- フェノキシカル
ボニル-4'-ヒドロキシフェニル）プロパンを使用しなか
った以外は実施例１の(1) と同様にして、ポリカーボネ
ートを製造した。

【０１２１】かくして得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定の結果から、このポリマーは、芳香族ジヒドロキシ
化合物由来の成分としてビスフェノールＡから誘導され
る単位のみを有するポリカーボネートであることがわか
った。すなわち、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析の結果では、実施
例１で製造したポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートにお
けるおよびのピーク（１２３．０７ppm および１６
２．９１ppm ）が認められなかった。

【０１２２】また、このポリカーボネートの極限粘度数
［η］は０．４９ｄｌ／ｇであった。 (2) 添加剤の添加 次に、上記で得たポリカーボネートに、実施例１の(2)
と同様にして添加剤を添加し、各物性値を測定した。結
果を表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【実施例４】実施例１の(1) において製造したコポリカ
ーボネートを使用して次のようにして組成物を製造し
た。すなわち、実施例１の(2) において、p-トルエンス
ルホン酸ブチル１．８ppm および蒸留水５０ppm に加え
てさらに、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスフ
ァイト（マーク 2112 ：アデカアーガス社製）５００pp
m 、n-オクタデシル-3- （4-ヒドロキシ-3,5,-ジ-t- ブ
チルフェニル）プロピオネ−ト（マ−ク AO50 ：アデ
カア−ガス社製）５００ppm 、3,4-エポキシシクロヘキ
シルメチル-3',4'- エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート（セロキサイド 2021P：ダイセル化学社製）５０
０ppm 、および着色剤（Plast Violet8840：バイエル
社製）０．５ppm を添加したこと以外は実施例１の(2)
と同様の方法によって、ペレットを得た。

【０１２５】得られた組成物の各物性を測定し、その結
果を表２に示す。

【０１２６】

【比較例２】コポリカーボネートの代わりに比較例１で
製造したビスフェノールＡのポリカーボネートを使用し
た以外は実施例４と同様にして組成物を製造し、ペレッ
トを得た。

【０１２７】得られた組成物の各物性を測定し、その結
果を表２に示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【発明の効果】本発明によれば、溶融弾性および溶融強
度に優れるとともに色相、耐熱性、耐水性および透明性
にも優れるコポリカーボネートを提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造したコポリカーボネートの¹³Ｃ
−ＮＭＲ分析の結果を示すチャートであり、１０５〜１
４０ｐｐｍの範囲を示す。

【図２】実施例１で製造したコポリカーボネートの¹³Ｃ
−ＮＭＲ分析の結果を示すチャートであり、１４０〜１
７０ｐｐｍの範囲を示す。

【図３】実施例１で製造したコポリカーボネートの¹³Ｃ
−ＮＭＲ分析の結果を示すチャートにおける各ピークの
帰属を示す。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物
   と、炭酸結合を導入し得る化合物とを共重合させて得ら
   れるコポリカ−ボネ−トであって、(1) 芳香族ジヒドロ
   キシ化合物から誘導される成分単位として、次式
   ［Ｉ］： 【化１】 （上記式中、Ｘは−（Ｒ³ −）Ｃ（−Ｒ⁴ ）−、−Ｃ
   （＝Ｒ⁵ ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
   ₂ −｛ここでＲ³ およびＲ⁴ は水素原子またはハロゲン
   で置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ⁵
   はハロゲンで置換されていてもよい２価の炭化水素基で
   ある｝であり、Ｒ¹ およびＲ² は同一であっても異なっ
   ていてもよく、それぞれ、ハロゲンで置換されていても
   よい炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子で
   あり、ｍおよびｎは置換基数を表わし、それぞれ独立し
   て０〜４の整数である）で示される構成単位と、次式
   ［II］： 【化２】 （上記式中、Ｙは−（Ｒ^3'−）Ｃ（−Ｒ^4'）−、−Ｃ
   （＝Ｒ^5'）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
   ₂ −｛ここでＲ^3'およびＲ^4'は水素原子またはハロゲン
   で置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ^5'
   はハロゲンで置換されていてもよい２価の炭化水素基で
   ある｝であり、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同一であっても異なっ
   ていてもよく、それぞれ、ハロゲンで置換されていても
   よい炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子で
   あり、ｐおよびｑは置換基数を表わし、ｐは０〜４の整
   数で、ｑは０〜３の整数である）で示される構成単位と
   を含有することを特徴とするコポリカーボネート。
2. 【請求項２】 ２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物
   と、炭酸結合を導入し得る化合物とを共重合させて得ら
   れるコポリカ−ボネ−トであって、(1) 芳香族ジヒドロ
   キシ化合物から誘導される成分単位として、前記式
   ［Ｉ］で示される構成単位と、前記式［II］で示される
   構成単位とが、［Ｉ］で示される構成単位１モルに対し
   て、［II］で示される構成単位８×10^-5〜３×10^-2モル
   の割合で含有されており〔ただし、前記式［Ｉ］中、Ｘ
   は−（Ｒ³ −）Ｃ（−Ｒ⁴）−、−Ｃ（＝Ｒ⁵ ）−、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −｛ここでＲ³
   およびＲ⁴ は、水素原子またはハロゲンで置換されてい
   てもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状
   の１価の炭化水素基であり、Ｒ⁵ はハロゲンで置換され
   ていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは
   環状の２価の炭化水素基である｝であり、Ｒ¹ およびＲ
   ² は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハ
   ロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状の炭化水素基またはハロゲン原
   子であり、ｍおよびｎは前記と同義であり、また前記式
   ［II］中、Ｙは−（Ｒ^3'−）Ｃ（−Ｒ^4'）−、−Ｃ（＝
   Ｒ^5'）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −
   ｛ここでＲ^3'およびＲ^4'は、水素原子またはハロゲンで
   置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状
   もしくは環状の１価の炭化水素基であり、Ｒ^5'はハロゲ
   ンで置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分
   岐状もしくは環状の２価の炭化水素基である｝であり、
   Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同一であっても異なっていてもよく、
   それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜
   １０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基または
   ハロゲン原子であり、ｐおよびｑは前記と同義であ
   る〕、かつ(2) 塩化メチレン中、２０℃で測定した極限
   粘度数［η］が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである、ことを
   特徴とする請求項１記載のコポリカーボネート。
3. 【請求項３】 前記式［Ｉ］中、Ｘが直鎖状もしくは分
   岐状のアルキレンであり、かつ前記式［II］中、Ｙが直
   鎖状もしくは分岐状のアルキレンである請求項１または
   ２記載のコポリカーボネート。
4. 【請求項４】 アルカリ金属化合物および／またはアル
   カリ土類金属化合物の含量が１ｐｐｍ以下、塩素含量が
   ０．１ｐｐｍ以下、その他の金属含量が０．１ｐｐｍ以
   下である請求項１〜３のいずれか１項記載のコポリカー
   ボネート。
5. 【請求項５】 さらに酸性化合物を、アルカリ金属化合
   物およびアルカリ土類金属化合物の合計１モルに対して
   ０．１〜５０モルの割合で含む請求項４記載のコポリカ
   ーボネート。
6. 【請求項６】 さらにエポキシ化合物を、コポリカーボ
   ネート１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部
   の割合で含む請求項５記載のコポリカーボネート。
7. 【請求項７】 酸性化合物の量が、アルカリ金属化合物
   およびアルカリ土類金属化合物の合計１モルに対して
   ０．１〜７モルである請求項６記載のコポリカーボネー
   ト。
8. 【請求項８】 酸性化合物が、ブレンステッド酸、ルイ
   ス酸またはイオウ原子を含む酸もしくはエステルである
   請求項５〜７のいずれか１項に記載のコポリカーボネー
   ト。
9. 【請求項９】 イオウ原子を含む酸もしくはエステルの
   酸残基が、２５℃の水溶液中でのｐＫａが３以下である
   請求項８記載のコポリカーボネート。
10. 【請求項１０】 次式［III]： 【化３】 （上記式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍおよびｎは請求項１ま
    たは２と同義である）で示される芳香族ジヒドロキシ化
    合物、次式［IV］： 【化４】 （上記式中、Ｙ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｐおよびｑは請求項１ま
    たは２と同義であり、Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲンで置換
    されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
    くは環状の炭化水素基またはハロゲン原子である）で示
    される芳香族ジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステ
    ルを、(a) アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属
    化合物から選択される触媒の存在下で溶融重縮合させる
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコ
    ポリカーボネートの製造方法。
11. 【請求項１１】 触媒としてさらに、(b) 含窒素塩基性
    化合物および／または(c) ホウ酸化合物を使用する請求
    項１０記載の製造方法。