JPH0715089B2

JPH0715089B2 - 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH0715089B2
Application number: JP9583788A
Authority: JP
Inventors: 一朗川渕; 逸郎石井; 博之高橋
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH01266156A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、粘着剤用途に適したブロック共重合体組成物
及び粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、初期接着
力、保持力、柔軟性、加工性及び熱安定性に優れた、特
定組成の３分岐状のブロック共重合体と線状ジブロック
共重合体とよりなるブロック共重合体組成物及びこれを
用いて得られる粘着剤組成物に関する。

（従来の技術）従来から粘着剤組成物のベースポリマーとしてポリスチ
レン／ポリイソプレンブロック共重合体をはじめとする
各種のブロック共重合体が用いられているが、線状のブ
ロック共重合体単独では初期接着力に優れるものの保持
力に劣り、放射状のブロック共重合体単独では保持力に
優れるものの初期接着力が不十分であるため、放射状ブ
ロック共重合体と線状ブロック共重合体が組み合わされ
て用いられることが多い（例えば、特開昭51−26938、
特開昭61−26647）。しかしながら、粘着剤に要求され
る初期接着力、保持力以外の特性、すなわち柔軟性、加
工性、熱安定性等の種々の特性に対する要求をも同時に
満足させうるものは、未だ得られていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記諸特性のバランスに優れた粘着剤
及びこれを得るためのブロック共重合体組成物を得るこ
とにある。本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究
の結果、特定の組成を有するブロック共重合体組成物を
用いれば初期接着力、保持力、柔軟性、加工性及び熱安
定性をバランスよく飛躍的に改良できることを見出し、
この知見に基いて本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段）かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）（Ａ−Ｂ）₃X
（式中、Ａは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックを、
Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、Ｘはシラ
ン系の３官能性又は４官能性カップリング剤の残基を表
わす）で表わされ、重合体ブロックＡと重合体ブロック
Ｂの重量比が10/90〜30/70である、３分岐状ブロック共
重合体50〜95重量％と、一般式（II）Ｃ−Ｉ（式中、
Ｃは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックを、Ｉはイソ
プレン重合体ブロックを表わす）で表わされ、重合体ブ
ロックＣと重合体ブロックＩの重量比が、5/95〜30/70
である、線状ブロック共重合体50〜５重量％とからなる
ことを特徴とする粘着剤用ブロック共重合体組成物なら
びにこの粘着剤用ブロック共重合体組成物100重量部及
び粘着付与樹脂10〜150重量部を含有して成る粘着剤組
成物が提供される。

本発明のブロック共重合体組成物の第一成分である３分
岐状ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体の重合体
ブロックＡと、重合活性末端を有する共役ジエン系単量
体の重合体ブロックＢとより成るＡ−Ｂブロック共重合
体を、シラン系の３官能性又は４官能性のカップリング
剤により、カップリングさせた構造を有する３分岐状の
ブロック共重合体である。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体に
用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるもの
ではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙
げられるが、中でもスチレンが好ましい。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体に
用いられる共役ジエン系単量体も特に限定されるもので
はなく、その具体例として、1,3−ブタジエン、イソプ
レン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、
2,4−ヘキサジエン等を挙げることができるが、中でも
1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体に
おける、芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡの割合
は、10〜30重量％、好ましくは12〜22重量％である。こ
の割合が10重量％未満では得られるブロック共重合体の
保持力が低下し、また、この割合が30重量％を超えると
得られるブロック共重合体の初期接着力と柔軟性とが低
下する。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体の
ポリスチレン換算重量平均分子量は、125,000〜400,000
である。該分子量が前記下限以下では得られるブロック
共重合体の保持力が不十分となり、また、前記上限以上
では得られるブロック共重合体の加工性が不満足なもの
となる。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体に
使用されるカップリング剤は、シラン系の３官能性又は
４官能性のカップリング剤である。これ以外のカップリ
ング剤を用いても、初期接着力、保持力、柔軟性、加工
性及び熱安定性のバランスに優れた粘着剤組成物を得る
という本発明の目的を達成することができない。

シラン系の３官能性カップリング剤の具体例としては、
メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ターシャリーブチルトリクロ
ロシラン、メチルトリブロモシラン等を、また、シラン
系の４官能性カップリング剤の具体例としては、四塩化
シリコン、四臭化シリコン、テトラメトキシシラン等を
例示することができるが、シリコン原子を有する３官能
性または４官能性のカップリング剤であれば、これらに
限定されない。

次に、本発明のブロック共重合体組成物の第二成分であ
る、一般式（II）Ｃ−Ｉで表わされる線状ジブロック
共重合体は、芳香族ビニル単量体とイソプレンとをブロ
ック共重合することによって得られる。

本発明においては、線状ジブロック共重合体の合成にイ
ソプレンを用いることが重要であって、これ以外の1,3
−ブタジエン、ピペリレンなどの1,3−共役ジエン系単
量体を用いても本発明の効果を得ることはできない。

本発明において用いられる線状ジブロック共重合体の合
成に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定される
ものではなく、その具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなど
が挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。

本発明において用いられる線状ジブロック共重合体にお
ける芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＣの割合は、
５〜30重量％、好ましくは10〜25重量％である。この割
合が５重量％未満では得られる線状ジブロック共重合体
の保持力が低下し、また、この割合が30重量％を超える
と得られる線状ジブロック共重合体の初期接着力が低下
する。

本発明において用いられる線状ジブロック共重合体のポ
リスチレン換算重量平均分子量は、50,000〜150,000で
ある。分子量が前記下限以下では得られるブロック共重
合体の保持力が不十分となり、また、前記上限以上では
得られるブロック共重合体の加工性が不満足なものとな
る。

本発明のブロック共重合体組成物において、第一成分
（３分岐状ブロック共重合体）と第二成分（線状ジブロ
ック共重合体）の重量比率は、50〜95/50〜５、好まし
くは50〜90/50〜10である。この範囲を外れると得られ
るブロック共重合体組成物の保持力が低下し、３分岐状
ブロック共重合体の割合が95重量％超の場合には加工性
も不満足なものとなる。なお、本発明の効果を損なわな
い範囲においてブロック共重合体組成物の５重量％以下
を３分岐状ブロック共重合体及び線状ジブロック共重合
体以外のブロック共重合体に置き換えることができる。

本発明のブロック共重合体組成物は、前記３分岐状ブロ
ック共重合体と線状ジブロック共重合体とを、それぞれ
別個に合成した後、これらを任意の方法により上記重量
比率で混合することによって得ることができる。また、
後述するごとく、重合活性末端を有する共役ジエン系単
量体の重合体ブロックＢが芳香族ビニル単量体の重合体
ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体をカ
ップリングさせて３分岐状ブロック共重合体を得るとき
に、カップリング剤の量を制御することによって、上記
重量比率の、３分岐状ブロック共重合体と線状ジブロッ
ク共重合体とよりなるブロック共重合体組成物を一時に
得ることができる。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体の
合成方法は、特に限定されるものではないが、たとえ
ば、以下のプロセス（イ）〜（ニ）に従って作ることが
できる。すなわち、（イ）まず、極性化合物を添加した溶媒中で芳香族ビ
ニル単量体をモノリチウム開始剤により重合させる。

モノリチウム開始剤としては、芳香族ビニル単量体及び
共役ジエン系単量体の重合を開始し得る公知のものが使
用でき、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムなどがその代表
例として示されるが、特に好ましいのはｎ−ブチルリチ
ウムである。モノリチウム開始剤の使用量は、当業者に
周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算に
より求められる。

重合溶媒は、モノリチウム開始剤に不活性なものであれ
ば特に限定されるものではなく、例えば、開鎖炭化水素
溶剤、環式炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が使用さ
れる。開鎖炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、イソブタ
ン、あるいはこれらの混合物;1−ブテン、イソブチレ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、あるい
はこれらの混合物、１−ペンテン、トランス−２−ペン
テン、シス−２−ペンテンあるいはこれらの混合物;n−
ペンタン、イソペンタン、neo−ペンタンあるいはこれ
らの混合物;1−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シ
ス−２−ペンテンあるいはこれらの混合物などの炭素数
４〜５の開鎖アルカン及びアルケンを例示することがで
きる。また、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。
重合温度の制御及び芳香族ビニル単量体の重合体ブロッ
クの分子量分布の制御の点からは、炭素数４〜５の開鎖
炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを重量比5:95〜50:5
0の範囲、好ましくは10:90〜40:60の範囲の混合溶剤と
して用いるのが好ましい。

また、極性化合物を用いることは必須ではないが、これ
を用いることにより、重合開始速度の調整、共役ジエン
系単量体の重合体のビニル含量の調整、芳香族ビニル単
量体の重合体ブロックの分子量分布の調整などを行なう
ことができる。極性化合物としては、モノリチウム開始
剤による共役ジエン系単量体又はこれと芳香族ビニル単
量体との共重合において、ビニル含量調整剤ないしラン
ダマイザーとして用いられる公知の極性化合物のうち、
比誘電率が2.5〜5.0の芳香族もしくは脂肪族エーテル又
は第３級アミンが使用できる。このような極性化合物の
具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなど
の芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン
類が挙げられ、これらの１種以上が使用される。芳香族
ビニル単量体の重合体ブロックの分子量分布を所定のも
のとし、得られたブロック共重合体を含有する粘着剤の
特性を優れたものにするために、好ましい極性化合物の
使用量は、モノリチウム開始剤１モル当り0.1〜100モ
ル、さらに好ましくは0.5〜20モルの範囲である。

本発明においては、芳香族ビニル単量体の重合方法は特
に限定されず、芳香族ビニル単量体の全量と開始剤の全
量を一括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これ
らを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、
単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を
行なわせたのち残りの単量体と開始剤を転化して重合を
継続する方法などの、通常用いられる方法のいずれを用
いてもよい。重合は、通常０℃〜90℃、好ましくは20℃
〜70℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場
合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却
による温度制御を行なうのが好ましい。

（ロ）次に、重合活性末端を有する芳香族ビニル単量
体の重合体ブロックＡが存在する重合系に共役ジエン系
単量体を添加して重合を行なわせる。共役ジエン系単量
体は反応熱を制御する上で連続的に添加するのが好まし
いが、これ以外の添加方法を採用してもよい。かくし
て、重合活性末端を有する共役ジエン系単量体の重合体
ブロックＢが芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡに
直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体が生成する。

（ハ）共役ジエン系単量体の重合反応終了後、カップ
リング剤を重合系に添加することにより、前記活性末端
を有するＡ−Ｂブロック共重合体を結合して、目的とす
る一般式（Ｉ）（Ａ−Ｂ）₃X（式中、Ａは芳香族ビニ
ル単量体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系単量体
の重合体ブロックを、Ｘはシラン系の３官能性又は４官
能性カップリング剤の残基を表わす）で表わされる３分
岐状ブロック共重合体が得られる。このとき、カップリ
ング反応を促進する化合物を添加することもできる。

本発明においては、カップリング剤の使用量が重要であ
る。本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合
体を得るためには、上記シラン系のカップリング剤の使
用量は、重合に使用したモノリチウム開始剤１モルに対
してシラン系カップリング剤1/3モルを使用するのが最
適である。

カップリング剤の量を多くすると、２分岐状のブロック
共重合体（（Ａ−Ｂ）₂Xの構造のものをいう。ただし、
Ａ、Ｂ、Ｘは前記に同じ）あるいは末端にカップリング
剤の残基を有するＡ−Ｂ−Ｘの構造を有する線状ブロッ
ク共重合体（ただし、Ａ、Ｂ、Ｘは前記に同じ）が多量
に副生してしまう。

また、３分岐状ブロック共重合体と線状ジブロック共重
合体とを同時に得ることも可能であり、このためには重
合に使用したモノリチウム開始剤１モルに対して1/3モ
ルよりも少ない量の３官能性のカップリング剤を用い
る。この量は、目的とするブロック共重合体組成物の組
成に応じて計算で求めることができるが、実際上は、モ
ノリチウム開始剤又はカップリング剤の失活などの問題
があるため、予備実験を行なうことにより最適値を求め
るのがよい。

（ニ）カップリング反応終了後、必要に応じ水、アル
コール、酸などを添加して重合活性種を失活させ、老化
防止剤を添加した後、公知の重合体分離法（例えばスチ
ームストリッピングなど）により重合体を分離し、乾燥
工程を経て目的とする３分岐状ブロック共重合体、又は
これと線状ジブロック共重合体との混合物が得られる。

本発明において用いられる線状ジブロック共重合体は、
上記の３分岐状ブロック共重合体の合成プロセス（イ）
〜（ロ）と同様にして重合活性末端を有するイソプレン
の重合体ブロックＩが芳香族ビニル単量体の重合体ブロ
ックＣに直接結合した線状Ｃ−Ｉブロック共重合体を得
た後、上述のプロセス（ニ）のごとく重合活性種を失活
させ、老化防止剤を添加した後、カップリング反応を行
なうことなく、分離、乾燥工程を経て得ることができ
る。

本発明の粘着剤組成物は本発明のブロック共重合体組成
物及び粘着付与樹脂から主としてなるものである。

本発明の粘着剤組成物に用いるブロック共重合体組成物
は、本発明の効果を損なわない限り、その一部を天然ゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどの他のポリマ
ーで置き換えることができる。

本発明で使用する粘着付与樹脂としては、本発明に用い
られるブロック共重合体と類似の従来のブロック共重合
体を用いた粘着剤に使用されている、従来公知の粘着付
与樹脂が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジ
ン、二量化ロジン等の変性ロジン類；グリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとロ
ジン又は変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹
脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系もしくは脂肪族−芳
香族共重合系の炭化水素樹脂又はこれらの水素化物；フ
ェノール樹脂；クロマン−インデン樹脂などが挙げられ
る。特に好ましい粘着付与樹脂は、本発明のブロック共
重合体組成物と相溶性のよい脂肪族系または脂肪族−芳
香族共重合系の炭化水素樹脂である。粘着付与樹脂の使
用量は、ブロック共重合体組成物100重量部当り10〜150
重量部である。

本発明の粘着剤組成物には、必要に応じ軟化剤（可塑
剤）、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤そ
の他の配合剤を添加することができる。

軟化剤としては粘着剤に使用されている、従来公知の芳
香族系、パラフィン系又はナフテン系の伸展油（エクス
テンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレンなど
の液状重合体などが使用できる。軟化剤の使用量は、通
常、ブロック共重合体組成物100重量部当り100重量部以
下である。

酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールな
どのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプ
ロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル
類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐
酸塩類などが単独であるいは混合して使用される。

本発明の粘着剤組成物は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどに溶解して溶液型の粘着剤
として、乳化剤を用いて水に分散させたエマルジョン型
の粘着剤として、あるいは無溶剤のホットメルト型粘着
剤などとして使用することができる。特に適しているの
はホットメルト型粘着剤である。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術に比較して、初期接
着力、保持力、柔軟性、加工性及び熱安定性のバランス
に優れた粘着剤用ブロック共重合体組成物を得ることが
でき、これを粘着付与樹脂と組み合わせることによって
優れた粘着剤組成物を得ることができる。

（実施例）以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は、
特に断りのないかぎり、重量基準である。

また、本実施例において、重合体の分子量は、テトラヒ
ドロフランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフ
ィーにより求めたポリスチレン換算の重量平均分子量で
ある。さらに、共重合体の組成は、高速液体クロマトグ
ラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積から求
めた。

参考例１ 50の耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン
＝30/70の割合の混合溶剤18.75kg、ジブチルエーテル24
0ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム120ミリモルを存
在させ、30℃で１時間、まずスチレン1.52kgを重合し続
いてイソプレン6.48kgを添加し、反応温度が50℃から60
℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約
１時間半重合した。次いで、カップリング剤として四塩
化シリコン38ミリモルを添加して２時間カップリング反
応を行なった。こののち、反応混合物に重合停止剤とし
てメタノールを50ml、酸化防止剤として４−メチル−ジ
−tert−ブチルフェノールを40g加えてよく混合し、得
られた混合溶液を少量ずつ85〜95℃に加熱された温水中
に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕
し、85℃で熱風乾燥してブロック共重合体混合物（ポリ
マー）を得た。ポリマーの分子量は29万であり、分
子量30万の３分岐状ブロック共重合体が95％、分子量10
万の線状ジブロック共重合体が５％含まれていた。

参考例２四塩化シリコンによるカップリング反応を行なわない他
は実施例１と同様にしてポリスチレン−ポリイソプレン
線状ジブロック共重合体（ポリマー）を得た。ポリマ
ーの分子量は10万であった。

参考例３カップリング剤をフェニルトリクロルシラン38ミリモル
とし、テトラメチルエチレンジアミン12ミリモルを併用
するする他は参考例１と同様にして、ブロック共重合体
混合物（ポリマー）を得た。ポリマーの分子量は29
万であり、分子量30万の３分岐状ブロック共重合体が95
％、分子量10万の線状ジブロック共重合体が５％含まれ
ていた。

参考例４フェニルトリクロルシランの量を28ミリモルとする他は
参考例３と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリマ
ー）を得た。ポリマーの分子量は24万であり、分子
量30万の３分岐状ブロック共重合体が70％、分子量10万
の線状ジブロック共重合体が30％含まれていた。

参考例５カップリング剤を四塩化スズ39ミリモルとする他は参考
例１と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリマー
）を得た。ポリマーの分子量は30万であり、分子量
30万の３分岐状ブロック共重合体が90％、４分岐状ブロ
ック共重合体が５％、分子量20万の２分岐状ブロック共
重合体が２％、分子量10万の線状ブロック共重合体が３
％含まれていた。

参考例６フェニルトリクロルシランの量を50ミリモルとする他は
参考例３と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリマ
ー）を得た。ポリマーの分子量は22.5万であり、分
子量30万の３分岐状ブロック共重合体が37.5％、分子量
20万の２分岐状ブロック共重合体が50％含まれ、残りは
分子量10万の線状ジブロック共重合体とＡ−Ｂ−Ｘの構
造を有する線状ブロック共重合体であった。

参考例７フェニルトリクロルシランの量を12ミリモルとする他は
参考例３と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリマ
ー）を得た。ポリマーの分子量は16万であり、分子
量30万の３分岐状ブロック共重合体が30％、分子量10万
の線状ジブロック共重合体が70％含まれていた。

参考例８カップリング剤を二臭化エチレン50ミリモルとする他は
参考例１と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリマ
ー）を得た。ポリマーの分子量は18万であり、分子
量20万の２分岐状ブロック共重合体が83％、分子量10万
の線状ジブロック共重合体が17％含まれていた。

参考例９開始剤ｎ−ブチルリチウムの量を60ミリモル、スチレン
の量を0.76kgとする他は、実施例１と同様にして重合活
性末端を有するポリスチレン−ポリイソプレンブロック
共重合体を得たのち、さらにポリスチレン0.76kgを加え
て60℃で２時間重合を継続したのち、実施例１と同様に
重合停止以下の操作を行なって、Ａ−Ｉ−Ａ（ただし、
Ａ、Ｉは前記に同じ）の構造を有する線状トリブロック
共重合体（ポリマー）を得た。ポリマーの分子量は
19万であった。

参考例10 イソプレンに代えてブタジエンを用いる他は参考例２と
同様にしてポリスチレン−ポリブタジエン線状ジブロッ
ク共重合体（ポリマー）を得た。ポリマーの分子量
は10万であった。

参考例11 スチレン、イソプレンの重合仕込量を変える他は参考例
１と同様にして、ポリスチレンブロックとポリイソプレ
ンブロックの重量比（S/I比）がいずれも5/95である分
子量30万の３分岐状ブロック共重合体95％と分子量10万
の線状ブロック共重合体５％との混合物（ポリマー
）、S/I比がいずれも40/60である分子量30万の３分岐
状ブロック共重合体95％と分子量10万の線状ジブロック
共重合体５％との混合物（ポリマー）を得た。

参考例12 スチレン、イソプレンの重合仕込量を変える他は参考例
２と同様にして、S/I比がそれぞれ2/98、40/60である、
いずれも分子量10万の線状ジブロック共重合体（ポリマ
ー、）を得た。

参考例13 開始剤の量を変える他は参考例１と同様にして、分子量
11万の３分岐状ブロック共重合体95％と分子量3.5万の
線状ブロック共重合体５％との混合物（ポリマー）、
分子量51万の３分岐状ブロック共重合体95％と分子量17
万の線状ブロック共重合体５％との混合物（ポリマー
）、分子量27万の３分岐状ブロック共重合体95％と分
子量９万の線状ジブロック共重合体５％との混合物（ポ
リマー）を得た。なお、これらのブロック共重合体の
S/I比はいずれも19/81であった。

参考例14 開始剤の量を変える他は参考例２と同様にして、分子量
がそれぞれ3.5万、20万である、いずれもS/I比が19/81
の線状ジブロック共重合体（ポリマー、）を得た。

実施例１第１表に示すブロック共重合体組成物100部を撹拌翼型
混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（クイントンＭ−
100、日本ゼオン（株）製）100部、ナフテン系プロセス
オイル（シェルフレックス371、シェル化学製）30部及
び酸化防止剤（アンテージＷ−400、川口化学工業
（株）製）１部を添加して、系内を窒素ガスで置換した
のち、160〜180℃で混練して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物をホットメルトコーターでクラフト紙
上に厚さ25μになるように塗布して粘着テープを作製
し、この粘着テープの初期接着力及び保持力を測定し
た。なお、初期接着力の測定は、JIS−Z0237に準じた。
すなわち、23℃において傾斜角30度のステンレス板上の
斜面に長さ10cmの粘着テープを粘着面を上にして貼りつ
け、斜面の上方10cmの位置より直径3/32インチから１イ
ンチまでの30種類の大きさの鋼球を初速度０で転がし、
粘着テープ上で停止する最大径の鋼球の大きさ（番号）
で表示する。保持力の測定はJIS−Z0237に準じた。すな
わち、上記と同様に処理したステンレス板に25mm×10mm
の面積が接するように粘着テープを貼りつけ、50℃にお
いて1kgの荷重を加えて粘着テープがステンレス板より
脱落するのに要する時間で表示する。

また、第１表の各ブロック共重合体組成物からタンベル
型のテストサンプル（標線間距離15mm、平行部分の幅3m
m、厚さ2mm）を作製し、その引張テストをJIS−K6301に
準じて行ない、破断時の伸びの値を柔軟性の指標とし
た。

また、加工性については、JIS−K7210の方法に準じて溶
融粘度を測定してその指標とした。

さらに、熱安定性については、ブロック共重合体組成物
のペレットを熱風循環式のオーブン中に窒素雰囲気下、
185℃で２時間放置したのちに、ブロック共重合体組成
物の組成をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
調べ、３分岐状の放射状ブロック共重合体の重量割合
が、加熱前のそれに対してどの程度減少しているかを測
定してその指標とした。

これらの結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明の３分岐状ブロック共重合体
と線状ジブロック共重合体とよりなるブロック共重合体
組成物以外のブロック共重合体組成物を用いても本発明
の効果は得られないことが分かる。

実施例２第２表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。

その結果を第２表に示す。

第２表の結果から、ブロック共重合体組成物の組成が本
発明の範囲を外れるときは、本発明の効果が得られない
ことが分かる。

実施例３第３表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。

その結果を第３表に示す。

第３表の結果から、ポリスチレンブロックとポリイソプ
レンブロックとの重量比が、本発明の条件から外れると
きは、本発明の効果が得られないことが分かる。

実施例４第４表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。

その結果を第４表に示す。

第４表の結果から、３分岐状ブロック共重合体または線
状ジブロック共重合体の分子量が、本発明の条件から外
れるときは、本発明の効果が得られないことが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（Ａ−Ｂ）₃X（式中、Ａは
芳香族ビニル単量体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエ
ン系単量体の重合体ブロックを、Ｘはシラン系の３官能
性又は４官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わ
され、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの重量比が
10/90〜30/70である、３分岐状ブロック共重合体50〜95
重量％と、一般式（II）Ｃ−Ｉ（式中、Ｃは芳香族ビ
ニル単量体の重合体ブロックを、Ｉはイソプレン重合体
ブロックを表わす）で表わされ、重合体ブロックＣと、
重合体ブロックＩの重量比が、5/95〜30/70である、線
状ジブロック共重合体50〜５重量％とからなることを特
徴とする粘着剤用ブロック共重合体組成物。
【請求項２】請求項１の粘着剤用ブロック共重合体組成
物100重量部及び粘着付与樹脂10〜150重量部を含有して
成る粘着剤組成物。