JPH07155607A

JPH07155607A - りん酸の回収再利用方法

Info

Publication number: JPH07155607A
Application number: JP5340342A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Saitou; 熹敬斎藤
Original assignee: NIPPON GOSEI ARCO-LE KK
Current assignee: NIPPON GOSEI ARCO-LE KK
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1995-06-20
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2779408B2

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、オレフインの気相水和反応でアル
コ−ルを製造する際の反応用廃りん酸触媒から、触媒活
性に悪影響を与える金属イオンを効果的に除去し、これ
を再利用することにより、触媒費用が削減でき、しかも
環境汚染の防止や資源の有効利用が計られるようにした
りん酸の回収再利用方法を提供することを目的とする。【構成】この発明に於いては、前記オレフインの気相水
和反応で長期間使用して活性の低下した廃りん酸触媒か
ら含有するりん酸を水で抽出した後、該抽出液中の金属
イオンを強酸性イオン交換樹脂を用いてイオン交換法に
より除去し、これを前記気相水和反応用りん酸として使
用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、オレフインの気相水
和反応で用いられた廃りん酸触媒からのりん酸の回収再
利用方法に係り、更に詳記すれば、長期間の使用で活性の
低下した廃りん酸触媒を水で抽出したりん酸水溶液か
ら、強酸性イオン交換樹脂を用いて金属イオン、特に一価
及び二価の金属イオンをイオン交換法により除去し、こ
れを前記気相水和反応用りん酸として再利用する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフインの気相水和反応によりアルコ
−ルを製造する際の触媒として、例えばりん酸，硫酸等
の鉱酸類、ケイタングステン酸，リンモリブデン酸等の
ヘテロポリ酸類、酸化タングステン，シリカアルミナ，
ニオブ酸等の金属酸化物或はゼオライト類が公知であ
る。エチレン或はプロピレンの工業規模の気相水和反応
に於いては、反応活性や触媒寿命の観点から、主として
りん酸が触媒として用いられている。オレフインの気相
水和反応用りん酸触媒は、多孔性の珪酸質担体、例え
ば、シリカゲル，硅藻土，活性白土或はベントナイト等
に、約４０〜８０重量％のりん酸水溶液を含浸させて固
体触媒を調製し、これを固定床式反応塔に充填して使用
している。

【０００３】りん酸触媒を用いるエチレン或はプロピレ
ンの工業規模の気相水和反応は、通常温度約１３０〜３
００℃、圧力約１０〜９０Kg/cm²G、水/オレフインのモ
ル比約０．２〜２．０、反応気体の空間速度約５〜５０
min^-1の反応条件で実施されている。この反応の運転中に
於いては、りん酸触媒床から反応流と共にりん酸が少量
常時滴り落ちる現象(ウイ−ピング)が認められる。この
ウイ−ピングにより、りん酸触媒中のりん酸担持量が減
少し、触媒活性が低下するので、通常連続的或は間欠的
に、反応塔上部から約３〜１５重量％のりん酸水溶液を
スプレ−させることにより、触媒活性を長期間維持させ
る方法がとられている。

【０００４】このように、オレフインの気相水和反応プ
ロセスで使用されるりん酸は、触媒調製用として約４０
〜８０重量％のりん酸水溶液と、スプレ−用として約３
〜１５重量％のりん酸水溶液の二種類のものが用いられ
ているが、この反応にりん酸触媒を約１年以上使用して
いると、触媒の塊状化、触媒の粉化、リン酸担持量の変
化、炭化物質の蓄積、金属イオンの蓄積、珪酸質担体物
性の物理的変化、例えば表面積、細孔径、細孔容積及び
結晶化等の変化及び／或は珪酸質担体表面のシラノ−ル
基（−ＳｉＯＨ）の化学的変化等により複合的に触媒活
性が低下するので、新たにりん酸触媒を調製し交換しな
ければならない。

【０００５】これら触媒劣化要因のうち、りん酸触媒中
に金属イオンが蓄積する原因は、第１に原料である水
（イオン交換水）に数ｐｐｂ〜数十ｐｐｂと僅かに含ま
れるアルカリ金属イオン例えばナトリウム、及びアルカ
リ土類金属イオン例えばカルシウム、マグネシウム等が
反応原料ガスと共に長期間に亙って触媒床に持ち込まれ
蓄積することであり、第２に装置材料、例えば加熱炉、
熱交換器及び配管等に使用されている鉄鋼、或は反応塔
内部のライニングに使用されている銅等の腐食によって
鉄及び銅等が触媒床に持ち込まれ蓄積することである。
そのほか、珪酸質担体に比較的多く含まれるアルミニウ
ム等が徐々に担持されているりん酸に溶解し蓄積するこ
とも一因となっている。りん酸触媒は、酸触媒であるの
で、金属イオン、特にアルカリ金属イオンやアルカリ土
類金属イオン等の一価及び二価の金属イオンの蓄積は、
活性点である酸点を著しく阻害するので好ましくない。

【０００６】従来、オレフインの気相水和反応用りん酸
触媒として使用され、活性の低下した廃りん酸触媒は、
反応塔から抜き出して、苛性ソ−ダ等で中和後、産業廃
棄物として廃棄処分するか、或は廃りん酸触媒中の古い
りん酸を水で抽出した珪酸質担体に、新しいりん酸を含
浸させ、珪酸質担体を再利用する方法（特公昭５３−４
７８００号）がなされているだけである。また、廃りん
酸触媒から水で抽出したりん酸は、りん酸濃度として約
３〜４０重量％のものが得られるが、抽出操作の際、粉
化した珪酸質担体や炭化物質等の懸濁物質を濾過等によ
り除去しても、なお、純度や含有する金属イオンの種類
や含有量等の点から、そのままでは再利用できず、ま
た、従来技術による金属イオンの高度の除去も難しいと
考えられていたために、結局、産業廃棄物として廃棄処
分されているのが現状である。しかしながら、海域、河
川或は湖沼等の環境へのりんの流出抑制による環境汚染
の防止は、社会的要請であるだけでなく、資源の有効利
用の面からも、これらりん酸の排出抑制及び回収再利用
が望まれている。

【０００７】りん酸水溶液中の金属イオンを除去する方
法としては、例えばりん酸８０％、硝酸３％、アルミニ
ウム２．５％及び添加剤１４．５％の組成の原液を、水
でりん酸濃度１５〜３５重量％の範囲に調整したアルミ
ニウム材の化学研磨液中に化学研磨処理により溶解蓄積
した過剰のアルミニウムを、イオン交換樹脂を用いてイ
オン交換法により除去する方法が公知である（山口照夫
他、“りん酸系化学研磨液の回収再利用について”、ア
ルミプロダクツ、１９９１年４月号、Ｐ．２〜７）。こ
の化学研磨液中には、表面処理に際してアルミニウム材
が過度に溶解しないように、予め、数％から数千ｐｐｍ
と比較的高濃度のアルミニウムを含有させているだけで
なく、抑制剤等の添加剤も加えられている。それ故、こ
の方法は、化学研磨液中に初めから比較的高濃度で含ま
れているアルミニウムを、イオン交換法で少量除去すれ
ば良いので、本来、濃度１５〜３５重量％のりん酸水溶
液中のアルミニウムイオンは、イオン交換法では交換速
度が遅く、また、高度に除去しにくい性質を巧みに応用
した方法といえる。

【０００８】同様の公知の方法として、りん酸を主成分
とする鋼材の化学研磨液中に溶解蓄積した鉄を、強酸性
イオン交換樹脂を用いてイオン交換法で除去する方法が
知られている（三菱化成（株）編、“ダイヤイオンイ
オン交換樹脂・合成吸着剤マニュアルII応用編”、ｐ．
１３５〜１３６、平成３年）。この方法も基本的に前記
アルミニウム材の化学研磨処理の場合と同様で、本来数
十重量％濃度のりん酸水溶液中の鉄イオンは、イオン交
換樹脂では交換速度が遅いので、開示されている前記公
知文献によれば、７〜４０重量％のりん酸水溶液中の
０．３３重量％の鉄を、強酸性イオン交換樹脂に平衡吸
着させるのに、実に７０時間も浸漬させねばならないこ
とが示されている。それ故、この方法も数十重量％濃度
のりん酸水溶液中の鉄イオンは、強酸性イオン交換樹脂
では高度に除去しにくい性質を巧みに応用した方法であ
る。濃度約１５重量％以上のりん酸水溶液中の鉄イオン
或はアルミニウムイオンは、強酸性イオン交換樹脂を用
いても、極めて除去しにくいことは本発明者の実験によ
っても確認されている。

【０００９】一般的に、強酸性イオン交換樹脂のイオン
交換選択性は、低濃度で常温ではイオン価数の高いイオ
ンほど大きく、例えばＮａ⁺＜Ｃａ²⁺＜Ａｌ³⁺＜Ｔｈ⁴⁺
の順となり、また、イオン価数が同じ場合には、原子番
号が大きいものほど選択性は大きく、例えばＬｉ⁺＜Ｎ
ａ⁺＜Ｒｂ⁺＜Ｃｓ⁺或はＭｇ²⁺＜Ｃａ²⁺＜Ｓｒ²⁺＜Ｂａ
²⁺の順となることは当業者間では周知である（三菱化成
（株）編、“ダイヤイオンイオン交換樹脂・合成吸着
剤マニュアルI基礎編”、ｐ．３８、平成３年）。この
ような一般的見解から、濃度約１５〜４０重量％のりん
酸水溶液中の金属イオン、特に、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属等の一価及び二価の金属イオンのイオン交換
樹脂による除去は、上述のように、三価の金属イオンの
除去が難しいことから、当然除去できないものと考えら
れ、今日まで詳細な検討はなされていなかった。それ
故、オレフインの気相水和反応で使用された廃りん酸触
媒を水で抽出したりん酸水溶液中から触媒活性に悪影響
を与える金属イオンをイオン交換樹脂で除去する精製法
は難しいものと考えられていたので、このようなりん酸
水溶液は使い道がないので、産業廃棄物として廃棄処分
されているのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明はこのような
事情に鑑みなされたものであり、オレフインの気相水和
反応でアルコ−ルを製造する際の反応用廃りん酸触媒か
ら、触媒活性に悪影響を与える金属イオンを効果的に除
去し、これを再利用することにより、触媒費用が削減で
き、しかも環境汚染の防止や資源の有効利用が計られる
ようにしたりん酸の回収再利用方法を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、エチレンの気相水和反応で使用された
廃りん酸触媒から水で抽出したりん酸水溶液中に含まれ
る各種金属イオンの強酸性イオン交換樹脂によるイオン
交換除去について鋭意探求した結果、鉄及びアルミニウ
ムはりん酸濃度約１５重量％以上では極めて除去しにく
いが、りん酸濃度約１５重量％未満では比較的容易に除
去できるだけでなく、更に、驚くべきことに、従来の先
入観を覆し、りん酸濃度約１５〜４０重量％の高濃度に
於いて、触媒活性に悪影響を与えるナトリウム等のアル
カリ金属類、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土
類金属類が簡単に強酸性イオン交換樹脂を用いて除去で
きることを発見し、この回収りん酸は、オレフインの水
和反応用触媒として支障なく再利用できることを見い出
し、本発明を完成させた。

【００１２】即ち、本発明は、りん酸触媒を用いてオレ
フインの気相水和反応によりアルコ-ルを製造する際に、
長期間の使用で活性の低下した廃りん酸触媒から含有す
るりん酸を水で抽出した後、該抽出液中の金属イオンを
強酸性イオン交換樹脂を用いてイオン交換法により除去
し、これを前記気相水和反応用りん酸として使用するこ
とを特徴とする。

【００１３】まず、オレフインの気相水和反応によるア
ルコ-ルの製造プロセスを図１に基づいて説明する。原
料オレフインは、原料ガスコンプレッサ−Ｃ１によりラ
イン１を通って、りん酸触媒Ｃが充填されている反応塔
Ｒに所定圧力まで圧縮供給される。もう一方の原料であ
る純水は、純水ポンプＰ１によりライン２を通って、循
環ガスコンプレッサ−Ｃ２からの未反応オレフイン流と
混合され、ライン１１から熱交換器Ｅで反応混合物流と
熱交換され、ライン１２を通り、加熱炉Ｆで所定温度に
加熱蒸発させ、ライン１３から原料ガスと共に反応塔Ｒ
に供給される。スプレ−用りん酸は、りん酸ポンプＰ２
によりライン３を通って、原料混合ガスと共に霧状にし
て、反応塔Ｒのりん酸触媒Ｃの上部に供給する。

【００１４】ライン４からの反応混合物流は、熱交換器
Ｅで冷却され、ライン５を通って、高圧分離槽Ｄで未反
応オレフインと粗アルコ−ル水溶液とに分離される。高
圧分離槽Ｄで分離された粗アルコ−ル水溶液は、ライン
７を通って、蒸留精製系（図示せず）に抜き出される。
高圧分離槽Ｄで分離された未反応オレフイン流は、ライ
ン６を通って、吸収塔Ｔ下段に供給される。吸収塔Ｔの
上段にライン８から純水を供給し、未反応オレフイン流
と接触させ、未反応オレフイン流中に同伴されてくるア
ルコ−ルを吸収させる。吸収塔Ｔで吸収されたアルコ−
ルは、粗アルコ−ル水溶液として、吸収塔底部からライ
ン９を通って、蒸留精製系に抜き出される。アルコ−ル
を吸収させた未反応オレフイン流は、吸収塔Ｔ塔頂から
ライン１０を通って抜き出され、循環コンプレッサ−Ｃ
２により再圧縮されライン２からの純水と混合され、ラ
イン１１、熱交換器Ｅ、ライン１２、加熱炉Ｆ、ライン
１３を通って加熱され、反応塔Ｒに循環供給される。

【００１５】次に、上記オレフインの気相水和反応で使
用した廃りん酸触媒からりん酸を抽出する方法を説明す
る。反応塔Ｒから搬出した廃りん酸触媒を耐酸性材料、
例えばステンレス等からなる抽出槽に投入し、廃りん酸
触媒が十分覆われる程度に水、好ましくは純水を投入
し、約１〜１００時間、ポンプ等を用いて水を循環撹拌
させてりん酸を抽出する。１回目の抽出でりん酸濃度約
２５〜４０重量％の抽出りん酸水溶液が得られる。抽出
りん酸水溶液を抜き出した後、再び同様に水を加えて２
回目の抽出操作をする。２回目の抽出でりん酸濃度約１
０〜２５重量％の抽出りん酸水溶液が得られる。２回目
の抽出りん酸水溶液を抜き出した後、更に同様に３回目
の抽出操作をする。３回目の抽出でりん酸濃度約３〜１
０重量％の抽出りん酸水溶液が得られる。合計三回の抽
出操作で廃りん酸触媒中のりん酸は通常９０〜９５％程
度回収され、それ以上抽出回数を増やしてもりん酸回収
率は余り向上しない。抽出操作の回数は、特に限定され
ないが、効率的且つ経済的にりん酸を回収するには、抽
出回数は１〜３回が好ましい。

【００１６】抽出したりん酸中には、通常、少量の主と
して珪酸質担体の微粉末及び炭化物質からなる懸濁物質
が一部同伴され存在する。これらの懸濁物質は、引き続
いて操作されるイオン交換処理に於いて、イオン交換樹
脂細孔の目詰まりによる樹脂の劣化や反応系で再使用の
際、配管や装置内での閉塞等の種々の障害を引き起こす
ので、沈降分離及び／或はフイルタ−濾過や砂濾過等の
懸濁物質分離操作を行う。勿論、懸濁物質が極めて少な
い場合は、この分離操作は必要ではない。１回目に純水
で抽出濾過したりん酸中には、通常ナトリウム100〜500
ｐｐｍ、カルシウム100〜500ｐｐｍ、マグネシウム50〜50
0ｐｐｍ、銅100〜1000ｐｐｍ、鉄100〜500ｐｐｍ、アルミ
ニウム100〜500ｐｐｍ、その他カリウム、ニッケル、クロ
ム等が1〜10ｐｐｍ程度金属イオンとして含まれている。
抽出処理に使用する水の水質にもよるが、２回目以降の
抽出りん酸中の金属イオン含有量は、りん酸濃度が低下
するのと比例して、当然１回目よりも減少する。

【００１７】このように抽出濾過したりん酸から強酸性
イオン交換樹脂を用いて、含有する金属イオンをイオン
交換除去するものであるが、本発明では、りん酸濃度の
異なる各抽出りん酸を個別にイオン交換処理するか、一
部或は全部を混合して処理するかは限定されない。本発
明で用いられる強酸性イオン交換樹脂は、三次元の高分
子基体にスルホン酸基（−SO₃H）を導入した化学構造を
持つ合成樹脂であり、例えばスチレンとジビニルベンゼ
ンの共重合体を高分子基体とし、これにスルホン酸基を
導入したものが一般的に好適に用いられる。強酸性イオ
ン交換樹脂は、固定床式の樹脂塔に充填し、常法により
希塩酸或は希硫酸の水溶液を用いてＨ型とし、水洗後、
上部より処理液を流下させる流通式が好適に用いられ
る。樹脂の再生処理とイオン交換処理の際の液流れ方向
は、並流式或は交流式のどちらでも良い。

【００１８】イオン交換処理温度は、樹脂の耐熱性の関
係から常温〜１２０℃であれば良いが、樹脂の寿命等の
観点から４０℃以下が特に好ましい。処理液の通液速度
は次式（１）に示す液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１
００ｈｒ^-1でイオン交換処理するが、りん酸濃度が１５
〜４０重量％の場合は、イオン交換速度の関係からＬＨ
ＳＶ０．５〜１５が好適である。りん酸濃度が１５重量
％未満の場合は、イオン交換速度が比較的早いので、Ｌ
ＨＳＶ０．１〜１００、好ましくはＬＨＳＶ１〜５０が
好適である。液空間速度(LHSV)＝処理液供給量(L/hr)/イオン交換樹
脂充填量(L) （１）

【００１９】本発明方法のイオン交換処理により、回収
りん酸中の金属イオンはイオン交換除去される。即ち、
りん酸濃度が１５〜４０重量％の回収りん酸の場合の金
属イオン除去率は、実施例からもわかるように、ナトリ
ウム８５〜９７％、カルシウム９９％以上、マグネシウ
ム９９％以上及び銅９９％以上と、オレフインの水和活
性を妨害するアルカリ金属類、アルカリ土類金属類及び
銅等の一価及び二価の金属イオンは、極めて効率良くイ
オン交換除去される。一方、鉄の除去率は１０〜１５
％、アルミニウムの除去率は、７０〜８２％とイオン交
換除去率は低下する。りん酸濃度が１５％未満の回収り
ん酸の場合のナトリウム、カルシウム、マグネシウム及
び銅イオンは、いずれも１ｐｐｍ以下までに極めて効率
良くイオン交換除去される。一方、鉄の除去率は、りん
酸濃度が約９重量％の場合、約３０％、アルミニウムの
除去率は約８０％となり、りん酸濃度が約５重量％の場
合、鉄及びアルミニウムの除去率は約９６％以上とな
り、鉄及びアルミニウムのイオン交換除去率は、リン酸
濃度が低下すると上昇する。りん酸濃度約５重量％で
は、殆どの金属イオンが１ｐｐｍ以下まで除去され、こ
の金属イオン含有濃度を、りん酸濃度の補正をしたうえ
で、市販の工業用りん酸の金属イオン含有濃度と比較す
るとほぼ同等までに精製されている。

【００２０】このようにして回収精製されたりん酸中に
は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値として、５０〜１０
００ｐｐｍの主としてアルコ−ルからなる有機不純物が
含まれているが、オレフインの気相水和反応用りん酸触
媒の調製用及び／或は反応塔上部のスプレ−用に使用す
る場合は、これらの有機不純物は何ら障害とはならな
い。リン酸濃度が約２５〜４０重量％と比較的高い１回
目の抽出精製りん酸は、濃度７５〜８５％の市販の工業
用りん酸と混じることによりりん酸濃度約４０〜８０重
量％に調製してりん酸触媒調製用りん酸として好適に用
いられる。勿論、水で薄めて、りん酸濃度約３〜１５重
量％のスプレ−用りん酸として用いても良い。リン酸濃
度が約２５重量％未満と比較的薄い２回目以降の抽出精
製りん酸は、水で薄めてりん酸濃度約３〜１５重量％に
調製し、反応塔上部のスプレ−用りん酸として好適に用
いられる。勿論、市販の工業用りん酸と混じて触媒調製
用りん酸として用いても良いが、抽出精製りん酸のりん
酸濃度の低い分その使用量が少なくなるので、バランス
上からはスプレ−用に用いる方が好ましい。

【００２１】本発明方法の抽出精製りん酸と市販の工業
用りん酸とを混じて、りん酸濃度約４０〜８０重量％に
調製したりん酸を、珪酸質担体に含浸させて調製したり
ん酸触媒のオレフインの気相水和活性は、工業用りん酸
のみで同濃度に調製して同様担体に含浸させて調製した
りん酸触媒の反応活性と同等である。また、反応塔上部
のスプレ−用りん酸に用いた場合においても、本発明方
法の回収精製りん酸と市販の工業用りん酸とでは、該反
応操作或は反応活性上の特段の差異は認められない。

【００２２】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【実施例１】シリカゲルにりん酸を担持し、エチレンの
気相水和反応に１年間使用した廃りん酸触媒４１ｍ³を
ステンレス製のりん酸抽出槽に搬入し、廃触媒が十分覆
われるまで純水を加えて、ポンプで水を２４時間循環撹
拌させ、廃りん酸触媒中のりん酸の抽出操作を行い、３
３ｍ³の１回目の抽出りん酸を得た。引き続き、３回ま
で同様の抽出操作を繰り返し、ほぼ同量の２回目及び３
回目の抽出りん酸を得た。分析及び次のイオン交換処理
テスト用試料とするために、各抽出りん酸をＮｏ．５Ｂ
濾紙で濾過して懸濁物質を除去した。各抽出りん酸及び
２回目抽出りん酸の２倍希釈水溶液のそれぞれについ
て、りん酸濃度、金属イオン濃度及びＣＯＤ値を測定
し、結果を次表−１に示す。３回の抽出操作で廃りん酸
触媒中のりん酸は、約９４％回収された。

【００２３】

【表−１】

【００２４】

【実施例２】市販の強酸性イオン交換樹脂（ダイヤイオ
ンＰＫ２２８：三菱化成（株）製）５０ミリリットルを
充填したイオン交換ガラスカラムを用いて、実施例１で
抽出濾過した表−１記載のＮｏ．１〜４のりん酸水溶液
各５００ミリリットルをＬＨＳＶ＝３〜１２ｈｒ^-1で流
下させてイオン交換処理を行い、各イオン交換処理液中
の金属イオン濃度を分析した。次表−２に各イオン交換
処理の通液速度、イオン交換処理液中の金属イオン濃度
及び金属イオン除去率を示す。りん酸濃度３８．４重量
％の場合、金属イオンの除去率は、ナトリウム87.2％、
カルシウム９９．５％以上、マグネシウム９９．７％及
び銅９９．９％であり、含有する一価及び二価の金属イ
オンは、極めて効率良くイオン交換除去されている。一
方、鉄の除去率は１２．１％、アルミニウムの除去率は
７０．７％とイオン交換除去率は低い。りん酸濃度を低
下させ１０重量％未満にすると、鉄及びアルミニウムの
除去率は上昇し、りん酸濃度が５．４重量％の場合、鉄
の除去率は９６．３％以上及びアルミニウムの除去率は
９６．１％以上とイオン交換除去率は上昇し、分析され
たどの金属イオンも１ｐｐｍ以下まで除去され、市販の
工業用りん酸とほぼ同等の金属イオン含有量までに精製
される。参考までに工業用りん酸の日本工業規格（JIS
K1449-1978）を次表−３に示す。

【００２５】

【表−２】

【００２６】

【表−３】

【００２７】

【実施例３】実施例２で抽出イオン交換処理したりん酸
濃度３８．４重量％の回収精製りん酸に、市販の７５重
量％工業用りん酸を混合してりん酸濃度５５重量％に調
整し、これを市販の球状シリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ−
１０：富士シリシア（株）製）に含浸させ、１１０℃で
乾燥させて、りん酸触媒５００ミリリットルを調製し
た。これを内径３４ｍｍφのタンタルライニングを施し
たステンレス製反応管に充填し、温度２７０℃、圧力６
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水／エチレンのモル比０．６、空間
速度２８ｍｉｎ^-1で反応させたところ、エチレンのエタ
ノ−ルへの一回通過転化率は６．４％であった。これは
比較例１の市販の７５重量％工業用りん酸から同様に調
製したりん酸触媒と比較して反応活性は同じであり、比
較例３のイオン交換処理前の抽出りん酸から調製した触
媒の反応活性と比較して２０％も高活性である。

【００２８】

【比較例１】市販の７５重量％工業用りん酸に純水を加
えてりん酸濃度５５重量％に調製し、これを実施例３と
同様に、市販の球状シリカゲルに含浸させ、１１０℃で
乾燥させてりん酸触媒５００ミリリットルを調製した。
これを実施例３と同一の反応管に充填し、実施例３と同
一条件で反応させたところ、エチレンのエタノ−ルへの
１回通過転化率は６．４％であった。

【００２９】

【比較例２】実施例１で用いたエチレンの気相水和反応
に１年間使用した廃りん酸触媒を、１０メッシュ篩を用
いて粉状物質を篩分けたものを実施例３と同一の反応管
に充填し、実施例３と同一条件で反応させたところ、エ
チレンのエタノ−ルへの１回通過転化率は４．１％であ
った。

【００３０】

【比較例３】実施例２で抽出したイオン交換処理前のり
ん酸濃度３８．４重量％の抽出りん酸に、市販の７５重
量％工業用りん酸を混合してりん酸濃度５５重量％に調
整し、これを実施例３と同様に市販の球状シリカゲルに
含浸させ、１１０℃で乾燥させてりん酸触媒５００ミリ
リットルを調製した。これを実施例３と同一の反応管に
充填し、実施例３と同一条件で反応させたところ、エチ
レンのエタノ−ルへの１回通過転化率は５．３％であっ
た。

【００３１】

【作用】強酸性イオン交換樹脂を用いるりん酸水溶液中
の金属イオンのイオン交換時においては、高濃度りん酸
水溶液中の鉄やアルミニウムのイオン交換選択性が、従
来考えられていた「イオン価数の高いイオンほどイオン
選択性が大きく、また、イオン価数が同じ場合には、原
子番号が大きいものほどイオン選択性が大きくなる。」
ことと、反対の傾向を示したのは、高濃度りん酸中では
鉄或はアルミニウム等はりん酸と陰イオン錯体を形成し
易いために、強酸性イオン交換樹脂を用いてもイオン交
換除去ができないものと思われる。一方、りん酸触媒の
反応活性に大きく影響を与えるナトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム或は銅等はりん酸と錯体を形成しない
ので、イオン価数が高いイオンほどイオン選択性が大き
くなったものと思われる。オレフインの気相水和反応に
おけるりん酸触媒の劣化要因のひとつである金属イオ
ン、特に一価及び二価の金属イオンの蓄積は少量でも反
応活性に大きく影響を与えていることがわかったが、こ
れはりん酸触媒が酸触媒として機能しており、一価及び
二価の金属イオンが活性点である酸点を強く被毒するも
のと思われる。

【００３２】

【効果】本発明方法によれば、従来産業廃棄物として処
理されていた廃りん酸触媒中のリン酸を、イオン交換処
理という簡単で安価な設備を使用することによって、り
ん酸を回収再利用できるので、オレフインの気相水和反
応によりアルコ−ルを製造する際の触媒費用が１／２〜
１／３まで低減できるほか、経済的で省資源の要求にも
合致すると共に、環境へのりん酸排出が抑制されるの
で、環境汚染の防止にもなる等多くの利点を併有する。

【００３３】

【図面の簡単な説明】

【図１】オレフインの気相水和反応によるアルコ−ルの
製造プロセスの概要図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 29/08 9159−4Ｈ 31/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】りん酸触媒を用いてオレフインの気相水和
反応によりアルコ-ルを製造する際に、長期間の使用で活
性の低下した廃りん酸触媒から含有するりん酸を水で抽
出した後、該抽出液中の金属イオンを強酸性イオン交換
樹脂を用いてイオン交換法により除去し、これを前記気
相水和反応用りん酸として使用することを特徴とするり
ん酸の回収再利用方法。
【請求項２】前記金属イオンが、前記りん酸触媒の反応
活性に悪影響を与える一価及び二価の金属イオンである
請求項１に記載のりん酸の回収再利用方法。
【請求項３】前記りん酸抽出液中のりん酸濃度が１５〜
４０重量％である請求項１に記載のりん酸の回収再利用
方法。
【請求項４】前記りん酸抽出液中のりん酸濃度が３〜１
５重量％である請求項１に記載のりん酸の回収再利用方
法。