JPH07149968A - ポリプロピレン樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】実質的にシンジオタクチック構造であるポリプ
ロピレンおよび実質的にアイソタクチック構造であるプ
ロピレンとの混合物を加熱溶融成形してなり、示差走査
熱分析法（ＤＳＣ）によって３０℃／ｍｉｎで降温して
測定した結晶化温度が単一ピークであることを特徴とす
るポリプロピレン樹脂成形物。 【効果】シンジオタクチックポリプロピレンがもつ本来
の透明性、柔軟性を損なうことなく、極めて物性に優れ
さらには成形加工性に優れた樹脂成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂成形
物に関する。詳しくは、透明性の良好な柔軟性に優れ
た、ポリプロピレン樹脂成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的高立体規則性のシンジオタクチッ
クポリプロピレンはカミンスキー触媒と呼ばれるメタロ
セン触媒の一種を用いて合成（特開平２−４１３０３
号）できることが知られており、その成形体は透明性が
良好で、しかも柔軟性に優れたポリプロピレンとしてそ
の用途が期待されている。ところが、この方法で合成さ
れたシンジオタクティックポリプロピレンは、従来のア
イソタクチックポリプロピレンに比較すると結晶化速度
が遅く、固まりにくいため、成形加工時に良好な成形物
が得られないという問題があった。結晶化速度を早める
ために種々の結晶核剤を添加したり、結晶化速度の早い
アイソタクチックポリプロピレンを混合して成形加工性
を改良することが検討されている（特開平３−５４２３
８）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】シンジオタクティック
ポリプロピレンに結晶核剤を添加したり、アイソタクチ
ックポリプロピレンを混合することにより成形加工性が
改良され、曲弾性率や衝撃強度などの物性の優れたもの
が得られている。ところが結晶核剤を添加する方法では
成形性は改良されるが、成形物の結晶化度も高くなるた
め剛性が高くなり、シンジオタクチックポリプロピレン
の特徴である優れた柔軟性が損なわれてしまい、透明性
の改良効果もないという欠点があった。またアイソタク
チックポリプロピレンを混合する方法ではアイソタクチ
ックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレ
ンが実質的に相溶しないため、例えば示差走査熱分析法
によって熱分析を行なって融点を測定するとそれぞれア
イソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポ
リプロピレンに起因する融解ピークが観測され、また一
度 250℃で溶融した後、10℃/minで30℃まで降温し、再
び10℃/minで昇温した時の結晶化温度も二本のピークが
観察される。この様な組成物は剛性が高くなり、シンジ
オタクチックポリプロピレンの特徴である優れた柔軟性
が損なわれてしまい、透明性の改良効果もないという欠
点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して柔軟性の優れた高透明のポリプロピレンの成形
物について鋭意探索し、特定の構造を有する組成物が柔
軟性の優れた高透明の組成物となることを見いだして本
発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、実質的にシンジオタクチ
ック構造であるポリプロピレンおよび実質的にアイソタ
クチック構造であるプロピレンとの混合物を加熱溶融成
形してなり、示差走査熱分析法（ＤＳＣ）によって30℃
／min で降温して測定した結晶化温度が単一ピークであ
ることを特徴とするポリプロピレン樹脂成形物である。

【０００６】本発明において用いられる実質的にシンジ
オタクチック構造であるポリプロピレンとしては、プロ
ピレン連鎖部分の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定
した ¹³C-NMR においてテトラメトキシシランを基準とし
て約20.2 ppmに観測されるピーク強度がプロピレンのメ
チル基に帰属される全ピーク強度の比（以下、シンジオ
タクチックペンタッド分率と記載）が 0.5以上であるポ
リプロピレンであって、プロピレンの単独重合体のみな
らずプロピレンとエチレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の
他のオレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合
体であつてもよい。このシンジオタクチックポリプロピ
レンの分子量としては、135 ℃のテトラリン溶液で測定
した極限粘度数〔η〕として0.1 〜20dl／ｇ程度、他の
オレフィンの含量としては０〜50重量％である。

【０００７】これらシンジオタクチックポリプロピレン
の製造方法としては非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法が知られている(J.Am.Chem.Soc.,1988,1
10,6255-6256) が、触媒が異なっていてもシンジオタク
チックペンタッド分率が 0.5を越えるシンジオタクチッ
クポリプロピレンの製造方法であれば良く、いずれの方
法で合成されたものでも使用できる。

【０００８】一般的なシンジオタクチックポリプロピレ
ンの製造方法としては、下記式（化１）で表されるメタ
ロセン化合物と後述の活性化剤からなる触媒を用いて、
プロピレンを重合する方法が挙げられる。

【０００９】

【化１】 （式中、ＡおよびＢは互いに異なる１価または２価の不
飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直
鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子の一部
または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫
原子で置換されている残基を、Ｍはチタン原子、ジルコ
ニウム原子またはハフニウム原子を、そしてＸはハロゲ
ン原子または炭素原子数１ないし20の炭化水素残基を表
す）。

【００１０】Ａ、Ｂで表される不飽和炭化水素残基とし
ては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の共役
π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペタジ
エニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原子数
１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで炭化
水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン環に
結合した構造であっても良い。）、あるいはインデニ
ル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もしく
はその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10の
炭化水素残基で置換したものなどが例示される。

【００１１】Ｒで表される２価の基としては下記式（化
２）で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素
原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、
もしくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン
基、スタニレン基となっているものが例示される。

【００１２】

【化２】−(R'₂C)n −(R'₂Si)m−(R'₂Ge)p−(R'₂Sn)q− （式中Ｒ' は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭
化水素残基を表しそれぞれのＲ' は同じでも異なってい
ても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ
１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４ を満足させる整数を表す。)

【００１３】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素、ある
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ベンジル基
などの芳香族化合物などが例示できるが特に塩素、メチ
ル基が好ましい。

【００１４】また、活性化剤としてはアルミノキサンや
トリフェニルメチルテトラ（ペンタフルオロ）ボレート
やルイス酸化合物などのメタロセン化合物と反応してメ
タルカチオンを形成させる化合物（例えば、特開平１−
５０２０３６号や特開平１−５０１９５０号）が知られ
ている。アルミノキサンとしては、トリアルキルアルミ
ニウムを水で加水分解して得られる化合物が挙げられ
る。上記メタロセン化合物に対するアルミノキサンの使
用割合としては１〜10000 モル倍、通常10〜5000モル倍
である。

【００１５】その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的
に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来
の方法が利用でき、また重合条件についても特に制限は
なく通常、反応温度は常温〜200 ℃、圧力が常圧〜50kg
／cm² で行われる。

【００１６】混合して用いられる実質的にアイソタクチ
ック構造のポリプロピレンとしては比較的立体規則性の
高いポリプロピレンが利用でき、¹³C-NMR で測定したア
イソタクティックペンタッド分率が0.90以上である。但
しこの数字はプロピレンのブロック共重合体を利用する
場合には、プロピレンの単独重合部での値である。ポリ
プロピレンとしては、プロピレンの単独重合体のみなら
ずプロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−
オレフィンとのランダム共重合体、或いはブロック共重
合体が例示できる。アイソタクティックペンタッド分率
が0.90に満たない場合には成形性があまり改良されな
い。このアイソタクチックポリプロピレンの分子量とし
ては特に制限はないが通常、135 ℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度数〔η〕が0.5 〜2.5 dl／ｇ程度のも
のが利用される。

【００１７】これらを満足するアイソタクチックポリプ
ロピレンの製造法については既に公知であり種々の銘柄
のものが市場で入手可能である。例えばハロゲン化マグ
ネシウムに電子供与性の化合物とハロゲン化チタンを担
持した固体触媒と有機アルミニウム化合物、電子供与性
化合物からなる触媒が特に好ましく利用される。このよ
うな触媒系としては既に多くの例が知られている（例え
ば、以下の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-
Natta Catalysts and Polymerization by JohnBoor Jr
(Academic Press),Journal of Macromorecular Science
Reviews in MacromolecularChemistry and Physics,C2
4(3) 355-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。また
重合方法としては特に制限はなく、不活性溶媒を使用す
る溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法で製造すること
ができる。

【００１８】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１９】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。

【００２０】本発明の成形物は、例えば、実質的にシン
ジオタクチック構造のポリプロピレンに実質的にアイソ
タクチック構造のポリプロピレンを添加混合し、さらに
加熱溶融して成形することで得られる。

【００２１】あるいは重合系内に実質的にシンジオタク
チック構造のポリプロピレンと実質的にアイソタクチッ
ク構造のポリプロピレンを合成できる触媒を入れて、直
接シンジオタクチック構造のポリプロピレンとアイソタ
クチック構造のポリプロピレンの混合物を合成しても良
い。

【００２２】通常、シンジオタクチックポリプロピレン
とアイソタクチックポリプロピレンを混合すると完全に
は相溶化せず、例えば、示差走査熱分析法によって一度
250℃で溶融した後、30℃/minで30℃まで降温し、再び
10℃/minで昇温した時の結晶化温度および融点は２本〜
３本観測される。

【００２３】一方、本発明の成形物は示差走査熱分析法
によって一度 250℃で溶融した後、30℃/minで30℃まで
降温して測定した結晶化温度が単一ピークであることが
特徴である。

【００２４】本発明の成形物とするには、シンジオタク
チック構造のポリプロピレンとアイソタクチック構造の
ポリプロピレンの割合と成形条件が大きく影響するため
単純な関係では説明できないが、混合比率において、少
なくともシンジオタクチック構造のポリプロピレン量を
多くすることで結晶化温度が単一ピークである成形性と
物性の優れたポリプロピレン樹脂成形物が得られるが、
余りに多過ぎる（アイソタクチック構造のポリプロピレ
ンの割合が少な過ぎる）とアイソタクチック構造のポリ
プロピレンを添加混合することの効果が充分でない。し
たがって、好ましいシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンに対するアイソタクチック構造のポリプロピレン
の添加量は45〜５重量％、さらに好ましくは30〜10重量
％である。また、溶融物から成形した際の温度、成形後
の冷却条件も大きな影響を与えるため、金型の温度、金
型から成形物を取り出す条件も重要であり、使用するポ
リプロピレンの特性に合わせて条件を設定する必要があ
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００２６】実施例１ 〔シンジオタクチックポリプロピレンの製造〕内容積 2
00リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン 1
00リットルを入れ、さらにメチルアルミノキサン（東ソ
ー・アクゾ社製、重合度16.2）64ｇを装入した。さらに
20℃でプロピレンガスを導入して３kg／cm²-G としてイ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド0.2gを１リットルのトルエンに
溶解した溶液を加えて、20℃で２時間重合した。

【００２７】重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
してポリマーをろ過して取り出し、80℃で８時間真空乾
燥して秤量したところ15.6 kｇのシンジオタクチックポ
リプロピレンを得た。また、1,2,4-トリクロロベンゼン
溶液で測定した¹³C-NMR からシンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.91であり、135 ℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）は1.05、1,2,4-
トリクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均
分子量との比（以下、MW/MN と記す。）は2.2であっ
た。

【００２８】〔樹脂成形物の製造〕上記のシンジオタク
チックポリプロピレン100 重量部に対し、市販のポリプ
ロピレン（三井東圧化学（株）社製ＪＨＨ−Ｇ、¹³C-NM
R で測定したアイソタクチックペンタッド分率が0.935
）25重量部を加え、さらに酸化防止剤 0.1重量部を加
えヘンシェルミキサーで混合した後、押し出し機で 230
℃で加熱混合しペレットを得た。このペレットを用い小
松製作所（株）製の下向きＴダイ押出機（ＦＳＫ−５
５）で押出成形して厚さ 500μｍのシート状成形物を得
た。なおこの時押出成形機のシリンダの温度およびダイ
ス温度はは210 ℃であり、スクリュー回転数は110rpm、
ロール温度は30℃であった。

【００２９】この成形物について以下の物性を測定し
た。引張弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に、霞度はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１００３に準拠して測定した引張弾性率5800kg/c
m²、霞度（全 3.0％、内部 2.8％）であった。また示差
走査熱分析法（以下、ＤＳＣと記す。）によって一度 2
50℃で溶融した後、30℃/minで30℃まで降温し、再び10
℃/minで昇温した時の結晶化温度および融点は、結晶化
温度で54.0℃に単一ピークが、融点は 112.1℃と 129.5
℃と 161.5℃に三本のピークが観察された。このＤＳＣ
のチャート（結晶化温度）を（図１）に示す。

【００３０】比較例１ アイソタクチックポリプロピレンを用いることなくシン
ジオタクチックポリプロピレンだけを用いた他は実施例
１と同様にしたところポリマーがロールにくっつきやす
く、シートを手で引き剥しながら取り出さなければなら
なかった。この成形物について物性を測定したところ引
張弾性率5900kg/cm²、霞度（全7.4 ％、内部 6.5％）で
あった。またＤＳＣによって一度 250℃で溶融した後、
30℃/minで30℃まで降温し、再び10℃/minで昇温した時
の結晶化温度および融点は、結晶化温度では63.4℃に単
一ピークが、融点は114.3 ℃と127.9 ℃に二本のピーク
が観察された。

【００３１】実施例２ 市販のポリプロピレン（三井東圧化学（株）社製ＪＨＨ
−Ｇ、¹³C-NMR で測定したアイソタクティックペンタッ
ド分率が0.935 ）に代え、ポリプロピレンランダム共重
合体（三井東圧化学（株）社製ＭＦＬ-4.9、アイソタク
ティックペンタッド分率が0.905 ）25重量部を加え他は
実施例１と同様にして成形物を作ったところ引張弾性率
4500kg/cm²、霞度（全1.0 ％、内部 0.9％）であった。
またＤＳＣによって一度 250℃で溶融した後、30℃/min
で30℃まで降温し、再び10℃/minで昇温した時の結晶化
温度および融点は、結晶化温度では48.5℃に単一ピーク
が、融点は 111.3℃と 128.9℃と 147.3℃に三本のピー
クが観察された。

【００３２】実施例３ ポリプロピレンランダム共重合体（三井東圧化学（株）
製ＭＦＬ-4.9、アイソタクティックペンタッド分率が0.
905 ）43重量部を加え他は実施例２と同様にして成形物
を作ったところ引張弾性率5100kg/cm²、霞度（全1.9
％、内部 1.3％）であった。またＤＳＣによって一度 2
50℃で溶融した後、30℃/minで30℃まで降温し、再び10
℃/minで昇温した時の結晶化温度および融点は、結晶化
温度では54.5℃に単一ピークが、融点は 112.1℃と 12
9.2℃と 147.9℃に三本のピークが観察された。

【００３３】比較例２ ポリプロピレン（三井東圧化学（株）社製ＪＨＨ−Ｇ、
¹³C-NMR で測定したアイソタクティックペンタッド分率
が0.935 ）の添加量を 100重量部とした他は実施例１と
同様にして成形物を作ったところ引張弾性率7100kg/cm²
と、使用したシンジオタクチックポリプロピレンよりも
高く、霞度（全12.0％、内部 5.4％）もあまり改善され
なかった。またＤＳＣによって一度 250℃で溶融した
後、30℃/minで30℃まで降温し、再び10℃/minで昇温し
た時の結晶化温度および融点は、結晶化温度では76.5℃
と104.0 ℃に二本のピークが、融点は 119.9℃と 129.7
℃と159.3℃と 163.1℃に四本のピークが観察された。
このＤＳＣのチャート（結晶化温度）を（図２）に示
す。

【００３４】

【発明の効果】本発明の成形物は、シンジオタクチック
ポリプロピレンがもつ本来の透明性、柔軟性を損なうこ
となく、極めて物性に優れさらには成形加工性に優れた
樹脂成形物を得ることができ、工業的に極めて価値があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の示差走査熱分析法（ＤＳＣ）におけ
る結晶化温度のチャート図である。

【図２】比較例２の示差走査熱分析法（ＤＳＣ）におけ
る結晶化温度のチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的にシンジオタクチック構造であるポ
   リプロピレンおよび実質的にアイソタクチック構造であ
   るプロピレンとの混合物を加熱溶融成形してなり、示差
   走査熱分析法（ＤＳＣ）によって３０℃／ｍｉｎで降温
   して測定した結晶化温度が単一ピークであることを特徴
   とするポリプロピレン樹脂成形物。