JPH07150135A

JPH07150135A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH07150135A
Application number: JP4339244A
Authority: JP
Inventors: Toshio Enokida; 年男榎田; Yasumasa Suda; 康政須田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高輝度・高発光効率であり、発光劣化が少な
く信頼性の高いＥＬ素子を提供する。【構成】一対の電極間に少なくとも蛍光体を有する有
機ＥＬ素子において、一般式［１］での化合物の一種以
上を用いる有機ＥＬ素子。（Ｒ^１〜Ｒ^１０は独立に水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト
基、シロキシ基、アシル基、シクロアルキル基、カルボ
ン酸基、スルフォン酸基、置換もしくは未置換の脂肪族
炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、
置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。Ｒ^１〜Ｒ
^１０はいずれの置換基を有しても良く、置換基間で芳香
族環、複素環を形成しても良く、金属と錯体を形成して
も良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ
は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構
成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結
合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際に
エネルギーを光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法では、金属キレート錯体を蛍光体薄膜
層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の
緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１
００ｃｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成
して、実用領域に近い性能を持っている。

【０００４】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、繰
り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持って
いる。従って、より大きな発光強度を持ち、繰り返し使
用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発が望まれて
いるのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度が大きく、繰り返し使用時での安定性の優れた薄膜
ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結
果、アゾ化合物を使用した有機ＥＬ素子が、発光強度が
大きく、繰り返し使用時での安定性も優れていることを
見いだし、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、一対の電
極間に、少なくとも蛍光体を含有してなる層を有するエ
レクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一つ
のアゾ結合を有するアゾ化合物を用いることを特徴とす
る有機ＥＬ素子である。第２の発明は、一対の電極間
に、少なくとも蛍光体を含有してなる層を有するエレク
トロルミネッセンス素子において、一般式［１］で示さ
れる有機化合物の少なくとも一種を用いる第一発明の記
載の有機ＥＬ素子に関する。一般式［１］

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ないしＲ¹⁰は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シロキシ基、アシ
ル基、シクロアルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸
基、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もし
くは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の
芳香族複素環基を表す。Ｒ¹ないしＲ¹⁰は、いずれの置
換基を有しても良く、置換基間で芳香族環、複素環を形
成しても良い。また、金属と錯体を形成しても良い。）

【０００９】本発明で使用する化合物の置換基Ｒ¹ない
しＲ¹⁰をさらに詳細に例示すると下記のとおりである。
水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基アミノ基、水酸基、
メルカプト基、シロキシ基、アシル基、シクロアルキル
基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ステアリル基、トリクロロ
メチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基等の置
換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、２−メチルフェニル基、４−
クロロメチル基、４−ジメチルアミノナフチル基等の置
換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、またはピリジル
基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチアゾ
リル基、４−メチルピリジル基等の置換もしくは未置換
の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、ステアリ
ルオキシ基、フェノキシ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチ
ルチオ基、フェニルチオ基、アミノ基、ｎ−ブチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル
フェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、カルバゾール
基等であるが、これらの置換基に限定されるものではな
い。

【００１０】以下に本発明で使用する一般式［１］の化
合物の代表例をさらに具体的に例示するが、本発明は以
下の代表例に限定されるものではない。また、アゾ結合
の数はいくつであってもさしつかえない。また、これら
の化合物の金属錯体であっても良く、金属の種類を限定
するものではない。

【００１１】化合物（ａ）

【００１２】

【化３】

【００１３】化合物（ｂ）

【００１４】

【化４】

【００１５】化合物（ｃ）

【００１６】

【化５】

【００１７】化合物（ｄ）

【００１８】

【化６】

【００１９】化合物（ｅ）

【００２０】

【化７】

【００２１】化合物（ｆ）

【００２２】

【化８】

【００２３】化合物（ｇ）

【００２４】

【化９】

【００２５】化合物（ｈ）

【００２６】

【化１０】

【００２７】化合物（ｉ）

【００２８】

【化１１】

【００２９】化合物（ｊ）

【００３０】

【化１２】

【００３１】化合物（ｋ）

【００３２】

【化１３】

【００３３】化合物（ｌ）

【００３４】

【化１４】

【００３５】化合物（ｍ）

【００３６】

【化１５】

【００３７】化合物（ｎ）

【００３８】

【化１６】

【００３９】化合物（ｏ）

【００４０】

【化１７】

【００４１】化合物（ｐ）

【００４２】

【化１８】

【００４３】化合物（ｑ）

【００４４】

【化１９】

【００４５】化合物（ｒ）

【００４６】

【化２０】

【００４７】化合物（ｓ）

【００４８】

【化２１】

【００４９】化合物（ｔ）

【００５０】

【化２２】

【００５１】化合物（ｕ）

【００５２】

【化２３】

【００５３】化合物（ｖ）

【００５４】

【化２４】

【００５５】化合物（ｗ）

【００５６】

【化２５】

【００５７】化合物（ｘ）

【００５８】

【化２６】

【００５９】化合物（ｙ）

【００６０】

【化２７】

【００６１】図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ
素子の模式図を示した。図中、一般的に電極Ａである２
は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。

【００６２】一般式［１］で示される化合物は、優れた
キャリア輸送能力を有しているので、正孔注入層３、蛍
光体層４、電子注入層５のいずれの層に使用しても有効
である。

【００６３】図１の蛍光体層４には、発光物質の他にキ
ャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を含有す
ることもある。

【００６４】図２の構造は、蛍光体層４と正孔注入層３
を分離している。この構造により、正孔注入層３から蛍
光体層４への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光
効率を増加させることができる。

【００６５】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、蛍光体層４での正孔と電子の再結合の
効率を向上させている。

【００６６】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金等およびそれら
の合金、および酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属
が用いられる。

【００６７】陽極に使用される導電性物質としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグ
ネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リ
チウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が
用いられるが、これらに限定されるものではない。

【００６８】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも２で示される電極Ａまたは６で示され
る電極Ｂを透明電極にすることが望ましい。また、基板
１も透明であることが望ましい。透明の電極ＡまたはＢ
は、上記した導電性物質を使用して、蒸着やスパッタリ
ング等の方法で所定の透光性が確保するように設定す
る。

【００６９】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ＩＴＯガラス板、ＮＥＳＡガラス板等
やポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプ
ロピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００７０】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。各層は適切な膜厚に設定
する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得
るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。
膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加
しても充分な発光輝度が得られない。

【００７１】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散させた液を使用する
が、その溶媒はいずれのものでも良い。また、成膜性向
上、膜のピンホール防止等のために適切な樹脂や添加剤
を使用しても良い。

【００７２】本発明の有機ＥＬ素子に使用される一般式
［１］の化合物は、３〜５のいずれの層に使用しても有
効である。

【００７３】図１に示される有機ＥＬ素子においては、
発光物質に加えて、一般式［１］で表される有機化合物
を同一層内に加えることにより、電極から正孔や電子を
容易に注入するので、高発光特性を達成できる。

【００７４】またこの一般式［１］で表される有機化合
物は、発光物質または発光物質の補助剤として使用する
こともできる。本有機ＥＬ素子には、必要があれば、一
般式［１］の化合物に加えて、公知の発光物質、正孔輸
送物質、電子輸送物質を使用することもできる。

【００７５】このような公知の発光物質としては、アン
トラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テト
ラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレ
ン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フ
タロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエ
ン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジア
ゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチ
リル、ピラジン、ＣＰＤ、オキシン、アミノキノリン、
イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジ
アミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチ
ン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイ
ド化合物等およびそれらの誘導体があるが、これらに限
定されるものではない。

【００７６】正孔輸送物質としては、電子供与性物質で
あるオキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾロン、
イミダゾールチオン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダ
ゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニ
ルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジア
ミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およ
びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子
等の高分子材料等があるが、これらに限定されるもので
はない。

【００７７】電子輸送物質としては、電子受容性の適切
な物質が用いられる。例えば、アントラキノジメタン、
ジフェニルキノン、オキサジアゾール、ペリレンテトラ
カルボン酸等があるが、これらに限定されるものではな
い。また、正孔輸送物質に電子受容物質を、電子輸送物
質に電子供与性物質を添加して増感させることもでき
る。

【００７８】図２および３に示される有機ＥＬ素子にお
いて、一般式［１］の化合物は、いずれの層に使用する
ことができ、発光物質、正孔輸送物質および電子輸送物
質の少なくとも１種が同一層に含有されていてもよい。

【００７９】以上のように有機ＥＬ素子に一般式［１］
の化合物を用いると、電荷注入効率を高くすることも可
能であり、その結果、発光効率と発光輝度を高くできた
と思われる。また、この素子は熱や電流に対して非常に
安定であり、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に
低下させることができた。本発明の有機ＥＬ素子は、各
種の表示素子として使用することができる。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（ｎ）を
真空蒸着して、膜厚０．０８μｍの蛍光体層を得た。そ
の上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で
膜厚０．２μｍの電極を形成して、図１に示す有機ＥＬ
素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約２００ｃｄ
／ｍ²の発光が得られた。

【００８１】実施例２蛍光体層を、化合物（ａ）、ジイソプロピルフェニルペ
リレンおよびポリビニルカルバゾールを２：１：７の比
率でクロロフォルムに溶解させ、スピンコーティングに
より形成すること以外は、実施例１と同様の方法で有機
ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約１
５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００８２】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（ｄ）を
真空蒸着して、膜厚０．０３μｍの正孔注入層を得た。
次いで（８−ハイドロキシキノリノール）アルミニウム
金属錯体を真空蒸着して、膜厚０．０２μｍの蛍光体層
を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合
した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成して図２に示す
有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約３
３０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００８３】実施例４Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラフェニル−４, ４' −ジアミ
ノビフェニルをクロロフォルムに溶解せ、スピンコーテ
ィングにより膜厚０．０３μｍの正孔注入層を形成し、
その上に化合物（ｏ）を真空蒸着して、膜厚０．０１５
μｍの蛍光体層を使用する以外は、実施例３と同様の方
法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５
Ｖで約４００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００８４】実施例５化合物（ｍ）およびトリス（８−ハイドロキシキノリノ
ール）アルミニウム金属錯体を１：１の比率で真空共蒸
着した膜厚０．０５μｍの蛍光体層使用する以外は、実
施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素
子は、直流電圧５Ｖで約２５０ｃｄ／ｍ²の発光が得ら
れた。

【００８５】実施例６洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、１, １−ジフェ
ニル−４, ４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ブ
タジエンを真空蒸着して膜厚０．０３μｍの正孔注入層
を得た。次いで、９, １０−ジフェニルアントラセンを
真空蒸着して、膜厚０．０２μｍの蛍光体層を得た。次
いで、化合物（ｉ）を真空蒸着して、膜厚０．０２μｍ
の電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１
０：１で混合した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成し
て図３に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電
圧５Ｖで約４００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００８６】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂等を限定す
るものではない。

【００８７】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

【００８８】

【図面の簡単な説明】

【００８９】

【図１】

【００９０】

【図２】

【００９１】

【図３】図１〜３は、本発明で用いた有機ＥＬ素子の概
略構造を表す断面図である。

【００９２】

【符号の説明】

１：基板２：電極Ａ３：正孔注入層４：蛍光体層５：電子注入層６：電極Ｂ

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】