JPH0715038B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPH0715038B2
JPH0715038B2 JP1193641A JP19364189A JPH0715038B2 JP H0715038 B2 JPH0715038 B2 JP H0715038B2 JP 1193641 A JP1193641 A JP 1193641A JP 19364189 A JP19364189 A JP 19364189A JP H0715038 B2 JPH0715038 B2 JP H0715038B2
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acrylonitrile
methylstyrene
styrene
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勝次 阿部
幹男 児玉
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Sumika Polycarbonate Ltd
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Sumitomo Dow Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、自動車部品、電気部品、事務用機器部品等に
好ましく用いることができる耐衝撃性、耐熱性ならびに
耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention is a thermoplastic resin having excellent impact resistance, heat resistance and chemical resistance, which can be preferably used for automobile parts, electric parts, office equipment parts and the like. It relates to a composition.

<従来の技術> 従来、飽和ポリエステル樹脂とマレイミド系共重合体か
らなる組成物は公知である。
<Prior Art> Conventionally, a composition comprising a saturated polyester resin and a maleimide-based copolymer is known.

例えば特開昭59−53547号は、ポリブチレンテレフタレ
ートにおける高温荷重下の熱変形温度の改良ならびにマ
レイミド系共重合体における吸水特性の改良を目的とし
てなるポリブチレンテレフタレートとマレイミド系共重
合体からなる組成物を開示している。
For example, JP-A-59-53547 discloses a composition comprising polybutylene terephthalate and a maleimide copolymer for the purpose of improving the heat distortion temperature of polybutylene terephthalate under a high temperature load and improving the water absorption property of the maleimide copolymer. Disclose the thing.

しかしながら、該組成物は、エンジニアリングプラスチ
ックとしての重大な特性である耐衝撃性に劣るという欠
点を有する。マレイミド系共重合体の一部をゴム質重合
体やグラフト重合体に置換することにより、耐衝撃性の
改善を図ったが、改善効果が充分でなく、むしろ耐熱性
が低下する。
However, the composition has the drawback of being inferior in impact resistance, which is a critical property as an engineering plastic. Although the impact resistance was improved by substituting a part of the maleimide-type copolymer with a rubbery polymer or a graft polymer, the effect of improvement was not sufficient, and the heat resistance was rather lowered.

<発明が解決しようとする問題点> 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、飽和ポリエステル樹脂とマレイミド系共重合体か
らなる組成物に対し、特定量のα−メチルスチレンを含
有するα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
とゴム強化スチレン系樹脂の両成分を配合することによ
り、耐衝撃性、耐熱性ならびに耐薬品性に優れた樹脂組
成物が得られることを見い出し、本発明に到達した。
<Problems to be Solved by the Invention> As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific amount of α-based on a composition composed of a saturated polyester resin and a maleimide-based copolymer. By blending both components of an α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer containing methylstyrene and a rubber-reinforced styrene resin, it is possible to obtain a resin composition having excellent impact resistance, heat resistance and chemical resistance. Found and arrived at the present invention.

<問題点を解決するための手段> すなわち、本発明は、 (A) 飽和ポリエステル樹脂5〜50重量%、 (B) マレイミド系単量体(b−1)、アクリロニト
リル(b−2)、スチレンおよび/またはα−メチルス
チレン(b−3)からなるマレイミド系共重合体5〜50
重量%、 (C) α−メチルスチレン含有量が60重量%以上であ
るα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体10〜
40重量%および (D) ゴム質重合体の存在下に、アクリロニトリルお
よびスチレンを重合してなるゴム強化スチレン系樹脂10
〜50重量% からなることを特徴とする耐衝撃性、耐熱性ならびに耐
薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。
<Means for Solving Problems> That is, the present invention includes (A) 5 to 50% by weight of saturated polyester resin, (B) maleimide-based monomer (b-1), acrylonitrile (b-2), and styrene. And / or maleimide copolymer 5 to 50 consisting of α-methylstyrene (b-3)
%, (C) α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer having an α-methylstyrene content of 60% by weight or more
40% by weight and (D) a rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing acrylonitrile and styrene in the presence of a rubbery polymer.
It is intended to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance and chemical resistance, which is characterized by comprising 50 to 50% by weight.

以下、本発明につき詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂(A)として
はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエステルのハードセグメントとポリエーテ
ルのソフトセグメントを有するポリエステル−エーテル
ブロックポリマー等があげられ、1,4ブタンジオールと
テレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレン
グリコール等から合成される。なお、これらは単独また
は二種以上混合して用いることができる。
Examples of the saturated polyester resin (A) used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester-ether block polymers having a hard segment of polyester and a soft segment of polyether, and 1,4 butanediol and terephthalic acid. Alternatively, it is synthesized from dimethyl terephthalate and ethylene glycol. In addition, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.

飽和ポリエステル樹脂(A)の使用量は5〜50重量%で
ある。5重量%未満では最終組成物の耐薬品性に劣り、
また50重量%を超すと高荷重下の熱変形温度、すなわち
耐熱性に劣り好ましくない。好ましくは8〜45重量%で
ある。
The amount of the saturated polyester resin (A) used is 5 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the chemical resistance of the final composition is poor,
Further, if it exceeds 50% by weight, the heat distortion temperature under a high load, that is, the heat resistance is deteriorated, which is not preferable. It is preferably 8 to 45% by weight.

本発明で用いられるマレイミド系共重合体(B)は、マ
レイミド系単量体(b−1)、アクリロニトリル(b−
2)、スチレンおよび/またはα−メチルスチレン(b
−3)からなる。
The maleimide-based copolymer (B) used in the present invention includes a maleimide-based monomer (b-1) and acrylonitrile (b-).
2), styrene and / or α-methylstyrene (b
-3).

マレイミド系共重合体(B)の組成については特に制限
はないが、マレイミド系単量体(b−1)5〜65重量
%、アクリロニトリル(b−2)5〜40重量%、スチレ
ンおよび/またはα−メチルスチレン(b−3)5〜65
重量%であることが好ましく、さらに好ましくは(b−
1)5〜60重量%、(b−2)10〜35重量%および(b
−3)40〜80重量%である。
The composition of the maleimide copolymer (B) is not particularly limited, but the maleimide monomer (b-1) is 5 to 65% by weight, the acrylonitrile (b-2) is 5 to 40% by weight, styrene and / or α-methylstyrene (b-3) 5 to 65
It is preferably in the range of% by weight, and more preferably (b-
1) 5 to 60% by weight, (b-2) 10 to 35% by weight and (b
-3) 40 to 80% by weight.

また、マレイミド系共重合体(B)の極限粘度(ジメチ
ルホルムアミド溶液、30℃)は0.4〜1.0であることが好
ましい。
The intrinsic viscosity (dimethylformamide solution, 30 ° C.) of the maleimide-based copolymer (B) is preferably 0.4 to 1.0.

マレイミド系単量体(b−1)としては、マレイミドは
もちろんのことフェニル、メチルフェニル、エチルフェ
ニル、クロルフェニルなどのアリール基を有するN−ア
リールマレイミド、メチル、エチルなどのアルキル基を
有するN−アルキルマレイミドなどが挙げられ、特にN
−フェニルマレイミドが好ましい。
As the maleimide-based monomer (b-1), not only maleimide but also N-arylmaleimide having an aryl group such as phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, chlorophenyl, N-having an alkyl group such as methyl, ethyl, etc. Alkyl maleimide and the like, especially N
-Phenylmaleimide is preferred.

マレイミド系共重合体(B)の使用量は5〜50重量%で
ある。5重量%未満では最終組成物の耐熱性と耐薬品性
に劣り、また、50重量%を超すと耐衝撃性に劣り好しく
ない。好ましくは20〜45重量%である。
The amount of the maleimide copolymer (B) used is 5 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the heat resistance and chemical resistance of the final composition are poor, and if it exceeds 50% by weight, the impact resistance is poor, which is not preferable. It is preferably 20 to 45% by weight.

マレイミド系共重合体(B)の製造法としては、乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げ
られる。
Examples of the method for producing the maleimide-based copolymer (B) include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.

本発明で用いられるα−メチルスチレン−アクリロニト
リル共重合体(B)は、α−メチルスチレン含有量が60
重量%以上である。α−メチルスチレン含有量が60重量
%未満では最終組成物の耐熱性、耐衝撃性に劣り好まし
くない。好ましくはα−メチルスチレン65〜85重量%と
アクリロニトリル35〜15重量%からなる共重合体であ
る。
The α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (B) used in the present invention has an α-methylstyrene content of 60.
It is more than weight%. If the α-methylstyrene content is less than 60% by weight, the heat resistance and impact resistance of the final composition are poor, which is not preferable. A copolymer composed of 65 to 85% by weight of α-methylstyrene and 35 to 15% by weight of acrylonitrile is preferable.

また、共重合体(C)の極限粘度(ジメチルホルムアミ
ド溶液、30℃)は0.3〜1.3であることが好ましい。
Further, the intrinsic viscosity (dimethylformamide solution, 30 ° C.) of the copolymer (C) is preferably 0.3 to 1.3.

共重合体(C)の使用量は、10〜40重量%である。10重
量%未満では最終組成物の耐熱性と耐衝撃性に劣り、ま
た40重量%を超えると加工性に劣り好ましくない。好ま
しくは15〜35重量%である。
The amount of the copolymer (C) used is 10 to 40% by weight. If it is less than 10% by weight, the heat resistance and impact resistance of the final composition will be poor, and if it exceeds 40% by weight, the processability will be poor, such being undesirable. It is preferably 15 to 35% by weight.

共重合体(C)の製造法としては、乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられる。
Examples of the method for producing the copolymer (C) include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.

本発明ぢ用いられるゴム強化スチレン系樹脂(D)は、
ゴム質重合体の存在下で、スチレンおよびアクリロニト
リルを重合して得られるものである。
The rubber-reinforced styrene resin (D) used in the present invention is
It is obtained by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of a rubbery polymer.

ゴム質重合体とスチレンおよびアクリロニトリルからな
る単量体混合物との組成比には特に制限はないが、耐衝
撃性、加工性の面より、ゴム質重合体10〜80重量%、単
量体混合物90〜20重量%であることが好ましい。また、
該単量体混合物の組成比にも特に制限はないが、スチレ
ン40〜80重量%、アクリロニトリル60〜20重量%である
ことが好ましい。
The composition ratio of the rubbery polymer and the monomer mixture consisting of styrene and acrylonitrile is not particularly limited, but from the viewpoint of impact resistance and processability, the rubbery polymer is 10 to 80% by weight, the monomer mixture. It is preferably 90 to 20% by weight. Also,
The composition ratio of the monomer mixture is not particularly limited, but styrene 40 to 80% by weight and acrylonitrile 60 to 20% by weight are preferable.

なお、重合においては、ゴム質重合体にスチレンおよび
アクリロニトリルがグラフトしたグラフト重合体以外
に、ゴム質重合体にグラフトしないスチレンとアクリロ
ニトチルからなる未グラフト重合体が副生するが、本発
明におけるゴム強化スチレン系樹脂(A)においては、
該未グラフト重合体を分離・除去してもよく、また含有
していてもよい。
In the polymerization, in addition to the graft polymer in which styrene and acrylonitrile are grafted to the rubbery polymer, an ungrafted polymer composed of styrene and acrylonitotyl that is not grafted to the rubbery polymer is by-produced, but rubber-reinforced in the present invention. In the styrene resin (A),
The ungrafted polymer may be separated / removed or may be contained.

ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等の
エチレン−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどが挙
げられる。
Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene such as ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer. Examples of the rubber include acrylic rubber and acrylic rubber.

ゴム強化スチレン系樹脂(D)の使用量は、10〜50重量
%である。10重量%未満では最終組成物の耐衝撃性に劣
り、また、50重量%を超えると耐熱性と加工性に劣り好
ましくない。好ましくは15〜40重量%である。
The amount of the rubber-reinforced styrene resin (D) used is 10 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the impact resistance of the final composition is poor, and if it exceeds 50% by weight, the heat resistance and processability are poor, which is not preferable. It is preferably 15 to 40% by weight.

ゴム強化スチレン系樹脂(D)の製造法としては、乳化
重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙
げられる。
Examples of the method for producing the rubber-reinforced styrene resin (D) include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.

本発明において、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体(C)およびゴム強化スチレン系樹脂(D)
を特定量にて共存させることにより、飽和ポリエステル
樹脂(A)およびマレイミド系共重合体(B)からなる
組成物の耐衝撃性を十分に改良することができる。
In the present invention, the α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (C) and the rubber-reinforced styrene resin (D)
By coexisting in a specific amount, the impact resistance of the composition comprising the saturated polyester resin (A) and the maleimide-based copolymer (B) can be sufficiently improved.

本発明の組成物は、上述の飽和ポリエステル樹脂
(A)、マレイミド系共重合体(B)、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合体(C)およびゴム強化
スチレン系樹脂(D)を一括または任意の順序で混合す
ることにより得られる。また、混合装置としては、バン
バリーミキサー、一軸又は二軸押出機等公知のものが挙
げられる。
The composition of the present invention contains the saturated polyester resin (A), the maleimide-based copolymer (B), the α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (C) and the rubber-reinforced styrene-based resin (D) collectively or optionally. It is obtained by mixing in the order of. As the mixing device, known devices such as a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder can be used.

なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止剤、滑剤、
洗顔料などの添加剤を適宜配合してもよい。
Upon mixing, known stabilizers, antistatic agents, lubricants,
You may mix | blend additives, such as a face wash, suitably.

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れによって何ら制限されるものではない。
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

−飽和ポリエステル樹脂(A)− (A−1);ポリブチレンテレフタレート (A−2);ポリエチレンテレフタレート −マレイミド系共重合体(B)− (B−1);N−フェニルマレイミド32重量部、スチレン
48重量部およびアクリロニトリル20重量部を公知の乳化
重合法に基づき共重合を行った。得られた共重合体ラテ
ックスを塩折・水洗・乾燥し、共重合体(B−1)を得
た。(極限粘度:0.65) (B−2);N−フェニルマレイミド23重量部、α−メチ
ルスチレン57重量部およびアクリロニトリル20重量部を
用いた以外は、共重合体(B−1)と同様の方法にて共
重合体(B−2)を得た。(極限粘度:0.48) (B−3);N−フェニルマレイミド15重量部、α−メチ
ルスチレン40重量部、スチレン25重量部およびアクリロ
ニトリル20重量部を用いた以外は共重合体(B−1)と
同様の方法にて共重合体(B−3)を得た。(極限粘
度:0.52) −α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
(C)− (C−1);α−メチルスチレン75重量部およびアクリ
ロニトリル25重量部を公知の乳化重合法に基づき共重合
を行った。得られた共重合体ラテックスを塩折・水洗・
乾燥し、共重合体(極限粘度:0.50)を得た。
-Saturated polyester resin (A)-(A-1); polybutylene terephthalate (A-2); polyethylene terephthalate-maleimide copolymer (B)-(B-1); 32 parts by weight of N-phenylmaleimide, styrene
48 parts by weight and 20 parts by weight of acrylonitrile were copolymerized based on a known emulsion polymerization method. The obtained copolymer latex was salt-folded, washed with water, and dried to obtain a copolymer (B-1). (Intrinsic viscosity: 0.65) (B-2); the same method as the copolymer (B-1) except that 23 parts by weight of N-phenylmaleimide, 57 parts by weight of α-methylstyrene and 20 parts by weight of acrylonitrile were used. To obtain a copolymer (B-2). (Intrinsic viscosity: 0.48) (B-3); Copolymer (B-1) except that 15 parts by weight of N-phenylmaleimide, 40 parts by weight of α-methylstyrene, 25 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of acrylonitrile were used. A copolymer (B-3) was obtained by the same method as described in. (Intrinsic viscosity: 0.52) -α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (C)-(C-1); 75 parts by weight of α-methylstyrene and 25 parts by weight of acrylonitrile are copolymerized based on a known emulsion polymerization method. It was The obtained copolymer latex is salt-broken, washed with water,
It was dried to obtain a copolymer (intrinsic viscosity: 0.50).

(C−2);α−メチルスチレン50重量部、スチレン25
重量部およびアクリロニトリル25重量部を用いた以外は
共重合体(C−1)と同様の方法にて共重合体(C−
2)を得た。(極限粘度:0.55) −ゴム強化スチレン系樹脂(D)− (D−1);ポリブタジエンラテックス(平均粒子径0.
29μm、ゲル65%)50重量部(固形分)、スチレン35重
量部およびアクリロニトリル15重量部を公知の乳化重合
法に基づきグラフト重合を行った。得られたグラフト重
合体ラテックスを塩折・水洗・乾燥し、グラフト重合体
(D−1)を得た。グラフト率35%、未グラフト部のス
チレン−アクリロニトリル共重合体の極限粘度0.46) 実施例 上記の飽和ポリエステル樹脂(A)、マレイミド系共重
合体(B)、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共
重合体(C)およびゴム強化スチレン系樹脂(D)を表
−1に示す割合にて配合し、各種試験に供した。
(C-2); 50 parts by weight of α-methylstyrene, 25 of styrene
By the same method as that for the copolymer (C-1) except that 1 part by weight and 25 parts by weight of acrylonitrile were used.
2) was obtained. (Intrinsic viscosity: 0.55) -Rubber-reinforced styrene resin (D)-(D-1); Polybutadiene latex (average particle size:
Graft polymerization of 50 parts by weight (solid content) of 29 μm, gel 65%), 35 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of acrylonitrile was carried out based on a known emulsion polymerization method. The obtained graft polymer latex was salt-folded, washed with water, and dried to obtain a graft polymer (D-1). Graft ratio 35%, intrinsic viscosity of ungrafted styrene-acrylonitrile copolymer 0.46) Examples The saturated polyester resin (A), maleimide copolymer (B), α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer ( C) and the rubber-reinforced styrenic resin (D) were blended in the proportions shown in Table 1 and subjected to various tests.

なお、各種試験方法は以下のとおりである。The various test methods are as follows.

耐熱性;加熱変形温度(18.6kg/cm2、1/4インチ、アニ
ールなし) 耐衝撃性;ノッチ付アイゾット(1/8インチ) 耐薬品性;内径3.2mm、外径9.0mm、高さ25mmのボス部を
中央に有する成形品(直径130mm、厚さ3mmの円板状)を
射出成形機により成形する。この成形品のボス部にJIS2
種M4×12mmのセルフタッピングネジと1mm厚のワッシャ
ーを入れ、トルク10kg・cmでねじ込んだ後、この成形品
をジオクチルフタレートの中に完全に浸漬させ、常温で
1時間放置する。その後成形品を取り出し、クラックの
有無を判定する。(○:無、×:有) 結果を表−1に示す。
Heat resistance: Heat distortion temperature (18.6kg / cm 2 , 1/4 inch, no annealing) Impact resistance: Notched Izod (1/8 inch) Chemical resistance: Inner diameter 3.2mm, Outer diameter 9.0mm, Height 25mm A molded product (a disk shape with a diameter of 130 mm and a thickness of 3 mm) having a boss portion in the center is molded by an injection molding machine. JIS2 on the boss of this molded product
Type M4 × 12 mm self-tapping screw and 1 mm thick washer are put in, screwed in with a torque of 10 kg · cm, this molded product is completely immersed in dioctyl phthalate and left at room temperature for 1 hour. After that, the molded product is taken out and the presence or absence of cracks is determined. (◯: none, x: present) The results are shown in Table-1.

<発明の効果> 以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱性および耐薬品性に優れるものであり、自動車
部品、電気部品、事務用機品部品等に有用である。
<Effects of the Invention> As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, heat resistance and chemical resistance, and is useful for automobile parts, electric parts, office machine parts and the like. is there.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A) 飽和ポリエステル樹脂5〜50重量
%、 (B) マレイミド系単量体(b−1)、アクリロニト
リル(b−2)、スチレンおよび/またはα−メチルス
チレン(b−3)からなるマレイミド系共重合体5〜50
重量%、 (C) α−メチルスチレン含有量が60重量%以上であ
るα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体10〜
40重量%および (D) ゴム質重合体の存在下に、アクリロニトリルお
よびスチレンを重合してなるゴム強化スチレン系樹脂10
〜50重量% からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
1. (A) 5 to 50% by weight of a saturated polyester resin, (B) a maleimide monomer (b-1), acrylonitrile (b-2), styrene and / or α-methylstyrene (b-3). Maleimide copolymer 5 to 50
%, (C) α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer having an α-methylstyrene content of 60% by weight or more
40% by weight and (D) a rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing acrylonitrile and styrene in the presence of a rubbery polymer.
A thermoplastic resin composition, characterized in that the thermoplastic resin composition comprises from 50 to 50% by weight.
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