JPH0715088B2 - 波状形成アルカリ接着剤組成物 - Google Patents

波状形成アルカリ接着剤組成物

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JPH0715088B2
JPH0715088B2 JP26176492A JP26176492A JPH0715088B2 JP H0715088 B2 JPH0715088 B2 JP H0715088B2 JP 26176492 A JP26176492 A JP 26176492A JP 26176492 A JP26176492 A JP 26176492A JP H0715088 B2 JPH0715088 B2 JP H0715088B2
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ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、耐水性を付与し、そして実質的
にホルムアルデヒドを含まない架橋添加剤を含むスター
チ基材の波状形成アルカリ接着剤組成物に関する。
【０００２】段ボール紙の製造に使用される方法は通
常、板紙のストリップがまず、加熱された段付きロール
により波状にされる連続工程を包含する。次に、この段
付き板紙ストリップの片側上の突出する先端が接着剤に
より被覆され、そしてその後、通常フェーシングとして
知られている板紙の平らなシートがそれらの先端に適用
される。そのようにして一緒にされた２つの板紙ストリ
ップに熱及び圧力を適用することによって、接着剤結合
をそれらの間に形成する。上記方法は、フェーシングが
その片面のみに適用される単一仕上げ板として当業者に
知られているものを製造する。内部段付き層が２つのフ
ェーシング間にサンドイッチされている二重仕上げ板が
所望される場合、第２操作が行なわれ、ここで接着剤が
単一仕上げ板の暴露先端に適用され、そして次に、接着
剤被覆先端が圧力及び熱の影響下で波状形成機の結合部
分において第２面に対して加圧される。典型的な波状形
成工程及び一般的な波状形成機の操作は、アメリカ特許
第２，１０２，９３７号及び第２，０５１，０２５号
（Bauer)に記載されている。
【０００３】スターチ基材の接着剤は、それらの所望す
る接着特性、低費用及び容易な調製のために波状形成工
程に最っとも日常的に使用される。
【０００４】スターチ波状形成接着剤の最っとも基本的
なものは、調理されたスターチの水性分散体に懸濁され
た生のゲル化されていないスターチから成るアルカリ接
着剤である。その接着剤は、ゲル化された又は調理され
たキャリヤーの一次混合物を生成するために水酸化ナト
リウム（苛性ソーダ）により水中、スターチをゲル化す
ることによって製造され、ここで前記一次混合物は次
に、十分に配合された接着剤を製造するために生（ゲル
化されていない）のスターチ、硼砂及び水の二次混合物
にゆっくり添加される。波状形成工程において、接着剤
は、段付き紙媒体又は単一仕上げ板の先端に適用され
（通常２５℃〜５５℃で）、その後、熱の適用が生のス
ターチのゲル化を引き起こし、粘度の即座の上昇及び接
着剤結合の形成をもたらす。そのような接着剤は、上記
特許（Bauer)に記載される。典型的な“キャリヤーを有
さない”スターチ接着剤は、アメリカ特許第３，４８
７，０３３号（McElmurgなど。）及びアメリカ特許第
３，３５５，３０７号（Schoenbergerなど。）に記載さ
れる。
【０００５】接着剤が、高い湿度、液体水、溶融する氷
及び同様のものに対する長期の暴露に耐えることができ
る耐水性結合を生成することは段付き板紙の製造におい
てしばしば所望され又は必要である。多くのアプローチ
が、耐水性波状形成接着剤を製造するために考案されて
来た。１つの方法は、酸性のスターチ基材接着剤の調製
を包含し、ここで、尿素−ホルムアルデヒド樹脂が、酸
性触媒、たとえば硫酸アルミニウムと共に組成物に添加
され、それにより製造される段付き板に耐水性結合が生
成される。しかしながら、接着剤組成物自体は、他の重
要な特性、たとえば波状形成機の結合速度、粘度安定性
及びポットライフを欠き、そして過剰のホルムアルデヒ
ド悪臭を示す。さらに、酸性波状形成接着剤は、腐蝕す
る傾向がある。
【０００６】酸性波状形成接着剤に関する多くの欠点
は、波状形成産業に使用するための耐水性アルカリ硬化
性スターチ基材接着剤の開発を導びく。その調製におい
ては、熱硬化性樹脂、たとえば尿素−ホルムアルデヒ
ド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、メラミン−ホ
ルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、ジア
セトンアクリルアミド−ホルムアルデヒド、ケトン−ア
ルデヒド及び尿素−アセトン−ホルムアルデヒドが、耐
水性結合を生成するために、澱粉質成分のための架橋添
加剤として接着剤に添加される。卓越した耐水性特性に
関して、これらの樹脂の中で、アメリカ特許第２，５２
９，８５１号に開示されるようなケトン−ホルムアルデ
ヒド濃縮物、及び特にアセトン−ホルムアルデヒド樹脂
が好ましい。しかしながら、そのような樹脂から製造さ
れたいくつかの接着剤は、良好でないポットライフ及び
粘度不安定性並びに相当のホルムアルデヒド悪臭を有す
る。
【０００７】最近、ホルムアルデヒドに関する毒性及び
強化された政府規制のために、工場作業場におけるホル
ムアルデヒドの暴露レベルを減じる重大な努力がなされ
て来た。波状形成接着剤において架橋添加剤として使用
されるアセトン−ホルムアルデヒドは、約１．０〜４．
０重量％の遊離（未反応）ホルムアルデヒドを含む。ア
メリカ特許第３，０１９，１２０号及び第３，２９４，
７１６号に教授されるような架橋添加剤におけるホルム
アルデヒドレベルを減じるための従来の試みは、遊離ホ
ルムアルデヒドの量を有意な程度に減じておらず、そし
て／又は形成される結合に達成される耐水性の程度の低
下をもたらした。
【０００８】アメリカ特許第４，３６６，２７５号（Si
lanoなど）においては、スターチ基材のアルカリ波状形
成組成物に使用される架橋添加剤は、アセトン−ホルム
アルデヒド濃縮物及びジメチロールジヒドロキシエチレ
ン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）の混合物を含んで成り、ここで
存在するＤＭＤＨＥＵの少なくとも一部が、アセトン−
ホルムアルデヒド濃縮物に含まれる遊離ホルムアルデヒ
ドとジヒドロキシエチレン尿素との反応により“現場”
生成される。この特許は、アセトン−ホルムアルデヒド
における未反応ホルムアルデヒドが約０．１〜２重量％
に減じられることを開示する。しかしながら、ほとんど
の場合、遊離ホルムアルデヒドは、その濃縮物の約０．
５〜０．９重量％のレベルに減じられることを、実験は
示した。現在の産業必要条件は、未反応ホルムアルデヒ
ドのさらに低いレベルを要求する。
【０００９】１つの観点において、本発明は、１．０〜
２．０モルの過酸化水素、好ましくは１．５〜２．０モ
ルの過酸化水素により処理されたアセトン−ホルムアル
デヒド濃縮物から成る架橋添加剤の使用に関する。過酸
化水素は、残留ホルムアルデヒドを、それ自体、二酸化
炭素及び水に酸化され得る蟻酸に酸化する。
【００１０】本発明のアルカリ硬化性スターチ基材の波
状形成添加剤は、次の成分： Ａ．接着剤の合計重量に基づいてスターチ約１０〜４０
重量％、これはスターチのゲル化されていない及びゲル
化された部分を含む（又は“非キャリヤー”接着剤の場
合、合計のスターチ含有量）； Ｂ．スターチの合計重量に基づいてアルカリ、たとえば
水酸化ナトリウム約０．３〜５重量％； Ｃ．接着剤の合計重量に基づいて水約５４〜８９重量
％；及び Ｄ．スターチの合計重量に基づいて、この後に記載され
るような低ホルムアルデヒド架橋添加剤約０．３〜１２
重量％（乾量）を含んで成る。
【００１１】スターチの合計重量に基づいて約５重量％
までの少量の硼砂又は他の硼素含有塩が、その粘着付与
性質を改良するために添加剤に添加され得る。
【００１２】低ホルムアルデヒド架橋添加剤を調製する
ための本明細書に記載される方法においては、アセトン
及びホルムアルデヒドが、約１〜４重量％の未反応（遊
離）ホルムアルデヒドを含む水溶性アセトン−ホルムア
ルデヒド濃縮物を製造するために水性アルカリ条件下
で、約２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃で反応せ
しめられる。反応体の割合は通常、アセトン１モルに対
してホルムアルデヒド２〜５モルの範囲であろう。好ま
しくは、反応体は、アセトン１モルに対してホルムアル
デヒド２．５〜４．５モルの割合で使用されるであろ
う。その反応は、ホルムアルデヒド含有率についてモニ
ターされ、そしてそれが約３％以下である場合、生成物
は約２５〜４５℃に冷却され、そして酸、たとえば酢
酸、水酢酸及び蟻酸により４．８〜６．２のpHレベルに
中和される。過酸化水素（典型的には３０％水性）が、
１００％過剰まで、ホルムアルデヒド濃度に関して理論
量で前記濃縮物に添加される。より高い濃度の過酸化水
素が使用され得るが、遊離ホルムアルデヒド１モル当た
り２モル以上の量での過酸化水素の使用は費用的に正当
化されない。濃縮物／過酸化水素の混合物は次に、約７
０〜１００℃に加熱され、そして４〜１０時間維持され
る。ホルムアルデヒド含有率が再びモニターされる。反
応は、ホルムアルデヒドレベルが、混合物を冷却するこ
とによって０．４％又はそれ以下である場合、通常停止
され、そして必要なら、pHレベルを５．０〜６．０に調
整される。
【００１３】ある合成樹脂により仕上げられた布におけ
る遊離ホルムアルデヒドを減じるための酸化体として過
酸化水素の使用は知られているが（フランス特許第２６
４５５５４−Ａ，Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ｌ′）、そ
れは、波状形成接着剤配合物のためのアセトン−ホルム
アルデヒド濃縮物添加剤にこれまで使用されたことはな
い。
【００１４】本発明の波状形成接着剤組成物は、スター
チ、水、アルカリ、低ホルムアルデヒド架橋添加剤及び
場合によっては、硼砂から成る。接着剤組成物のゲル化
されていないスターチ及び／又はゲル化されたキャリヤ
ースターチ部分であり得るスターチ成分は、スターチ波
状形成接着剤組成物にこれまで使用されて来た天然の又
は転換されたいくつかのスターチのいづれかから選択さ
れ得る。適切なスターチは、たとえばコーン、ポテト、
トウモロコシ、タピオカ、モロコシ、小麦、及び高アミ
ローススターチ、すなわち３０重量％又はそれ以上のア
ミロースを含むスターチに由来するスターチ、及びそれ
らのスターチの種々の誘導体を包含する。従って、適用
可能なスターチの中には、種々のスターチ誘導体、たと
えばエーテル、エステル、既知方法、たとえば緩酸処
理、酸化、等により調製された少々の煮沸性タイプのも
の、及び高アミロース含有率のそれらのスターチの誘導
体が包含される。好ましいスターチは、アルカリタイプ
の波状形成接着剤に典型的には使用されるものである。
【００１５】接着剤中のスターチ含有率は、いくつかの
要因、たとえば接着剤の意図された最終使用用途及び使
用されるスターチタイプにひじょうに依存する。ゲル化
された及びゲル化されていないスターチ部分を含む、使
用されるスターチの合計量は、通常、接着剤の合計重量
の約１０〜４０重量％の範囲で存在する。
【００１６】接着剤組成物の残りは、スターチの合計重
量に基づいてアルカリ、たとえば水酸化ナトリウム約
０．３〜５重量％、スターチの合計重量に基づいて下記
の低ホルムアルデヒド架橋添加剤約０．３〜１２重量％
（乾量）、好ましくは１〜５重量％及び接着剤の合計重
量に基づいて水約５４〜８９重量％から成る。
【００１７】本発明で使用されるアルカリ（塩基）は好
ましくは、水酸化ナトリウムであり；しかしながら、他
の塩基が、水酸化ナトリウムの一部又は完全な置換体と
して使用され得、そしてたとえばアルカリ金属の水酸化
物、たとえば水酸化カリウム、アルカリ土類水酸化物、
たとえば水酸化カルシウム、アルカリ土類酸化物、たと
えば酸化バリウム、アルカリ金属の炭酸塩、たとえば炭
酸ナトリウム、及びアルカリ金属シリケート、たとえば
珪酸ナトリウムを包含する。そのアルカリは、水性形又
は固体形で使用され得る。
【００１８】アセトン−ホルムアルデヒド濃縮物の調製
において、反応は、所望には、窒素雰囲気下で行なわれ
得る。使用されるアルカリ度及び反応温度は、段付き製
品に硬化していない水溶性濃縮物を製造するのに必要で
あるよりも高くあるべきではない。典型的には、反応混
合物のpHは、アルカリ剤、たとえば水酸化ナトリウムの
溶液のインクレメント添加により約８〜１２、好ましく
は９〜１１で維持される。反応時間は、反応混合物の温
度、アルカリ度及び所望する固体含有率に主に依存する
が、しかし通常、遊離ホルムアルデヒド約１〜４重量％
を含む水溶性アセトン−ホルムアルデヒド濃縮物を得る
ための時間である。濃縮物は典型的には、４０〜６０重
量％の固形分を有するであろう。
【００１９】本発明により示される改良点は、遊離ホル
ムアルデヒドを酸化するために濃縮物に有効量（理論量
以上の１００％過剰まで）での過酸化水素の添加にあ
る。濃縮物への過酸化水素の添加は、通常、過酸化水素
の酸性度及び蟻酸の形成によりその混合物のpHを約３．
０〜５．０のレベルに下げるであろう。遊離ホルムアル
デヒド及び過酸化水素との反応は、反応混合物中の遊離
ホルムアルデヒドレベルが混合物の０．４重量％以下に
減じられるまで、７０〜１００℃で進行せしめられる。
【００２０】この段階の変法において、濃縮物は、過酸
化水素との反応の間、７〜１０のアルカリpHで維持され
る。これは、塩基、たとえば水酸化ナトリウムの添加に
よりもたらされ得る。これらのpH条件下で、温度は約３
０〜４０℃で維持されるべきである。より高い温度及び
／又はより高いpHレベルは、それらが過酸化水素の分解
を促進するので所望されない。
【００２１】いくらかの残留過酸化水素が、酸化反応が
停止される場合、残存する（通常、混合物の０．５重量
％以下）。次に、反応は通常、水酸化ナトリウム又は他
の適切な塩基又は酸により５．０〜６．０のpHに調節さ
れる。中性又はアルカリ性pHレベルは、そのようなpHレ
ベルでホルムアルデヒドを生成する樹脂の傾向のために
所望されない。このようにして生成された架橋添加剤
は、本発明のスターチ基材のアルカリ波状形成接着剤組
成物への直接的な使用のために適切である。
【００２２】それは必要とされないが、濃縮物における
遊離ホルムアルデヒドの酸化が、たとえば硫酸第二鉄、
硫酸第一鉄、酢酸第二鉄、硫酸第一銅又は第二銅、又は
そのような反応のための他の既知の触媒により触媒され
得る。硫酸第二鉄の使用は、その低い毒性のために及び
それが遊離ホルムアルデヒドの所望するレベルに到達す
るのに必要とされる反応期間を有意に減じるので、好ま
しい。通常、触媒は反応混合物の１０〜１００ppm の量
で添加される。
【００２３】本発明の接着剤組成物の必須成分の他に、
いづれか従来の非化学的機能添加剤が、所望には、少
量、添加剤中に導入され得る。そのような添加剤は、た
とえば湿潤剤、タンパク質、可塑剤、可溶化剤、レオロ
ジー変性剤、粘着付与剤、たとえば硼砂、水コンディシ
ョナー、浸入調節剤、しゃく解剤、たとえば尿素、ゲル
化温度変性剤、不活性充填剤、たとえばクレー及び細か
く粉砕されたポリマー、増粘剤、たとえば無機コロイド
状クレー、グアー、ヒドロキシエチルセルロース、アル
ギネート、ポリビニルアルコール、酸化エチレンのポリ
マー、及び同様のもの、並びにエマルジョン、たとえば
ポリ酢酸ビニルを包含する。
【００２４】本発明の接着剤組成物の調製においては、
接着剤に必要とされる合計スターチの一部が、キャリヤ
ーを形成するために苛性ソーダにより水中でゲル化さ
れ、次にそれは生スターチ、硼砂及び水の混合物にゆっ
くり添加される。架橋添加剤は、所望により、生スター
チ混合物又は最終接着剤混合物に添加され得る。
【００２５】このようにして得られた接着剤は、現在、
段付き板の調製のために使用されるいづれかの装置を用
いて、単一仕上げ板又は二重仕上げ板を結合するために
使用され得る。接着剤は、段付き紙ストリップの突出す
る先端へのその適用の前、２５°〜５５℃の間の温度で
維持される。実際の適用は、ほとんどの波状形成機械に
通常使用されるグルーロールの使用により達成され得、
又は所望により、接着剤の異なった分配を達成すること
ができる他の適用方法を利用することができる。段付き
紙ストリップへの接着剤の適用に続いて、次にそのスト
リップは、当業界において良く知られているように、熱
及び圧力の影響下でフェーシング板と即座に接触せしめ
られる。二重仕上げ板は続いて、通常の方法により単一
仕上げ板の開放段付き表面と第２フェーシングとを接触
せしめることによって調製され得る。
【００２６】続く例は、本発明の特定の態様を例示す
る。それらの例において、すべての部及び百分率は、重
量によってであり、そして温度は、特にことわらない限
り、度Ｃである。
【００２７】本発明のアセトン−ホルムアルデヒド濃縮
物に含まれる遊離ホルムアルデヒドの量を決定する場
合、滴定方法が使用され、これによれば、濃縮物のサン
プル１２ｇが、粉砕された氷を充填されている２５０ml
フラスコ中で計量される。次に、これを、pHが１０〜１
０．５に達するまで、０．１０Ｎの水酸化ナトリウムに
より滴定する。１２７ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム溶液が
５０mLの量で添加され、そしてその得られた溶液が、上
記pHに達するまで０．１Ｎの塩酸により滴定される。サ
ンプル中の遊離ホルムアルデヒド含有率を決定するため
の式は次の通りである：
【００２８】
【数１】
【００２９】
【実施例】例 １ 本例はアセトン−ホルムアルデヒド縮合物の代表的な調
製を例示する。温度計並びに加熱及び攪拌の手段の備っ
た反応容器中において、アセトン５８ｇ（１モル）を５
０％の水性ホルムアルデヒド２５２．３ｇ（４．２モ
ル）と混ぜ、そしてこの溶液を５０−５５℃に熱した。
６．２５Ｎの水酸化ナトリウム０．７ｇを加え、そして
この混合物を発熱反応の際に５５〜６０℃に維持せしめ
た。更に６．２５Ｎの水酸化ナトリウム２１．８ｇを
２．５〜３時間にわたって加え、その間この反応温度は
５７〜５８℃に維持せしめた。この反応を更に０．２５
時間続け、次いでこの混合物をホルムアルデヒド含有量
について分析した。ホルムアルデヒドの濃度が２．５％
より低くなったら加熱を止め、そしてこの縮合生成物を
４０℃迄冷やした。このpHを氷酢酸によって５〜６に調
整した。
【００３０】例 ２ 本例は過酸化水素によるアセトン−ホルムアルデヒド縮
合物におけるホルムアルデヒドの酸化を例示する。温度
計、コンデンサー及びテフロンスターラーの付いたガラ
ス製丸底フラスコの中で、１．１％のホルムアルデヒド
（モルホルムアルデヒド＝０．１８）を含むアセトン−
ホルムアルデヒド縮合物４９１．４ｇ（例１の方法によ
って調製）及び３０％の水性過酸化水素４０．８ｇ
（０．３６モル）を８５℃で６時間熱した。０．２２％
のホルムアルデヒドを含むこの溶液を冷やし、そして
６．２５Ｎの水酸化ナトリウム６．０mlを用いてpH６．
０に中和せしめた。この過酸化水素の濃度はこの混合物
の０．３８重量％であった。
【００３１】例 ３ 本例は触媒として硫酸化第二鉄を利用するホルムアルデ
ヒド酸化反応を例示する。例２を実質的に反復したが、
ただし０．０１９ｇのＦｅ2 （ＳＯ4)3 ・６水和物をこ
の反応混合物に加えた。この縮合物のホルムアルデヒド
濃度は２．７５時間の加熱の後に０．１３重量％であ
り、そして４時間後には０．０５重量％であった。次い
でこの溶液を冷却し、そして６．２５Ｎの水酸化ナトリ
ウム１５．０mLを用いてpH６．０に中和せしめた。過酸
化水素の濃度はこの混合物の０．０６重量％であった。
【００３２】例 ４ この低ホルムアルデヒドアセトン−ホルムアルデヒド縮
合物の調製において、高い反応温度を利用した。例２を
実質的に反復したが、ただし酸化反応は１００℃にて行
った。４時間の反応時間の後、ホルムアルデヒド濃度は
この混合物の０．１５重量％であった。この溶液を冷や
し、そして６．２５Ｎの水酸化ナトリウム５．６mLによ
ってpH６．０に中和せしめた。この過酸化水素の濃度は
この混合物の０．０４％であった。
【００３３】例 ５ 本例は、１．５５％のホルムアルデヒドを含むアセトン
−ホルムアルデヒド縮合物に基づく過酸化水素の利用を
例示する。例２を実質的に反復したが、ただし１．５５
％のホルムアルデヒド（モルホルムアルデヒド＝０．１
８）を含むアセトン−ホルムアルデヒド縮合物３５０ｇ
を用いた。過酸化水素との５時間の反応の後、このホル
ムアルデヒド濃度はこの混合物の０．１６重量％であっ
た。この溶液を冷やし、そして６．２５Ｎの水酸化ナト
リウム４．６mLによってpH６．０に中和せしめた。この
過酸化水素の濃度はこの混合物の０．６８重量％であっ
た。
【００３４】例 ６ 本例において、酸化はわずかに過剰量の過酸化水素によ
って行った。１．５５％のホルムアルデヒド（モルホル
ムアルデヒド＝０．１８）を含むアセトン−ホルムアル
デヒド縮合物３５０ｇ及び３０％の水性過酸化水素３
０．６ｇ（０．２７モル）の混合物を８５℃で７時間熱
した。０．１６％のホルムアルデヒドを含むこの溶液を
冷やし、そして６．２５Ｎの水酸化ナトリウム５．３mL
を用いてpH６．０に中和せしめた。この過酸化水素の濃
度は０．２８％であった。
【００３５】例 ７ 本例において、ホルムアルデヒドの酸化をアルカリ条件
のもとで行った。温度計及びpHメーター電極の備ったガ
ラス製丸底フラスコの中で、１．５５％のホルムアルデ
ヒド（モルホルムアルデヒド＝０．１８）を含むアセト
ン−ホルムアルデヒド縮合物３５０ｇ及び過酸化水素３
０．６ｇ（０．２７モル）の混合物を３０−３５℃に熱
し、そして６．２５Ｎの水酸化ナトリウムを必要なだけ
加えることによってpHを９．５に維持した。３．５時間
の反応時間の後、このホルムアルデヒドの濃度は０．２
８％であり、そして過酸化水素は完全に消費された。全
部で１８．３mLの水酸化ナトリウムが利用された。
【００３６】例 ８ 本例は代表的なアセトン−ホルムアルデヒド縮合物にお
けるホルムアルデヒドの大量スケール酸化を例示する。
２．０８％の遊離ホルムアルデヒド（０．３１ポンドモ
ルのホルムアルデヒド）を含むアセトン−ホルムアルデ
ヒド縮合物４５４lb及び３３．９％の過酸化水素（０．
６３ポンドモルのＨ2 Ｏ2)６３lbの混合物をゆっくりと
攪拌しながら８５℃に熱した。１１時間後に０．２４％
の遊離ホルムアルデヒドと分析されたこの溶液を次に冷
やし、そして２５％の水酸化ナトリウム溶液１lbによっ
てpH値を５．３に中和せしめた。Ｈ2 Ｏ2 濃度はこの縮
合物の０．６８重量％であった。
【００３７】例 ９（比較例） 本例はM.Silanoらの米国特許第４，３６６，２７５号に
おいて開示されているプロセスに従う、アセトン−ホル
ムアルデヒド縮合物の遊離ホルムアルデヒドを低めるこ
とを例示する。有効な量（約３２ｇ）の固形分２５％の
ジヒドロキシエチレンウレア溶液を、例１に記載の通り
に調製したアセトン−ホルムアルデヒド縮合物３００ｇ
に加えた。pHを７．５、且つ温度を３５−４０℃に維持
しながら、この縮合物の遊離ホルムアルデヒド含有量が
この混合物の０．５〜０．９重量％の間の平衡値に達す
るまで遊離ホルムアルデヒドとの反応を続けさせた。更
なる量のジメチオルジヒドロキシエチレンウレアをこの
縮合物に加え、この縮合物を含む接着剤において所望さ
れる性質を授けた。
【００３８】次にこの溶液を酢酸を用いて５〜６のpH値
に中和せしめた。ここで得られた縮合物（評価例におい
て用いたもの）の遊離ホルムアルデヒドの濃度はこの混
合物の０．５重量％であった。
【００３９】例 １０ 本例は本発明の代表的な段ボール接着剤の調製を例示す
る。担体スターチの調製 ：水２８３５．６ｇに１３６０ｇの
高アミローストウモロコシスターチ（約５０重量％のア
ミロース）を加え、そしてここで得られたスラリーを攪
拌しながら５４℃に熱した。１２９．２ｇの水酸化ナト
リウムを含む約２８３．６ｇの水を次にこのスラリーに
加え、そして加熱を約１５分間続け、その後得られた分
散体を冷却且つ希釈するために約２８３５．６ｇ水を加
えた。
【００４０】完全配合接着剤の調製：上記の通りに調製
した担体スターチを２０分の時間をかけて、４７６０ｇ
のトウモロコシスターチ、１０８．８ｇの硼砂（Ｎａ2
Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）及び８５０６．８ｇの水のスラ
リーに加えた。次にこの混合物を２０分間にわたって攪
拌し、その後例３，６，８及び９において調製した低ホ
ルムアルデヒド縮合物のうちの１つをこの接着剤全体又
はその一部に加えて接着剤Ａ−Ｅを作った。これらの縮
合物それぞれにとってのこの付加量は、スターチに基づ
いて２．８重量％の縮合物とした。接着剤Ｅは例１の縮
合物（Ｈ2 Ｏ2 によって酸化されていない）を含む比較
例（対照）として働き、そして接着剤Ｆは縮合物を含ま
ないコントロールとして働く。
【００４１】例 １１ 加熱処理したスターチ分散体（及び特に従来の架橋剤を
含むスターチ分散体）は時間とともに増粘することがよ
く理解されており、そしてこの現象はこのようなスター
チ分散体をベースとする全ての段ボール接着剤において
通常見られる。本発明の段ボール接着剤は一定の時間に
わたって比較的安定な粘性を示し、従って従来の接着剤
に匹敵しうる。
【００４２】表１には接着剤Ａ−Ｅが記載され、そして
これらの接着剤組成物の粘性データーをまとめている。
全ての接着剤は緩かな攪拌を伴って３８−４１℃に保た
れ、そしてセンチポアズにおける粘度を測定するために
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（２０rpm のセッティング
にて）によってそれらの粘度について試験した。
【００４３】Ｂｉｒｄアプリケーターによって各接着剤
をガラスのプレートに６mil の厚さにと塗布し、そして
直接手の圧力によって片面ウェブのシート（６２lb／１
０００平方フィートの湿潤強度ライナー及び３３lb／１
０００平方フィートの湿潤強度媒体）に移した。この片
面サンプルを次に６２lb／１０００平方フィートの湿潤
強度ライナーの上に載せ、そしてここで得られた両面板
を０．２５psi にてホットプレート上に１７７℃で５秒
間接着させた。この接着した板を次に２２℃、５０％の
相対湿度にコンディショニングされた雰囲気に２４時間
置き、その後、各ボードの２×５インチのサンプルを水
の中に２２℃にて２４時間入れた。
【００４４】これが経過後、Testing Machines Incorpo
rated, Mineola, New Yorkより入手できる常用の試験装
置を用いて、ＴＡＰＰ１標準Ｔ８２１ ＯＭ ８７に基
づくウェットピン接着性試験によってこれらのサンプル
を評価した。試験結果は、両面ライナーを片面ウェブか
ら完全に剥離するのに必要とされるポンド（２４インチ
のグルーライン当り）において記録した。この結果を表
１に示し、高い値は優れた結果を表わしている。
【００４５】
【表１】
【００４６】ここで得られたウェットピン接着性は優れ
た商業的に受け入れられる値であり、そして従来の耐水
性接着剤、例えば例IXの架橋接着剤が一体化されている
ものを用いて得られる値に匹敵した。
【００４７】まとめると、本発明はスターチをベースと
するアルカリ硬化性段ボール接着剤組成物に、耐水性、
粘度安定性及び受け入れられるポットライフを授ける、
低レベルの遊離ホルムアルデヒドを有する架橋接着剤を
提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭60−36233（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 約１〜４％の未反応ホルムアルデヒドを
    含む水溶性アセトン−ホルムアルデヒド濃縮物を得るた
    めに、アセトン及びホルムアルデヒドが、２０〜８０℃
    で水性アルカリ条件下で１：約２〜５のモル比（アセト
    ン：ホルムアルデヒド）で反応せしめられる、スターチ
    基材の波状形成接着剤組成物に耐水性を付与するための
    架橋添加剤を調製するための方法であって、その中に存
    在する未反応ホルムアルデヒドと反応するのに少なくと
    も有効量の過酸化水素を前記水溶性アセトン−ホルムア
    ルデヒド濃縮物に添加し、そしてその未反応ホルムアル
    デヒドがその濃縮物の約０．４重量％以下に減じられる
    まで、反応を約７０〜１００℃で、pH３．０〜５．０で
    又は約３０〜４０℃で、pH７〜１０で進行せしめること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記ホルムアルデヒド酸化反応におい
    て、１．０〜２．０モルの過酸化水素が、１モルの未反
    応ホルムアルデヒドのために使用され、そして前記反応
    が触媒の存在下で行なわれる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記縮合物が、過酸化水素とのホルムア
    ルデヒド酸化反応の間、７．０〜１０．０のpHで維持さ
    れ、そして前記温度が３０〜４０℃で維持される請求項
    ２記載の方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の方法により製造される架
    橋添加剤。
  5. 【請求項５】 請求項３記載の方法により製造される架
    橋添加剤。
  6. 【請求項６】 下記成分： ａ．接着剤の合計重量に基づいてスターチ約１０〜４０
    重量％； ｂ．スターチの合計重量に基づいてアルカリ約０．３〜
    ５重量％； ｃ．接着剤の合計重量に基づいて水約５４〜８９重量
    ％； ｄ．約１〜４％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性
    アセトン−ホルムアルデヒド濃縮物を得るために、アセ
    トン及びホルムアルデヒドを、２０〜８０℃で水性アル
    カリ条件下で１：約２〜５のモル比（アセトン：ホルム
    アルデヒド）で反応せしめ；その中に存在する未反応ホ
    ルムアルデヒドと反応するのに少なくとも有効量の過酸
    化水素を前記水溶性アセトン−ホルムアルデヒド濃縮物
    に添加し、そしてその未反応ホルムアルデヒドがその濃
    縮物の約０．４重量％以下に減じられるまで、反応を約
    ７０〜１００℃で、pH３．０〜５．０で又は約３０〜４
    ０℃で、pH７〜１０で進行せしめることによって調製さ
    れる架橋添加剤約０．３〜１２重量％（スターチの合計
    重量に基づく；乾量）を含んで成る耐水性アルカリ硬化
    性、スターチ基材の波状形成接着剤組成物。
  7. 【請求項７】 前記ホルムアルデヒド酸化反応におい
    て、１．０〜２．０モルの過酸化水素が、１モルの未反
    応ホルムアルデヒドのために使用され、そして前記反応
    が触媒の存在下で行なわれる請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 下記段階： （１）下記成分： ａ．接着剤の合計重量に基づいてスターチ約１０〜４０
    重量％； ｂ．スターチの合計重量に基づいてアルカリ約０．３〜
    ５重量％； ｃ．接着剤の合計重量に基づいて水約５４〜８９重量
    ％； ｄ．約１〜４％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性
    アセトン−ホルムアルデヒド濃縮物を得るために、アセ
    トン及びホルムアルデヒドを、２０〜８０℃で水性アル
    カリ条件下で１：約２〜５のモル比（アセトン：ホルム
    アルデヒド）で反応せしめ；その中に存在する未反応ホ
    ルムアルデヒドと反応するのに少なくとも有効量の過酸
    化水素を前記水溶性アセトン−ホルムアルデヒド濃縮物
    に添加し、そしてその未反応ホルムアルデヒドがその濃
    縮物の約０．４重量％以下に減じられるまで、反応を約
    ７０〜１００℃で、pH３．０〜５．０で又は約３０〜４
    ０℃で、pH７〜１０で進行せしめることによって調製さ
    れる架橋添加剤約０．３〜１２重量％（スターチの合計
    重量に基づく；乾量）を含んで成る耐水性アルカリ硬化
    性、波状形成接着剤組成物を、段付き紙ストリップの段
    の先端に適用し；そして （２）接着剤結合を形成するために前記段付き紙ストリ
    ップの接着剤被覆先端にフェーシングを適用することを
    含んで成る段ボール紙を製造するための方法。
  9. 【請求項９】 前記ホルムアルデヒド酸化反応におい
    て、１．５〜２．０モルの過酸化水素が、１モルの未反
    応ホルムアルデヒドのために使用され、そして前記反応
    が鉄の塩触媒の存在下で行なわれる請求項８記載の方
    法。
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