JPH07157305A - 粗炭酸ガスの精製方法 - Google Patents
粗炭酸ガスの精製方法Info
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- JPH07157305A JPH07157305A JP5303697A JP30369793A JPH07157305A JP H07157305 A JPH07157305 A JP H07157305A JP 5303697 A JP5303697 A JP 5303697A JP 30369793 A JP30369793 A JP 30369793A JP H07157305 A JPH07157305 A JP H07157305A
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Classifications
-
- Y02A50/2342—
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 必要により含有不純物を除去する粗炭酸ガス
の精製方法において、硫化水素、メルカプタン、硫化カ
ルボニルの順に除去するかまたは硫化水素と硫化カルボ
ニルを同時に除去したのちメルカプタンを除去し、しか
るのち炭化水素類を除去する粗炭酸ガスの精製方法およ
びモレキュラシーブによる脱水精製方法。 【効果】 精製液化炭酸ガスはＪＩＳ規格および食品添
加物規格に合格するものであり、特別な添加物を添加す
ることなく高品質のドライアイスとすることができる。
の精製方法において、硫化水素、メルカプタン、硫化カ
ルボニルの順に除去するかまたは硫化水素と硫化カルボ
ニルを同時に除去したのちメルカプタンを除去し、しか
るのち炭化水素類を除去する粗炭酸ガスの精製方法およ
びモレキュラシーブによる脱水精製方法。 【効果】 精製液化炭酸ガスはＪＩＳ規格および食品添
加物規格に合格するものであり、特別な添加物を添加す
ることなく高品質のドライアイスとすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、天然ガス等の不純物を
多く含む粗炭酸ガスの精製方法、更に具体的には精製液
化炭酸ガスを得る方法に関する。
多く含む粗炭酸ガスの精製方法、更に具体的には精製液
化炭酸ガスを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ガスは、液化炭酸ガスとしては溶
接、鋳物、鋼業等の工業用、飲料水の製造、食品の冷却
等に、またドライアイスの形態としては食品の冷却、保
存、輸送等に広く使用されている。
接、鋳物、鋼業等の工業用、飲料水の製造、食品の冷却
等に、またドライアイスの形態としては食品の冷却、保
存、輸送等に広く使用されている。
【０００３】従来、これらに使用される液化炭酸の炭酸
ガス源としては、アンモニア合成における副生ガス、石
油精製における副生ガス、鋼炉ガス等より分離したガス
等であり、不純物は主にメタンや窒素、酸素等で比較的
少なく、液化後に精留して分離して利用してきたが、こ
れらの粗炭酸ガス源が少なくなってきた現在、比較的不
純物が多い炭酸ガス源をも利用する必要が生じてきた。
ガス源としては、アンモニア合成における副生ガス、石
油精製における副生ガス、鋼炉ガス等より分離したガス
等であり、不純物は主にメタンや窒素、酸素等で比較的
少なく、液化後に精留して分離して利用してきたが、こ
れらの粗炭酸ガス源が少なくなってきた現在、比較的不
純物が多い炭酸ガス源をも利用する必要が生じてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】炭酸ガス源として使用
しようとする粗ガスが、硫黄化合物や炭化水素類を多く
含有している、例えば、天然ガスより分離したガスの場
合、このガスを液化して液化炭酸ガスとしたとき、不純
物は液に溶解し、液化炭酸ガスは異臭を伴う。したがっ
て、これらの液化炭酸ガスは食品の添加物としては使用
不可能であり、また人体にも悪影響を及ぼす。
しようとする粗ガスが、硫黄化合物や炭化水素類を多く
含有している、例えば、天然ガスより分離したガスの場
合、このガスを液化して液化炭酸ガスとしたとき、不純
物は液に溶解し、液化炭酸ガスは異臭を伴う。したがっ
て、これらの液化炭酸ガスは食品の添加物としては使用
不可能であり、また人体にも悪影響を及ぼす。
【０００５】更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン
等の炭化水素類は、液化炭酸ガスに溶解するため、ＣＯ
2 純度の向上を目的として蒸留する際に、炭化水素と共
にＣＯ2 も同伴し収率が大幅に悪化する。このような炭
化水素が溶解した液化炭酸ガスを使用してドライアイス
を製造すると圧縮成型後、炭化水素がガス化し、爆発的
に破壊したりする。
等の炭化水素類は、液化炭酸ガスに溶解するため、ＣＯ
2 純度の向上を目的として蒸留する際に、炭化水素と共
にＣＯ2 も同伴し収率が大幅に悪化する。このような炭
化水素が溶解した液化炭酸ガスを使用してドライアイス
を製造すると圧縮成型後、炭化水素がガス化し、爆発的
に破壊したりする。
【０００６】本発明は、かかる見地から、油、硫化水
素、メルカプタン、硫化カルボニル等やメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等の不純物を含有する炭酸ガス、
例えば天然ガス等より分離した粗炭酸ガスを原料とし
て、不純物の除去を効率よく行なうことにより、液化炭
酸ガスやドライアイス製造に用いうる品質良好な炭酸ガ
スに精製する方法を提供するものである。
素、メルカプタン、硫化カルボニル等やメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等の不純物を含有する炭酸ガス、
例えば天然ガス等より分離した粗炭酸ガスを原料とし
て、不純物の除去を効率よく行なうことにより、液化炭
酸ガスやドライアイス製造に用いうる品質良好な炭酸ガ
スに精製する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、必要に
より含有不純物を除去する粗炭酸ガスの精製方法におい
て、油分、次いで水銀を除去したのち、硫化水素、メル
カプタン、硫化カルボニルの順に除去するかまたは硫化
水素と硫化カルボニルを同時に除去したのちメルカプタ
ンを除去し、しかるのち炭化水素類を除去し、次いで圧
縮、脱水、液化させることを特徴とする粗炭酸ガスの精
製方法が提供される。
より含有不純物を除去する粗炭酸ガスの精製方法におい
て、油分、次いで水銀を除去したのち、硫化水素、メル
カプタン、硫化カルボニルの順に除去するかまたは硫化
水素と硫化カルボニルを同時に除去したのちメルカプタ
ンを除去し、しかるのち炭化水素類を除去し、次いで圧
縮、脱水、液化させることを特徴とする粗炭酸ガスの精
製方法が提供される。
【０００８】上記した本発明においては、４５〜５５℃
の温度条件および鉄キレート化合物の存在下に湿式法に
より硫化水素を除去し、次いでメルカプタンを除去した
のち、酸化亜鉛系触媒の存在下に硫化カルボニルを除去
するかまたは８０〜９０℃の温度条件および酸化亜鉛系
触媒の存在下に吸着法により硫化水素と硫化カルボニル
を同時に除去する精製方法の採用が特に好ましい。
の温度条件および鉄キレート化合物の存在下に湿式法に
より硫化水素を除去し、次いでメルカプタンを除去した
のち、酸化亜鉛系触媒の存在下に硫化カルボニルを除去
するかまたは８０〜９０℃の温度条件および酸化亜鉛系
触媒の存在下に吸着法により硫化水素と硫化カルボニル
を同時に除去する精製方法の採用が特に好ましい。
【０００９】以下、本発明の粗炭酸ガスの精製方法につ
き詳述する。
き詳述する。
【００１０】本発明においては特に粗炭酸ガス中に含ま
れる炭化水素類の除去、より具体的には、炭化水素類の
除去に際して採用する白金あるいはパラジウム触媒の触
媒毒となる物質、触媒活性を低下させる要素を有する物
質を合理的に除去する手順および方法を提供するもので
ある。
れる炭化水素類の除去、より具体的には、炭化水素類の
除去に際して採用する白金あるいはパラジウム触媒の触
媒毒となる物質、触媒活性を低下させる要素を有する物
質を合理的に除去する手順および方法を提供するもので
ある。
【００１１】本発明において対象とする粗炭酸ガスとし
ては、天然ガスが一般的である。通常、天然ガスには、
採取手段あるいは産地によってかなりの相違はあるが、
概ね油分として０〜２００ｐｐｍ、硫化水素として０〜
２０００ｐｐｍ、硫化カルボニルとして０〜５ｐｐｍ、
メルカプタンとして０〜５ｐｐｍ、水銀として０〜５ｐ
ｐｍ、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素
類として０〜２．５％等を含有し、必要によりこれらの
不純物を除去して前記した用途に適合した精製液化炭酸
ガスを得ることが本発明の目的となる。
ては、天然ガスが一般的である。通常、天然ガスには、
採取手段あるいは産地によってかなりの相違はあるが、
概ね油分として０〜２００ｐｐｍ、硫化水素として０〜
２０００ｐｐｍ、硫化カルボニルとして０〜５ｐｐｍ、
メルカプタンとして０〜５ｐｐｍ、水銀として０〜５ｐ
ｐｍ、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素
類として０〜２．５％等を含有し、必要によりこれらの
不純物を除去して前記した用途に適合した精製液化炭酸
ガスを得ることが本発明の目的となる。
【００１２】本発明の合理的精製手順においては、最初
に油分が取除かれる。油分とは常温、常圧にて液状を呈
する物質区分とし、通常、カートリッジ式フィルターを
内蔵した油分離器を採用することができ、カートリッジ
式フィルターとしては一般的にはガラス繊維系が用いら
れ、油分含有量に対応して適宜の速度で油分離器を通過
させる。この方法により、処理ガス中の油分を１ｐｐｍ
以下とすることができる。
に油分が取除かれる。油分とは常温、常圧にて液状を呈
する物質区分とし、通常、カートリッジ式フィルターを
内蔵した油分離器を採用することができ、カートリッジ
式フィルターとしては一般的にはガラス繊維系が用いら
れ、油分含有量に対応して適宜の速度で油分離器を通過
させる。この方法により、処理ガス中の油分を１ｐｐｍ
以下とすることができる。
【００１３】油分を除去した処理ガスは、１．１ｋｇ／
ｃｍ2 程度に昇圧され、次いで１３重量％以上の、好ま
しくは１０〜１５重量％程度の硫黄分を添着した活性炭
を充填した水銀吸着塔に、５０〜１００℃の温度範囲で
通過させることにより、処理ガス中の水銀は硫化水銀と
して除去される。この場合の硫黄分は、通常、活性炭細
孔内の表面に薄膜状の形態として活性炭に添着したもの
が用いられ、活性炭としては通常カルゴン社の商品名Ｂ
ＰＬが採用される。詳細には米国特許３，１９４，６２
９に記載された方法が採用可能である。硫黄添着型の活
性炭の採用においては、後段で処理しようとすると、液
化炭酸中に硫黄が溶出する可能性があるので、硫黄化合
物の除去前に処理する必要がある。
ｃｍ2 程度に昇圧され、次いで１３重量％以上の、好ま
しくは１０〜１５重量％程度の硫黄分を添着した活性炭
を充填した水銀吸着塔に、５０〜１００℃の温度範囲で
通過させることにより、処理ガス中の水銀は硫化水銀と
して除去される。この場合の硫黄分は、通常、活性炭細
孔内の表面に薄膜状の形態として活性炭に添着したもの
が用いられ、活性炭としては通常カルゴン社の商品名Ｂ
ＰＬが採用される。詳細には米国特許３，１９４，６２
９に記載された方法が採用可能である。硫黄添着型の活
性炭の採用においては、後段で処理しようとすると、液
化炭酸中に硫黄が溶出する可能性があるので、硫黄化合
物の除去前に処理する必要がある。
【００１４】本発明においては、上記工程からの処理ガ
ス中の硫化水素含有濃度に応じて適宜に以下の方法が採
用される。すなわち、処理ガス中の硫化水素濃度が、５
０〜２０００ｐｐｍ濃度範囲においては、一般的に以下
に示す第１の方法を採用し、０〜４０ｐｐｍの濃度範囲
においては一般的に以下に示す第２の方法が採用され
る。このような境界値は、粗炭酸ガス組成、処理条件等
によって変動することは勿論である。
ス中の硫化水素含有濃度に応じて適宜に以下の方法が採
用される。すなわち、処理ガス中の硫化水素濃度が、５
０〜２０００ｐｐｍ濃度範囲においては、一般的に以下
に示す第１の方法を採用し、０〜４０ｐｐｍの濃度範囲
においては一般的に以下に示す第２の方法が採用され
る。このような境界値は、粗炭酸ガス組成、処理条件等
によって変動することは勿論である。
【００１５】すなわち、粗炭酸ガス中の硫化水素濃度が
比較的高い場合は、硫化水素、メルカプタン、硫化カル
ボニルの順に除去を行ない、硫化水素濃度が比較的低い
場合は硫化水素と硫化カルボニルを同時に除去し、しか
るのち炭化水素類を除去する方法が特に採用される。
比較的高い場合は、硫化水素、メルカプタン、硫化カル
ボニルの順に除去を行ない、硫化水素濃度が比較的低い
場合は硫化水素と硫化カルボニルを同時に除去し、しか
るのち炭化水素類を除去する方法が特に採用される。
【００１６】上記した第１の方法における硫化水素の除
去工程においては、鉄キレート化合物を含む液層を通過
させる湿式法が採用される。鉄キレート化合物としては
通常有機キレート化合物溶液にIII 価の形態の鉄、例え
ばＦｅ2 Ｏ3 として溶解している鉄含有液の２〜４ｇ／
ｌの濃度範囲のものが採用され、水分の凝縮を防止する
ために通常５０〜１００℃の温度範囲に維持された硫化
水素吸着塔の底部に処理ガスをバブリングし、処理ガス
中の硫化水素は固体硫黄の形態として析出し分離され
る。なお、この場合の反応式は次式の如くであり、生成
したＦｅＳは空気の吹込みによりＦｅ2 Ｏ3 として循環
使用され、最終的に硫黄は系外に排出される。
去工程においては、鉄キレート化合物を含む液層を通過
させる湿式法が採用される。鉄キレート化合物としては
通常有機キレート化合物溶液にIII 価の形態の鉄、例え
ばＦｅ2 Ｏ3 として溶解している鉄含有液の２〜４ｇ／
ｌの濃度範囲のものが採用され、水分の凝縮を防止する
ために通常５０〜１００℃の温度範囲に維持された硫化
水素吸着塔の底部に処理ガスをバブリングし、処理ガス
中の硫化水素は固体硫黄の形態として析出し分離され
る。なお、この場合の反応式は次式の如くであり、生成
したＦｅＳは空気の吹込みによりＦｅ2 Ｏ3 として循環
使用され、最終的に硫黄は系外に排出される。
【００１７】Ｆｅ2 Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｓ→ＦｅＳ ＋Ｈ2 Ｏ ＦｅＳ＋Ｏ2 →Ｆｅ2 Ｏ3 ＋Ｓ なお、鉄キレート化合物を使用する湿式法については、
ＡＲＩ TechnologiesInc.のＬｏ−Ｃａｔ法（Hydrocarb
on Processing,Vo1.64,No.4,April 1985,pp.70-71.）に
詳細が示されている。このような方法による場合は処理
ガス中の硫化水素濃度を０ｐｐｍオーダーとすることが
できる。
ＡＲＩ TechnologiesInc.のＬｏ−Ｃａｔ法（Hydrocarb
on Processing,Vo1.64,No.4,April 1985,pp.70-71.）に
詳細が示されている。このような方法による場合は処理
ガス中の硫化水素濃度を０ｐｐｍオーダーとすることが
できる。
【００１８】メルカプタン除去工程においては、硫化水
素を除去した処理ガスを活性炭を充填したメルカプタン
吸着塔を常温で通過させる方法が採用される。その理由
は活性炭は硫化水素も吸着するが、硫化水素の除去触媒
ではメルカプタンは除去できないからであり、この方法
の採用によって装置全体の小型化をはかることができ
る。上記の活性炭にはＣｕＯの形態として８〜１２重量
％の範囲で添着したものが採用され、このような活性炭
の採用によって前工程からリークした硫化水素も同時に
除去することが可能である。このような方法によって処
理ガス中のメルカプタン量を０ｐｐｍのオーダーとする
ことができる。
素を除去した処理ガスを活性炭を充填したメルカプタン
吸着塔を常温で通過させる方法が採用される。その理由
は活性炭は硫化水素も吸着するが、硫化水素の除去触媒
ではメルカプタンは除去できないからであり、この方法
の採用によって装置全体の小型化をはかることができ
る。上記の活性炭にはＣｕＯの形態として８〜１２重量
％の範囲で添着したものが採用され、このような活性炭
の採用によって前工程からリークした硫化水素も同時に
除去することが可能である。このような方法によって処
理ガス中のメルカプタン量を０ｐｐｍのオーダーとする
ことができる。
【００１９】硫化カルボニルの除去工程においては、酸
化亜鉛系触媒を充填し、８５〜１００℃に維持された硫
化カルボニル吸着塔を通過させる方法が採用される。こ
の場合の反応式は以下のように要約される。
化亜鉛系触媒を充填し、８５〜１００℃に維持された硫
化カルボニル吸着塔を通過させる方法が採用される。こ
の場合の反応式は以下のように要約される。
【００２０】ＣＯＳ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｓ Ｈ2 Ｓ＋ＺｎＯ→ＺｎＳ＋Ｈ2 Ｏ 上記の反応で必要な水は、後段の脱水工程におけるドラ
イヤーの再生時に発生する水分を含むガスを戻すことに
より、反応に必要な水を供給することが好ましい。硫化
カルボニル除去工程を炭化水素除去装置の前に設置する
この方法は熱利用の面でも効率的である。このような方
法の採用によって処理ガス中の硫化カルボニルは０ｐｐ
ｍのオーダーに低下させることができる。
イヤーの再生時に発生する水分を含むガスを戻すことに
より、反応に必要な水を供給することが好ましい。硫化
カルボニル除去工程を炭化水素除去装置の前に設置する
この方法は熱利用の面でも効率的である。このような方
法の採用によって処理ガス中の硫化カルボニルは０ｐｐ
ｍのオーダーに低下させることができる。
【００２１】上記した硫化水素、メルカプタンおよび硫
化カルボニルの逐次除去は、粗炭酸ガス中の硫化水素濃
度が５０〜２０００ｐｐｍの濃度範囲にある場合におい
て好適な方法であり、０〜４０ｐｐｍのような比較的低
い濃度範囲の粗炭酸ガスの精製方法としては、以下の方
法の採用が好適である。
化カルボニルの逐次除去は、粗炭酸ガス中の硫化水素濃
度が５０〜２０００ｐｐｍの濃度範囲にある場合におい
て好適な方法であり、０〜４０ｐｐｍのような比較的低
い濃度範囲の粗炭酸ガスの精製方法としては、以下の方
法の採用が好適である。
【００２２】すなわち、第２の方法においては、酸化亜
鉛系触媒の採用により、硫化水素と硫化カルボニルとを
同時に除去する方法が採用される。この場合に採用する
酸化亜鉛系触媒は、前記した第１の方法において硫化カ
ルボニルの除去に用いた触媒系をそのまま利用すること
ができる。そしてこの方法における硫化水素と硫化カル
ボニルとの除去反応も前記硫化カルボニルの除去工程に
おける反応とほぼ同様であり、その第１反応と第２反応
とが逆転する程度である。この方法においても触媒活性
を高度に維持するために８５〜１００℃の温度範囲が適
用される。なお、この方法に好適な触媒系としては特開
平１−３２０２１２開示の触媒系等が好適に採用可能で
ある。
鉛系触媒の採用により、硫化水素と硫化カルボニルとを
同時に除去する方法が採用される。この場合に採用する
酸化亜鉛系触媒は、前記した第１の方法において硫化カ
ルボニルの除去に用いた触媒系をそのまま利用すること
ができる。そしてこの方法における硫化水素と硫化カル
ボニルとの除去反応も前記硫化カルボニルの除去工程に
おける反応とほぼ同様であり、その第１反応と第２反応
とが逆転する程度である。この方法においても触媒活性
を高度に維持するために８５〜１００℃の温度範囲が適
用される。なお、この方法に好適な触媒系としては特開
平１−３２０２１２開示の触媒系等が好適に採用可能で
ある。
【００２３】第２の方法において、次いで行なわれるメ
ルカプタンの除去は、第１の方法におけるメルカプタン
の除去と全く同様に実施し得るので記載は省略する。
ルカプタンの除去は、第１の方法におけるメルカプタン
の除去と全く同様に実施し得るので記載は省略する。
【００２４】第１の方法および第２の方法により得られ
る処理ガスは、次いで炭化水素類の除去工程に導かれ
る。炭化水素類の除去は一般的に知られている白金やパ
ラジウム触媒による酸化反応により行なわれ、炭酸ガス
と水にする。酸化反応温度は炭化水素類の組成により異
なるが、９０％以上の転化率を得るためには通常３１５
〜３３０℃程度が必要となる。また、炭化水素類の濃度
によって反応熱により出口温度は相当に高くなる。出口
温度を抑えるためには２段階反応として中間に熱交換器
を用いて反応開始温度まで下げることも有効である。濃
度が高い場合、出口ガス温度は著しく上昇し、触媒の劣
化を招くため、炭化水素燃焼塔を２塔シリーズとして反
応後のガス温度を触媒耐熱温度以下とすることが好まし
い。反応には酸素が必要となるが、空気を用いることな
く純酸素を用いることが好ましい。空気の場合は窒素が
イナートガスとして残り、蒸留精製に際して炭酸ガス
が、窒素に同伴して系外にパージされ収率を低下させる
からである。粗炭酸ガス中にアルコール類、エーテル類
が含まれる場合も、これらの触媒系で除去可能である。
る処理ガスは、次いで炭化水素類の除去工程に導かれ
る。炭化水素類の除去は一般的に知られている白金やパ
ラジウム触媒による酸化反応により行なわれ、炭酸ガス
と水にする。酸化反応温度は炭化水素類の組成により異
なるが、９０％以上の転化率を得るためには通常３１５
〜３３０℃程度が必要となる。また、炭化水素類の濃度
によって反応熱により出口温度は相当に高くなる。出口
温度を抑えるためには２段階反応として中間に熱交換器
を用いて反応開始温度まで下げることも有効である。濃
度が高い場合、出口ガス温度は著しく上昇し、触媒の劣
化を招くため、炭化水素燃焼塔を２塔シリーズとして反
応後のガス温度を触媒耐熱温度以下とすることが好まし
い。反応には酸素が必要となるが、空気を用いることな
く純酸素を用いることが好ましい。空気の場合は窒素が
イナートガスとして残り、蒸留精製に際して炭酸ガス
が、窒素に同伴して系外にパージされ収率を低下させる
からである。粗炭酸ガス中にアルコール類、エーテル類
が含まれる場合も、これらの触媒系で除去可能である。
【００２５】炭化水素類を除去した処理ガスは、次いで
冷却され、圧縮され、必要により更に冷却されて、例え
ば２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１０℃程度にまで圧縮・冷却さ
れたのち、脱水および脱臭工程に付される。脱水および
脱臭工程においては、脱水剤として一般的に用いられる
活性アルミナ、シリカゲル等が採用可能である。これら
の使用材料および使用条件は一般的にそのまま利用可能
である。
冷却され、圧縮され、必要により更に冷却されて、例え
ば２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１０℃程度にまで圧縮・冷却さ
れたのち、脱水および脱臭工程に付される。脱水および
脱臭工程においては、脱水剤として一般的に用いられる
活性アルミナ、シリカゲル等が採用可能である。これら
の使用材料および使用条件は一般的にそのまま利用可能
である。
【００２６】本発明者らの検討によれば、特定のモレキ
ュラシーブの採用により、有利に脱水および脱臭が可能
であることも見出した。このモノキュラシーブの採用
は、上記した本発明の粗炭酸ガスの一連の精製工程に拘
束されることなく、他の一般的粗炭酸ガスの精製方法の
終盤の段階において採用する脱水および脱臭工程におい
ても採用可能なものであり、以下これについて詳述す
る。
ュラシーブの採用により、有利に脱水および脱臭が可能
であることも見出した。このモノキュラシーブの採用
は、上記した本発明の粗炭酸ガスの一連の精製工程に拘
束されることなく、他の一般的粗炭酸ガスの精製方法の
終盤の段階において採用する脱水および脱臭工程におい
ても採用可能なものであり、以下これについて詳述す
る。
【００２７】すなわち、モレキュラシーブの採用は、粗
炭酸ガスまた処理ガス中に炭化水素類が微量で、もはや
酸化処理を必要としない場合で、低級アルコールやエー
テル類を含有している場合の脱水剤として特に有効であ
り、この処理操作によって低級アルコール、エーテル類
も同時に除去可能である。この方法の採用は特に粗炭酸
ガスの発生源によって適用することが好ましく、例えば
原油分解時やアルコール分解時、等において発生する粗
炭酸ガスの精製処理に用いることによって、低級アルコ
ール、エーテル等の除去と脱水とを同時に行なうことが
できる点で有効である。
炭酸ガスまた処理ガス中に炭化水素類が微量で、もはや
酸化処理を必要としない場合で、低級アルコールやエー
テル類を含有している場合の脱水剤として特に有効であ
り、この処理操作によって低級アルコール、エーテル類
も同時に除去可能である。この方法の採用は特に粗炭酸
ガスの発生源によって適用することが好ましく、例えば
原油分解時やアルコール分解時、等において発生する粗
炭酸ガスの精製処理に用いることによって、低級アルコ
ール、エーテル等の除去と脱水とを同時に行なうことが
できる点で有効である。
【００２８】この方法に採用し得るモレキュラシーブと
しては、細孔径９Å〜１０Åの１３×タイプ等が挙げら
れ、これらは通常２塔式で切替えることによる再生可能
の形態として脱水・脱臭塔に充填され使用される。
しては、細孔径９Å〜１０Åの１３×タイプ等が挙げら
れ、これらは通常２塔式で切替えることによる再生可能
の形態として脱水・脱臭塔に充填され使用される。
【００２９】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００３０】
実施例１ 硫化水素類の濃度が比較的に高い場合について、図１に
示したフローに基づいて説明する。
示したフローに基づいて説明する。
【００３１】次の工程に従って天然ガスに同伴された粗
炭酸ガスを精製した。
炭酸ガスを精製した。
【００３２】粗ガス→油分離→水銀吸着→硫化水素吸収
→ＲＳＨ吸着→ＣＯＳ吸着→炭化水素類酸化→精製ガス 天然ガスより分離した図１に示す粗炭酸ガス１（１１２
０Ｎｍ3 ／ｈ）に同伴された油ミストは、ガラス繊維系
カートリッジを装着した油分離器２にて分離し、昇圧ブ
ロワー３で約１．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、４０℃に昇圧す
る。この際、温度も５０〜６０℃に昇温される。このガ
スは水銀吸着塔４に充填した硫黄を添着した活性炭０．
３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、５０℃にて水銀は硫化水銀として除
去される。処理ガスは次に、硫化水素吸着塔５の０．３
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、５０℃の鉄キレート溶液中にバブリン
グされガス中の硫化水素は、固体硫黄として除去され
た。硫化水素を除去したガスは、メルカプタン吸着塔６
に誘導され、メルカプタンは銅添着活性炭０．２ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、８０℃で除去される。処理ガスは次に粒状酸
化亜鉛系触媒を充填した硫化カルボニル吸着塔８に送ら
れる。この際、酸化亜鉛と硫化カルボニルの反応を向上
させるために、次工程の炭化水素燃焼塔１２出口の高温
ガスと熱交換器７で熱交換され０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
８０℃まで昇温した。ガス中に含まれる炭化水素類を触
媒酸化し炭酸ガスと水にするため炭化水素燃焼塔１２に
入れる。
→ＲＳＨ吸着→ＣＯＳ吸着→炭化水素類酸化→精製ガス 天然ガスより分離した図１に示す粗炭酸ガス１（１１２
０Ｎｍ3 ／ｈ）に同伴された油ミストは、ガラス繊維系
カートリッジを装着した油分離器２にて分離し、昇圧ブ
ロワー３で約１．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、４０℃に昇圧す
る。この際、温度も５０〜６０℃に昇温される。このガ
スは水銀吸着塔４に充填した硫黄を添着した活性炭０．
３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、５０℃にて水銀は硫化水銀として除
去される。処理ガスは次に、硫化水素吸着塔５の０．３
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、５０℃の鉄キレート溶液中にバブリン
グされガス中の硫化水素は、固体硫黄として除去され
た。硫化水素を除去したガスは、メルカプタン吸着塔６
に誘導され、メルカプタンは銅添着活性炭０．２ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、８０℃で除去される。処理ガスは次に粒状酸
化亜鉛系触媒を充填した硫化カルボニル吸着塔８に送ら
れる。この際、酸化亜鉛と硫化カルボニルの反応を向上
させるために、次工程の炭化水素燃焼塔１２出口の高温
ガスと熱交換器７で熱交換され０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
８０℃まで昇温した。ガス中に含まれる炭化水素類を触
媒酸化し炭酸ガスと水にするため炭化水素燃焼塔１２に
入れる。
【００３３】炭化水素燃焼塔１２はパラジウム触媒を使
用している。処理ガス中の炭化水素類の量に応じて酸素
ガス９を流量調節弁１０にて６５Ｎｍ3／Ｈｒに調節し
て炭酸ガス中に混合し、、酸化反応をほぼ完全に終了さ
せるために、３４０℃に昇温した。
用している。処理ガス中の炭化水素類の量に応じて酸素
ガス９を流量調節弁１０にて６５Ｎｍ3／Ｈｒに調節し
て炭酸ガス中に混合し、、酸化反応をほぼ完全に終了さ
せるために、３４０℃に昇温した。
【００３４】この混合ガスは、炭化水素燃焼塔１２にて
酸化反応熱で温度上昇したガスと熱交換器１１で熱交換
し、２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、３４０℃まで昇温した。
酸化反応熱で温度上昇したガスと熱交換器１１で熱交換
し、２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、３４０℃まで昇温した。
【００３５】上記した精製工程における各精製工別処理
物質の分析結果は次表の如くであった。
物質の分析結果は次表の如くであった。
【００３６】
【表１】 実施例２ 硫化水素濃度が低い場合の例を紹介する。
【００３７】水銀吸着塔４までは同一であるが、次に硫
化水素と硫化カルボニルを同時に除去するために酸化亜
鉛系触媒を充填した硫化水素吸着塔５を通した。この場
合、ガス温度は８５℃必要なため熱交換器７で昇温し
た。
化水素と硫化カルボニルを同時に除去するために酸化亜
鉛系触媒を充填した硫化水素吸着塔５を通した。この場
合、ガス温度は８５℃必要なため熱交換器７で昇温し
た。
【００３８】次にメルカプタン吸着用の活性炭を充填し
たメルカプタン吸着塔６を通気して除去したのち炭化水
素燃焼塔１２へ送気した。
たメルカプタン吸着塔６を通気して除去したのち炭化水
素燃焼塔１２へ送気した。
【００３９】この精製方法の採用においては表２の結果
が得られた。
が得られた。
【００４０】
【表２】 実施例 原油分解時に発生した粗炭酸ガスを原料とした。ここで
対象とする粗炭酸ガスは炭化水素類が比較的に少ないも
のである。表３の組成の粗炭酸ガスを２２００Ｎｍ3 ／
ｈの処理速度で鉄キレート化合物による硫化水素吸収塔
に０．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、５０℃の条件でバブリングし
た。次いで酸化銅または酸化亜鉛系触媒を充填した硫化
カルボニル吸着塔に０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１８０℃の
条件で通過させ、更にモレキュラシーブ１３×を充填し
た脱水塔に２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１０℃、１００ｔ／ｄ
の規模で処理した。
対象とする粗炭酸ガスは炭化水素類が比較的に少ないも
のである。表３の組成の粗炭酸ガスを２２００Ｎｍ3 ／
ｈの処理速度で鉄キレート化合物による硫化水素吸収塔
に０．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、５０℃の条件でバブリングし
た。次いで酸化銅または酸化亜鉛系触媒を充填した硫化
カルボニル吸着塔に０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１８０℃の
条件で通過させ、更にモレキュラシーブ１３×を充填し
た脱水塔に２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１０℃、１００ｔ／ｄ
の規模で処理した。
【００４１】この実験における各工程および得られた液
化炭酸ガスの分析結果は表３の如くであった。
化炭酸ガスの分析結果は表３の如くであった。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、例えば天然ガスに同伴
されて産出する粗炭酸ガス中に比較的多量に含まれる硫
化水素の除去工程において触媒効率の低下もなく精製処
理することが可能となり、またモレキュラシーブを脱水
工程に用いる場合は脱水と同時にアルコール類も除去可
能であり、比較的高純度の粗炭酸ガスの精製処理に有効
な方法が提供される。
されて産出する粗炭酸ガス中に比較的多量に含まれる硫
化水素の除去工程において触媒効率の低下もなく精製処
理することが可能となり、またモレキュラシーブを脱水
工程に用いる場合は脱水と同時にアルコール類も除去可
能であり、比較的高純度の粗炭酸ガスの精製処理に有効
な方法が提供される。
【００４４】この方法により精製される液化炭酸ガス
は、ＪＩＳ規格および食品添加物規格に合格する９９．
９５％以上の純度のものであり、またこの方法で得られ
た液化炭酸ガスを用いて製造したドライアイスは、例え
ば特公昭５８−１６３４２３号、特公平５ー３３２開示
の液化炭酸ガスに水やスチームを添加したのちドライア
イスを製造する方法のような添加物を一切添加すること
なく、これらの従来品と同等の硬度を有しかつ割れもな
い成形品とすることができる。
は、ＪＩＳ規格および食品添加物規格に合格する９９．
９５％以上の純度のものであり、またこの方法で得られ
た液化炭酸ガスを用いて製造したドライアイスは、例え
ば特公昭５８−１６３４２３号、特公平５ー３３２開示
の液化炭酸ガスに水やスチームを添加したのちドライア
イスを製造する方法のような添加物を一切添加すること
なく、これらの従来品と同等の硬度を有しかつ割れもな
い成形品とすることができる。
【図１】本発明の硫化水素を比較的多く含む粗炭酸ガス
の精製フロー図の一例である。
の精製フロー図の一例である。
【図２】同様に硫化水素が比較的少ない場合のフロー図
の一例である。
の一例である。
１ 粗炭酸ガス ２ 油分離器 ３ 昇圧ブロワー ４ 水銀吸着塔 ５ 硫化水素吸着塔 ６ メルカプタン吸着塔 ７，１１ 熱交換器 ８ 硫化カルボニル吸着塔 ９ 酸素ガス １０ 流量調節弁 １２ 炭化水素燃焼塔 １４ スチーム １５ 冷却塔
Claims (5)
- 【請求項１】 必要により含有不純物を除去する粗炭酸
ガスの精製方法において、油分、次いで水銀を除去した
のち、硫化水素、メルカプタン、硫化カルボニルの順に
除去するかまたは硫化水素と硫化カルボニルを同時に除
去したのちメルカプタンを除去し、しかるのち炭化水素
類を除去し、次いで圧縮、脱水、液化させることを特徴
とする粗炭酸ガスの精製方法。 - 【請求項２】 ４５〜５５℃の温度条件および鉄キレー
ト化合物の存在下に湿式法により硫化水素を除去し、次
いでメルカプタンを除去したのち、酸化亜鉛系触媒の存
在下に硫化カルボニルを除去する請求項１記載の精製方
法。 - 【請求項３】 ８０〜９０℃の温度条件および酸化亜鉛
系触媒の存在下に吸着法により硫化水素と硫化カルボニ
ルを同時に除去する請求項１記載の精製方法。 - 【請求項４】 必要により含有不純物を除去する粗炭酸
ガスの精製方法において、油分、水銀、硫化水素、硫化
カルボニル、炭化水素類を脱処理したのち、モレキュラ
シーブにより脱水処理することを特徴とする粗炭酸ガス
の精製方法。 - 【請求項５】 モレキュラシーブが細孔径９Å−１０Å
を有するものである請求項４記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5303697A JPH07157305A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 粗炭酸ガスの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5303697A JPH07157305A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 粗炭酸ガスの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157305A true JPH07157305A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=17924160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5303697A Pending JPH07157305A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 粗炭酸ガスの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07157305A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012504538A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ティッセンクルップ・ウーデ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 脱硫方法 |
| US9132376B2 (en) | 2011-01-14 | 2015-09-15 | Alstom Technology Ltd | Method of cleaning a carbon dioxide containing gas, and a carbon dioxide purification system |
| JP2019063778A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | 住友精化株式会社 | 触媒酸化システム、および二酸化炭素の精製方法 |
| JP2020127935A (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-27 | 大阪瓦斯株式会社 | 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法 |
| CN117471008A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）（淮南市产品质量监督检验所） | 液化石油气样品的前处理系统及方法 |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP5303697A patent/JPH07157305A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012504538A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ティッセンクルップ・ウーデ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 脱硫方法 |
| US9132376B2 (en) | 2011-01-14 | 2015-09-15 | Alstom Technology Ltd | Method of cleaning a carbon dioxide containing gas, and a carbon dioxide purification system |
| JP2019063778A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | 住友精化株式会社 | 触媒酸化システム、および二酸化炭素の精製方法 |
| JP2020127935A (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-27 | 大阪瓦斯株式会社 | 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法 |
| CN117471008A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）（淮南市产品质量监督检验所） | 液化石油气样品的前处理系统及方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040317 |