JPH07157521A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高密度架橋成分（Ａ）と、低密度架橋成分
（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を含み、硬化後に、
硬化させた樹脂表面の樹脂成分中に、高密度架橋成分
（Ａ）が、硬化させる前の樹脂組成物の（Ａ）／（Ｂ）
の組成比率を越えて存在し、硬化させた樹脂表面から深
さ方向に、高密度架橋成分（Ａ）の組成比率（Ａ）／
（Ｂ）が連続的に減少する成分傾斜構造を形成する、活
性エネルギ−線硬化型樹脂組成物、成分傾斜構造を有す
る硬化物、並びに該硬化物の製造方法。 【効果】 本発明は、優れた光沢、耐汚染性、耐溶剤性
を有し、かつ折曲げ、延伸、変形等のポスト加工を施せ
得る高加工性を併せ持ち、金属、プラスチック等のプレ
コート塗装やガラスコーテイングに適する、活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、並びに該硬化物の製
造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化樹脂表面に高密度
架橋成分が、硬化前の樹脂組成物の高密度架橋成分の組
成比を越えて存在し、更に深さ方向に、高密度架橋成分
の含有率が連続的に減少する成分傾斜構造を有すること
により、硬化物表面の耐汚染性と硬化物自体の加工性と
の従来相反すると考えられていた特性を有する、優れた
活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物、硬化物、該硬化物
の製造方法に関するものである。

【０００２】本発明の樹脂組成物は、硬化後に、該硬化
物を折曲げ、延伸、変形等の加工を施せる加工性を有
し、かつ硬化表面の耐汚染性の優れた活性エネルギ−線
硬化型樹脂組成物、該硬化物、並びに硬化物の製造方法
を提供するものである。

【０００３】更に具体的には、塗装後、折曲げ、延伸、
変形等の加工を行う用途として、プレコートメタルのご
とき金属や、ＰＥＴ、塩化ビニル、ＡＢＳ、ＰＰ、ポリ
カーボネート、ナイロン等のプラスチック類の塗装用
途、建材用、ラミネート用、成形品の表面接着用フィル
ム等の用途、また紙等のコーティング材、柔軟性の必要
とされるビデオテープ、フロッピーディスク等の磁性記
録材のバインダ−用樹脂用途、あるいは、表面の汚染
性、耐傷性、衝撃吸収性が必要とされる建材用ガラス、
自動車用ガラス、ビン等のガラス飛散防止用のコーティ
ング材用途に、広く使用され得るものである。

【０００４】

【従来の技術】近年、無公害化、省力化、省行程化等の
理由から家庭電気器具、内外装建材、事務用品、車両等
の製造に、被塗物の加工後に塗装を行う、所謂ポストコ
ートを避け、基本的に被塗物の加工前に塗装、硬化を行
って、その後、種々の加工により、欲する形状とするプ
レコート塗料の要求が高まっている。

【０００５】被塗物としては、例えば、アルミ、鉄、
銅、種々の合金等の金属板や、ポリエステル、塩化ビニ
ル、ポリカーボネート等の種々のプラスチック材料であ
り、このような加工を行うプレコート塗料としては、意
匠性の向上や表面の保護の他に、必要とされる加工性が
なければ、プレコート塗料として使用できない。

【０００６】即ち、その加工性とは、塗装板を折り曲げ
たり、変形させたりするため、硬化塗膜として、施され
る加工に対応する伸度を有していなければならない。こ
の為、塗膜として、伸度に対応する硬化構造因子とし
て、適切な架橋密度、ガラス転移温度が必要となる。一
般に架橋密度が大きい方が、弾性率が大きくなる反面、
伸度は低下する。またガラス転移温度は、基本的には、
低い方が柔軟性に富み、伸度が高い傾向があるが、弾性
率が低く、また硬化物の強度が低くなる。

【０００７】プレコート塗料としては、前述の伸度の他
に、塗装物表面の耐汚染性、硬度の両立が求められてお
り、従来からさまざまな樹脂組成についてその検討が行
われていた。例えば、プレコート鋼板として、一般的に
使用されてる樹脂組成物としては、高分子ポリエステル
樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたもので、高分子ポリ
エステルが良好な伸度を有し、これにメラミン樹脂の自
己縮合と架橋にて、硬度、耐汚染性を向上させることを
意図している。

【０００８】また、ポリオールとポリイソシアネートに
よる２液型ウレタン樹脂組成物もポリオール成分が塗膜
の伸度を確保し、イソシアネートにより架橋密度を高く
して、耐汚染性や硬度を向上させる試みがなされてい
る。更に、硬化時間の短縮、省エネルギー化の観点か
ら、紫外線や電子線等の活性エネルギ−線硬化システム
を使用する検討も行われている。

【０００９】一方、本発明で言う成分傾斜構造とは、基
本的には多成分系での特定成分が、特定方向（深さ方
向）に濃度変化が生じるもので、こうした成分傾斜構造
の例は、いくつか報告されている。例えば、色材，６４
巻（１２），７２０−７８６頁には、壱岐島らのポリエ
ステル−メラミン系での熱硬化系が、また高分子論文集
４４巻，Ｎｏ．１，９−１４頁（１９８７年１月）に
は、多留らのアミノ−アルキッド硬化樹脂塗膜の表面偏
析についての研究例が報告されている。

【００１０】また三木らは、コンバ−テック，１９９１
／１，１頁あるいは、コンバ−テック，１９９０／８，
１頁で、溶媒キャストによるフッ素系樹脂、アクリル系
樹脂の界面組成変化を報告している。またＭｉｃｈｅａ
ｌ Ｂ．Ｃｌａｒｋ，Ｊｒ．らは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ１９９１，２４，７９９−８０５頁に、高分
子量のホモポリマ−として塩化ビニルとポリイプシロン
カプロラクトンの系で、それらの結晶性、分子量と表面
構造の解析を報告している。

【００１１】しかしながら、これらは、多成分のポリマ
ーブレンドや熱硬化系で空気界面や基板界面に特定の成
分が濃化、配向しているものであり、本発明のような活
性エネルギー線での反応系で、特定の成分が濃化、配向
することを報告しているものはなかった。

【００１２】また本発明に述べる樹脂組成物は、基本的
に活性エネルギ−線硬化型のアクリレ−ト系樹脂組成物
であり、このようなポリウレタンアクリレ−トとポリエ
ステルアクリレ−ト樹脂組成物の公知例としては、例え
ば、特公平４−３１１７１４号公報の、脂環族ジカルボ
ン酸を使用するポリエステルウレタンアクリレ−トと、
非芳香族系アクリレ−トの併用系にて、高耐候性の塗装
物が開示されている。

【００１３】また、特公平２−７３４６号公報では、特
定の分子量のポリウレタンジアクリレ−トと、特定の分
子量のポリエステルジアクリレ−トと、モノビニル化合
物等の多成分系で接着剤として有用な組成物を、更に、
特開平２−２１９８１１号公報では、エステルアクリレ
−トやウレタンアクリレ−トを含む種々のオリゴマーま
たはそれらの混合物に、更にアクリル酸エステル等を含
有させた、シーラント等の車両底面用の紫外線硬化型樹
脂組成物が開示されている。

【００１４】しかしながら、これらは本発明の成分傾斜
構造を形成する特定のアクリレート系樹脂組成物を開示
しておらず、また活性エネルギー線硬化によって、成分
傾斜構造を形成することにより、優れたプレコート塗装
物を製造できることも、全く記載、示唆されていなかっ
た。

【００１５】即ち、従来の樹脂組成物によるプレコート
塗装では、それらの配合割合を如何に検討しても、加工
性と耐汚染性の両立には、限界があり、ポストコート並
みの硬度、光沢、耐汚染性、耐薬品性等の性能を有し、
かつ、硬化物の高加工性、例えば、１８０度折り曲げ加
工（０Ｔ）に耐えうるプレコート塗装板を製造する事
は、全く困難であった。

【００１６】即ち、耐汚染性は、表面の架橋密度と相関
しており、架橋密度が高ければ高いほど耐汚染性は良好
となるが、架橋密度が高いと、硬化物の伸度が低下し、
自由な変形加工ができず、無理に変形、加工させると塗
膜が破断して、クラック等が生じてしまう為に、加工に
多大な制限があるという欠点を有していた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた光沢、耐汚染性、耐溶剤性を有し、
かつ柔軟性を有することにより、折曲げ、延伸、変形等
のポスト加工を施せ得る高加工性を併せ持ち、金属、プ
ラスチック等のプレコート塗装やガラスコーテイングに
適する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、
並びに該硬化物の製造方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、特定の組成からなる活性エネル
ギ−線硬化型樹脂組成物を用い、更に該樹脂組成物の硬
化前に、熱処理を行なうことによって、硬化塗膜の深さ
方向で、不均一な構造、即ち、硬化樹脂表面から深さ方
向に高密度架橋成分の成分傾斜構造を有する硬化物が形
成され、該硬化物により上述の問題点が解決できること
を見い出して、本発明を完成させるに到った。

【００１９】即ち、本発明は、高密度架橋成分（Ａ）
と、低密度架橋成分（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分
を含み、硬化後に、硬化させた樹脂表面の樹脂成分中
に、高密度架橋成分（Ａ）が、硬化させる前の樹脂組成
物の（Ａ）／（Ｂ）の組成比率を越えて存在し、硬化さ
せた樹脂表面から深さ方向に、高密度架橋成分（Ａ）の
組成比率（Ａ）／（Ｂ）が連続的に減少し、逆に低密度
架橋成分（Ｂ）の組成比率が連続的に増加する成分傾斜
構造を形成する、活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物で
ある。

【００２０】詳しくは、本発明の活性エネルギ−線硬化
型樹脂組成物の高密度架橋成分（Ａ）は、３官能以上の
架橋性官能基を有する反応性樹脂から成る樹脂成分であ
り、また低密度架橋成分（Ｂ）は、１．０ミリモル／ｇ
以下の反応性を有する反応性樹脂成分である。

【００２１】更に詳しくは、本発明の活性エネルギ−線
硬化型樹脂組成物の高密度架橋成分（Ａ）、ならびに低
密度架橋成分（Ｂ）が、アクリレート系樹脂である活性
エネルギ−線硬化型樹脂組成物であり、特に高密度架橋
成分（Ａ）が、ポリエステルアクリレートであり、また
低密度架橋成分（Ｂ）が、ポリウレタンアクリレート
で、成分傾斜構造を形成する活性エネルギ−線硬化型樹
脂組成物である。

【００２２】また高密度架橋成分（Ａ）が、ポリエステ
ルアクリレートであり、低密度架橋成分（Ｂ）が、ポリ
ウレタンアクリレートである成分傾斜構造を形成する活
性エネルギ−線硬化型樹脂組成物も本発明に含まれる。

【００２３】更に詳しくは、高密度架橋成分（Ａ）が、
３官能以上の官能基を有する多官能アクリレ−トであ
り、かつアクリロイル基１個あたりの分子量が５００以
下である活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物、高密度架
橋成分（Ａ）が、環状エステル化合物と、（メタ）アク
リル酸と、３官能以上のポリオールとを反応してなる、
少なくとも３以上の官能基を有するポリエステルアクリ
レートである活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物も本発
明に含まれる。

【００２４】また本発明は、高密度架橋成分（Ａ）が、
分子量８００から３０００のポリエステルアクリレート
であり、特に高密度架橋成分（Ａ）を形成する環状エス
テル化合物が、ε−カプロラクトンであることを特徴と
する活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物であり、特に高
密度架橋成分（Ａ）を構成する３官能以上のポリオール
が、ジペンタエリスリトールであることを特徴とする活
性エネルギ−線硬化型樹脂組成物である。

【００２５】また本発明の活性エネルギ−線硬化型樹脂
組成物の低密度架橋成分（Ｂ）は、分子量３０００から
３００００の線状ポリウレタンアクリレートであり、更
に詳しくは低密度架橋成分（Ｂ）の線状ポリウレタンア
クリレートが、イソシアネート成分として４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートを、ポリオ−ル
成分としてポリエステルポリオ−ルおよび／または、ポ
リカ−ボネ−トポリオ−ルを必須の構成成分としてなる
ポリウレタンアクリレートである活性エネルギ−線硬化
型樹脂組成物である。

【００２６】本発明の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成
物は、必須の構成成分として、上述の高密度架橋成分
（Ａ）と、低密度架橋成分（Ｂ）とを、９／１から１／
９の比率で含有する活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物
である。

【００２７】本発明は、また上述の本発明の活性エネル
ギ−線硬化型樹脂組成物を目的物に塗装した後、５０℃
以上、かつ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分解温
度以下の温度で熱処理した後、活性エネルギー線照射に
より、該硬化型樹脂組成物を硬化させることを特徴とす
る、硬化樹脂の表面から深さ方向に硬化成分の成分傾斜
構造を有する活性エネルギー線樹脂硬化物の製造方法を
含むものである。

【００２８】本発明の活性エネルギ−線硬化物の製造方
法は、エネルギー線照射時に、塗装塗膜の表面温度を４
０℃以上、かつ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分
解温度以下の温度に保つことを特徴とする成分傾斜構造
を有する活性エネルギー線樹脂硬化物の製造方法、また
活性エネルギ−線照射が不活性ガス雰囲気下で行われる
ことを特徴とする成分傾斜構造を有する活性エネルギ−
線樹脂硬化物の製造方法をも含むものである。

【００２９】また詳しくは、該活性エネルギ−線が、紫
外線または電子線である成分傾斜構造を有する活性エネ
ルギ−線樹脂硬化物の製造方法であり、特に活性エネル
ギ−線が、紫外線である場合には、活性エネルギ−線照
射が不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする成
分傾斜構造を有する活性エネルギ−線樹脂硬化物の製造
方法をも含むものである。

【００３０】更に本発明は、高密度架橋成分（Ａ）と、
低密度架橋成分（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を必
須の構成成分とし、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によ
る測定法で、硬化物の表面から１００オングストロ−ム
の深さまで、高密度架橋成分（Ａ）が、硬化前の樹脂組
成の（Ａ）／（Ｂ）の組成比率を越えて存在し、硬化物
表面の架橋密度が硬化物内部の架橋密度に比べて高い、
活性エネルギ−線により硬化された成分傾斜構造を有す
る樹脂硬化物である。

【００３１】更に本発明は、高密度架橋成分（Ａ）と、
低密度架橋成分（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を必
須の構成成分とし、赤外全反射吸収スペクトル（ＡＴＲ
−ＩＲ）による測定法で、硬化物の表面から３ミクロン
の深さまで、高密度架橋成分（Ａ）が、硬化させる前の
樹脂組成の（Ａ）／（Ｂ）の組成比率を越えて存在す
る、活性エネルギ−線により硬化された成分傾斜構造を
有する樹脂硬化物を含むものである。

【００３２】更に詳しくは、本発明は、高密度架橋成分
（Ａ）と、低密度架橋成分（Ｂ）の少なくとも２種の樹
脂成分を必須の構成成分とし、Ｘ線光電子分光法（ＥＳ
ＣＡ）による測定法で、硬化物の表面から深さ１００オ
ングストロ−ムでの、高密度架橋成分（Ａ）と低密度架
橋成分（Ｂ）の含有比（Ａ）／（Ｂ）が、硬化前の樹脂
組成の（Ａ）／（Ｂ）の組成比率を越えて存在し、かつ
硬化物の表面から深さ１００オングストロ−ムでの、
（Ａ）／（Ｂ）の組成比率が、赤外全反射吸収スペクト
ル（ＡＴＲ−ＩＲ）による測定法での、硬化物表面から
深さ３ミクロンでの（Ａ）／（Ｂ）の組成比率よりも高
いことを特徴とする、活性エネルギ−線により硬化され
た成分傾斜構造を有する樹脂硬化物を含むものである。

【００３３】また本発明は、上述した製造方法により製
造される、硬化物表面が耐汚染性、耐溶剤性を有し、か
つ硬化物の破断伸度が８０％以上であることを特徴とす
る成分傾斜構造を有する活性エネルギ−線により硬化さ
れた樹脂硬化物をも含むものである。以下に本発明を更
に詳細に説明する。

【００３４】本発明は、基本的に高密度架橋成分（Ａ）
と、低密度架橋成分（Ｂ）からなる組成物を、硬化に先
だって、５０℃以上、かつ活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物の分解温度以下の温度で熱処理することにより、
組成物中の成分の移動、再配向を生じせしめ、塗膜の深
さ方向に成分傾斜構造が形成され、高密度架橋成分が塗
膜中の空気界面に濃化し、これを活性エネルギ−線にて
硬化させることにより、表面に架橋密度が高く、良好な
表面物性を有するとともに、硬化物内部では低密度架橋
成分が多く、架橋度を低く抑えることによって、硬化物
自体としては優れた加工性を有する硬化物を得るもので
ある。

【００３５】本発明によれば、硬化物内部の架橋密度
は、初期設計の高密度架橋成分と、低密度架橋成分との
配合比によって決定され、充分な加工性を有する架橋密
度、即ち、塗膜表面よりかなり低い架橋密度で、硬化物
全体の加工性が保持される結果、優れた硬度を有する塗
装表面を有しながら、加工性に優れるという、従来公知
の技術からは相反する性質を有する硬化物が得られるこ
とになる。

【００３６】硬化物表面が耐汚染性、耐溶剤性等の満足
し得る性能を有するためには、高密度架橋成分が、硬化
物表面を構成する樹脂組成物中に６０％以上存在してい
ることが必要であり、言葉を代えて説明すれば、硬化後
に、硬化させた樹脂表面の樹脂成分中に、高密度架橋成
分（Ａ）が、硬化させる前の樹脂組成物の（Ａ）／
（Ｂ）の組成比率、例えば、（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７
５よりも多い高密度架橋成分（Ａ）組成比率、例えば、
（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜１００／０で存在するこ
とが必要である。

【００３７】また高密度架橋成分（Ａ）は、３官能以上
の架橋性官能基を有する反応性樹脂であり、更に詳しく
は、高密度架橋成分（Ａ）が３官能以上で、かつ２ｍｍ
ｏｌ／ｇ以上の反応性を有する架橋性官能基を有する反
応性樹脂である。より具体的には、多官能のポリエステ
ルアクリレート化合物が好適で、例えば（メタ）アクリ
ロイル基１個あたりの分子量が５００以下であり、かつ
３官能以上の官能基数を有しているポリエステルアクリ
レート化合物が良好な物性を有する。

【００３８】成分傾斜構造を形成する樹脂組成物の具体
例としては、高密度架橋成分（Ａ）として、３官能以上
の官能基を有するポリエステルアクリレートを、低密度
架橋成分（Ｂ）としてポリウレタンアクリレートを用い
る組成が好適であり、この系は、熱的な刺激により、空
気界面にポリエステルアクリレートが濃化し、これを活
性エネルギー線照射にて硬化させることにより、ごく表
面に架橋密度の高い、耐汚染性に優れた層が形成され、
かつ硬化物内部は柔軟な硬化物が得られる。

【００３９】ここでいう高密度架橋成分（Ａ）としての
ポリエステルアクリレートは、必須の構成成分として環
状エステル化合物と、３官能以上のポリオール化合物
と、（メタ）アクリル酸をエステル化、エステル交換等
の反応してなる化合物類で、少なくとも（メタ）アクリ
レート基を３以上、更に好ましくは６程度含有すること
が好ましく、分子量は８００から３０００までの範囲の
ものが好ましい。

【００４０】高密度架橋成分（Ａ）の官能基数が３以下
の場合には、硬化した際の架橋密度が小さく、耐汚染性
等の求める性質が発現されにくい。また分子量が８００
より低いと、成分傾斜構造が形成されにくくなる。また
分子量が３０００を越えると、線状ポリウレタンアクリ
レートとの相溶性が悪くなり、組成物としての取扱いが
困難となる。

【００４１】ここで言う環状エステル化合物としては、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、置換ε−カプロラクト
ン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトン、１，１０−フェ
ナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリ
ド、１２−ドデカノリド等ラクトン類が挙げられる。

【００４２】また、ここで言う置換ε−カプロラクトン
とは、アルキル基が１から１２までの炭素原子を有す
る、種々のε−モノアルキルカプロラクトンであって、
例えば、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロ
ラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、ε−ドデシル
カプロラクトンなどの１置換アルキルラクトン類から、
２から３のアルキル置換のものが使用できる。本発明に
用いる環状エステル化合物としては、ε−カプロラクト
ンが特に好ましく用いられる。

【００４３】また、ここで言う３官能以上のポリオール
化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロー
ルプロパン、グ、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メ
チルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリス
リトール、ジペンンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシク
ロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシ
アヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−
ル、グルコース類などである。本発明に用いられる３官
能以上のポリオール化合物としては、ジペンンタエリス
リトールが、特に好ましく用いられる。

【００４４】また、環状エステル化合物と３官能以上の
ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸をエステル化、
エステル交換等の反応する際に、上述以外のポリオール
化合物、あるいは、カルボキシル基含有化合物、エステ
ル化合物を更に使用し、分子内に導入してもよい。こう
したポリオール化合物としては、公知慣用のものが使用
できる。そのうちの代表的な例を挙げれば、エチレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブ
タンジオール

【００４５】、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペ
ンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、
１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、
トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノール
Ａ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピ
レンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ等である。

【００４６】更に、ここで言うカルボキシル基含有化合
物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれ
らの酸無水物、及びそれらカルボン酸化合物と低級アル
キルアルコールのエステル化物が使用できる。それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、
クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく
酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、

【００４７】２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−
ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテ
レフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジ
メチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリ
ウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル
類、

【００４８】あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフ
タル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン
酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メ
チルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリッ
ト酸、またはこれらの酸無水物、または、メタノール、
エタノール等のアルコールエステル化合物などが挙げら
れる。

【００４９】本発明の低密度架橋成分（Ｂ）は、硬化物
の加工性を発現させるのに不可欠な構成要素であって、
基本的に欲する加工性に見合う、十分な伸度を有してい
ることが必要である。この為、低密度架橋成分の構造
は、比較的分子量が大きく、硬化しても架橋密度が大き
くならない設計が必要である。

【００５０】こうした低密度架橋成分（Ｂ）としては、
１．０ミリモル／ｇ以下の反応性を有する反応性樹脂成
分が使用可能であるが、更に詳しくは、１．０ｍｍｏｌ
／ｇ以下の反応性を有する、言い換えれば分子当たりの
架橋性官能基数の少ないオリゴマーもしくはポリマーが
好ましい。低密度架橋成分としての耐久性に優れ、かつ
上述の高密度架橋成分と共に、成分傾斜構造を形成でき
る材料として、具体的にはポリウレタンアクリレートが
特に好ましい。

【００５１】低密度架橋成分（Ｂ）として、ポリウレタ
ンアクリレートを用いる場合は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以
下の反応性を有するポリウレタンアクリレートで、その
分子量が３０００から３００００で、一分子中に少なく
とも１個の（メタ）アクリロイル基と水酸基を併有する
化合物と、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化
合物とのウレタン化反応によって生成されるものであ
る。

【００５２】このポリウレタンアクリレートは、線状構
造を有しているものが、機械的性質、特に伸度が得易
く、加工性の面で好ましい。また分子量が３０００より
小さいと、十分な加工性が得にくく、また分子量が３０
０００を越えると粘度が高くなり、取扱いが困難とな
る。

【００５３】該ポリウレタンアクリレートの構成物質と
して用いられる一分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイル基と水酸基を併有する化合物としては、公知
慣用のものが使用できる。それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、

【００５４】３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、上掲
された如き、各種の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物と、ε−カプロラクトンおよび、その変性物と
の開環反応物などである。

【００５５】また、ここで言うポリオール化合物として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル等使用でき、また単独で使用しても、２種以上の併用
であってもよく、またポリオール化合物の分子量の制限
はないが好ましくは、１００以上５０００以下のものが
好適である。

【００５６】ここでポリエーテルポリオールとしては、
公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチ
レングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラ
メチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテト
ラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール等のエーテルグリコールあるい
は、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテ
ルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等であ
る。

【００５７】またポリエステルポリオールとしては、前
述したポリオール類と、やはり前述したカルボキシル基
含有化合物、あるいは、前述の環状エステル化合物のエ
ステル化反応、エステル交換反応により得られるものが
使用できる。

【００５８】また、ここで言うポリカーボネートポリオ
ールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−ト
ルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カ
ーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネ
ート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカ
ーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキル
カーボネートと；

【００５９】上掲された如き、各種のポリオールと、上
記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリ
エステルジオールなどとのエステル交換反応によって得
られるものなどで代表されるポリオール類との反応によ
って得られる部類のカーボネート誘導体などである。

【００６０】また、ポリイソシアネートとしては、単独
で使用しても、あるいはイソシアヌレート化せしめた形
のポリイソシアネートとイソシアネート化合物とを併用
してもよいことは、無論であり、かかるイソシアネート
化合物として代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、トルレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートもしくはイソホロンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートの如
き、各種の脂環式ジイソシアネート化合物；

【００６１】またはヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはリジンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジ
イソシアネート化合物など各種の化合物などが挙げられ
る。また、耐候性、耐久性を考えると、水添ジフェニル
メタンジイソシアネートをポリイソシアネートとして使
用したものが好適である。

【００６２】こうした低密度架橋成分（Ｂ）として使用
されるポリウレタンアクリレートの各種原料は、欲する
物性によってその調整を変えることにより、広範な機械
的性能を有するものが得られることは周知の通りであ
る。本発明には、耐久性の面から、ポリオール化合物と
しては、ポリエステル系ポリオール、またはポリカ−ボ
ネ−トポリオ−ルが好ましく、更に十分な加工性を有す
る為には、脂肪族の構造を有するポリエステルポリオー
ルまたは、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルが好ましい。

【００６３】脂環構造を有するものは、分子構造による
剛性の為、弾性率が大きくなるが、伸度がでにくくな
る。そのため、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ
−トポリオ−ルの構造としては、多塩基酸化合物は、脂
肪族系のものを使用するのがよく、一部脂環族系のもの
が使用できる。

【００６４】本発明による樹脂組成物の高密度架橋成分
（Ａ）と低密度架橋成分（Ｂ）の組成比率は、（Ａ）／
（Ｂ）が９０／１０から１０／９０の範囲が好ましく、
９０／１０から５０／５０の範囲が加工性と耐汚染性の
バランスから特に好ましい。

【００６５】本発明による硬化物が成分傾斜構造を有し
ていることは、特定の溶剤中で、硬化物を膨潤させ、そ
の変形の有無を調べることで、容易に判定出来る。即
ち、ゲルの膨潤性は、その架橋密度と密接な関係があ
り、ゲル膨潤率が大きいほど、架橋密度は、低いことに
なる。（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ４巻 ６３〜６５頁（１９６
６年）Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ出版）

【００６６】即ち、成分傾斜構造をとることにより、硬
化物表面での架橋密度が、硬化物内部あるいは、塗装基
材側に比較して高い場合には、ゲルの膨潤率が異なり、
変形が生じる。硬化物を溶剤により膨潤させた場合に
は、硬化物表面の膨潤率が相対的に小さく、硬化物内
部、硬化物裏面、あるいは基材界面側は体積膨張が大き
い為に、表面方向（空気界面側）に硬化物膨潤体が反り
返ることから、容易に傾斜構造を有していることが確認
できる。界面間あるいは硬化物内部での成分傾斜構造が
存在しない場合には、このような変形は生じない。

【００６７】硬化物全体が優れた加工性を有する為に
は、硬化物全体の平均架橋密度は低く設定する必要があ
り、ごく表面だけに、高架橋成分が濃化した構造が必要
である。それ故、高架橋成分が濃化している表面領域
は、空気界面より深さ方向に１〜３ミクロン程度、特に
１００オングストロ−ムの範囲で密に高架橋成分が分布
・濃化し、成分傾斜構造が形成されていることが必要で
ある。

【００６８】更に、傾斜構造を形成するポリエステルア
クリレート（Ａ）と、ポリウレタンアクリレート（Ｂ）
の組成物の硬化物では、加熱処理により、ポリエステル
アクリレート（Ａ）が、空気界面に濃化する。この為、
表面の架橋密度が大きくなり、その結果良好なる耐汚染
性が得られる。このときの濃化の定性、定量方法として
は、以下に説明する表面分析が有効な手段として用いら
れる。

【００６９】表面分析の具体的な手法としては、ＡＴＲ
−ＩＲ等の表面の赤外スペクトル、ＥＳＣＡによる原子
の定量、原子結合状態の測定により、硬化物表面の成分
構造が決定できる。（三木ら，コンバ−テック １９９
０／８ １頁、コンバ−テック１９９１／１ １頁、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４巻，７
９９−８０５頁）

【００７０】ＡＴＲ−ＩＲ法（Attenuated Total Refra
ction-IR法、赤外全反射吸収スペクトル法）は、赤外分
光分析法の一種で、赤外光は、臨界角を越えた入射角
で、屈折率の大きい物質（プリズム）から屈折率の小さ
な試料に移る際に、この境界面で全反射するが、この境
界面では、波長に比例した深さだけ試料に浸入して反射
し、このとき試料に吸収があると光の一部が吸収される
原理を用いた分析方法である。（実験化学講座６ 分光
Ｉ第４版、日本化学会、丸善株式会社発行）これによ
り、硬化物表面から深さ方向に数ミクロンまでの測定が
可能である。

【００７１】またＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ、Electr
on Spectroscope for ChemicalAnalysis またはＸＰ
Ｓ、X-Ray Photoelectron Spectroscope）は、物質にＸ
線を照射して発生する光電子を用いたスペクトロスコピ
ーである。この分析は、試料の表面から数１０から約１
００オングストロームまでを選択的に測定することがで
き、構成元素の局所的な結合状態の情報を得ることがで
きる。これらの分析機器により、本発明による硬化物の
特徴的な構造を知ることができる。

【００７２】例えば、高密度架橋成分（Ａ）としてポリ
エステルアクリレートを、低密度架橋成分（Ｂ）として
ポリウレタンアクリレ−トを使用する組成物の場合で
は、ポリウレタンアクリレ−トがウレタン結合にＮ原子
を有しており、ポリエステルアクリレ−ト中には、Ｎ原
子が存在していない為、、ＥＳＣＡでの深さ方向でのＮ
原子の定量により、高密度架橋成分と低密度架橋成分の
存在割合を、硬化物表面から約１００オングストロ−ム
の範囲で定量し、高密度架橋成分（Ａ）が硬化物表面に
濃化していることを確認することができる。同様に酸
素、窒素、その他のマーカー原子に着目し、各々の成分
中の含有理論値より、その深さ方向での含有割合を算出
することができる。

【００７３】本発明の成分傾斜構造を有する活性エネル
ギー線樹脂硬化物を、上述の分析手法で分析した結果、
良好な表面物性を有する構造としては、表面に高密度架
橋成分（Ａ）が６０％以上濃化していることが好まし
い。更に、ポリエステルアクリレートとポリウレタンア
クリレ−トを使用する場合は、表面の組成が、その理論
窒素原子量の１／３以下であるものが好ましい。

【００７４】更に詳しくは、硬化後に、硬化させた樹脂
表面の樹脂成分中に、高密度架橋成分（Ａ）が、硬化さ
せる前の樹脂組成物の（Ａ）／（Ｂ）の組成比率、具体
的には、（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５よりも多い高密度
架橋成分（Ａ）組成比率、即ち、（Ａ）／（Ｂ）＝３０
／７０〜１００／０で存在することが必要である。

【００７５】更に、高密度架橋成分（Ａ）が硬化物表面
で最も高濃度に分布し、順次、深さ方向に、高密度架橋
成分（Ａ）の含有率が減少する成分傾斜構造をとること
が好ましく、本発明の硬化物は、硬化物表面から１００
オングストロームの深さでは概略（Ａ）／（Ｂ）＝６０
／４０〜１００／０の範囲にあり、硬化物表面から３ミ
クロンの深さでは、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜６０
／４０の範囲にある。

【００７６】樹脂組成物中の硬化成分の成分傾斜構造へ
の転移には、何らかの外的、内的刺激が必要であり、基
本的には、光や熱等のエネルギーの供給がその刺激にな
る。具体的には、硬化前での加熱処理による成分傾斜構
造への転移エネルギーの供給が必要であり、硬化組成物
の温度が５０℃以上、好ましくは、７０℃以上で、かつ
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分解温度以下の温
度、具体的には２５０℃以下の温度、より好ましくは２
００℃以下の温度で加熱処理を行う。

【００７７】加熱処理時間は、用いる組成物の樹脂組成
により異なり、短時間である方が生産性の点から好まし
いが、通常は１０秒間以上が必要である。加熱方法は、
通常の加熱方法、温風、マイクロウエーブ、超音波、赤
外線、遠赤外線により行うことができる。

【００７８】また本発明で樹脂硬化に用いる活性エネル
ギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線また
は、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するも
のである。本発明において、活性エネルギ−線として紫
外線を用いて本発明の樹脂組成物を硬化させる場合に
は、特に波長１０００〜８０００オングストロームの紫
外線により解離してラジカルを発生する光（重合）開始
剤を併せて使用することが好ましい。

【００７９】かかる光（重合）開始剤としては公知慣用
のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的
な例を挙げれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘
導体、ミヒラ−ズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、
ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−
アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキ
ノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば４−ジ
メチルアミノ安息香酸

【００８０】、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、
アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビ
ス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエ−ト、ベンゾイン
アルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェノイルフォスフィンオキシド、

【００８１】２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、こうした光
（重合）開始剤に公知慣用の光増感剤をも併用すること
ができる。

【００８２】かかる光増感剤として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、アミン類、尿素類、含硫黄化
合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もし
くはその他の含窒素化合物などである。

【００８３】本発明の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成
物を目的物に塗装後、５０℃以上、かつ活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物の分解温度以下の温度で熱処理した
後、電子線照射によって硬化させる際の電子線は、加速
エネルギーが０．１から３．０ＭｅＶの電子線であっ
て、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、パ
ンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミトロン型、高周波型、エレクトロンカーテ
ン型などの各種の電子線加速器を使用することができ
る。また照射線量に特に制限はないが、通常０．１から
２０Ｍｒａｄの範囲が適当である。

【００８４】活性エネルギー線硬化を行う雰囲気として
は、硬化組成物の温度が高い方が、反応性が良好で、特
に硬化物の表面温度が、４０℃以上であることが好まし
い。また酸素の重合阻害を防止する観点から、不活性ガ
ス中にて活性エネルギー線の照射、硬化の反応を行うこ
とが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガ
ス、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等の通常のものが
挙げられ、好ましくは残存酸素濃度が１％以下である
と、良好な硬化物が得られる。

【００８５】また本発明の硬化樹脂組成物には、必要に
応じて、更に他の成分を加えることが可能である。これ
ら他の成分としては、活性エネルギー線による硬化を阻
害しない溶剤、反応性希釈剤、ポリマー、無機充填剤、
無機顔料、または有機顔料、及び重合禁止剤、酸化防止
剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、光吸収剤、レベリ
ング剤等の添加剤など加えることが出来る。

【００８６】上述の溶剤として、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、トルエンもしくはキシレンの
如き芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン
の如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸
ブチルの如きエステル類；メタノール、エタノール、プ
ロパノールもしくはブタノールの如きアルコール類；ヘ
キサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素類をはじめ、セ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジメチ
ルホルムアミドまたはテトラヒドロフランなどが挙げら
れる。

【００８７】また反応性希釈剤としては、無溶剤化やハ
イソリッド化などの目的で、単官能性のものから多官能
性のものまで広く用いられるが、本発明の傾斜成分構造
の形成を損なわない範囲で使用する必要がある。

【００８８】反応性希釈剤のうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、イソボルニル（メタ）アク
リレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）
アクリレ−ト、水添ロジン（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾー
ル、

【００８９】テトラヒドロフルフィリル（メタ）アクリ
レート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、

【００９０】ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、または上記反応性希釈剤のエチレンオキサン
ド、プロピレンオキサイド等環状エーテル化合物での変
性した（メタ）アクリレート化合物などである。

【００９１】前述のポリマーとしては、飽和ないしは不
飽和の、いずれのものでもよいが、当該ポリマーは、硬
化塗膜の物性などの改質、あるいは、コストの低減を目
的として添加することが出来る。その具体例としては、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹体、ポリビニルブチラール樹脂、繊維素系樹
脂または塩素化ポリプロピレンなどを挙げることが出来
る。これらもまた本発明の傾斜成分構造の形成を損なわ
ない範囲で使用する必要がある。

【００９２】前述の無機充填剤として代表的なものに
は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
クレー、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、シリカ、珪
酸カルシウム、炭酸マグネシウム シリカパウダー、コ
ロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛の如き体質顔料；

【００９３】黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデ
ート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシ
アン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭
化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化
物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如
き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドも
しくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、
亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくは
ニッケル粉の如き金属粉、更には、カーボンブラックな
どの無機顔料；

【００９４】あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニ
ン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料な
どがある。更にその他の着色、防錆、体質顔料のいずれ
も使用でき、２種以上の併用であってもよいが、これら
は紫外線を活性エネルギー線として使用する場合は、硬
化に必要な紫外線量を確保できる透明性を有する範囲で
使用する必要がある。

【００９５】本発明の組成物の硬化物としては、硬化さ
せた硬化樹脂そのもの、または樹脂組成物を金属、プラ
スチックス、紙、ガラス、木工等に塗装した後、硬化さ
せたものを挙げることが出来る。金属に塗装した硬化物
としては、原板としての切板または、コイル状の鉄板、
電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、またはクロ
ム酸、リン酸処理等の化成処理を施したもの、アルミニ
ュウム板、ステンレス板または鋼板等に塗装硬化させ、
硬化物とすることができる。本発明の硬化物としては、
（電気）亜鉛メッキ鋼板に塗装硬化させたものが、表面
美観、コスト、耐食性等のバランスから特に好ましい。

【００９６】また本発明の硬化物の製造において、金属
板に施す前処理は、必要に応じ、従来公知の方法で行う
ことが出来、例えば金属板では、その製造行程で既に化
成処理を施した鋼板にあっては、単に洗浄処理のみの前
処理を施すだけで十分であるが、化成処理を施していな
いものは、その材質に応じた化成処理を施すことが好ま
しい。

【００９７】また、この原板と本発明における樹脂組成
物の層間に、密着性、耐食性、防錆性の向上の面におい
てプライマーを用いることもできる。このプライマーの
組成としては、エポキシ、変性エポキシ、ビニルフェノ
ール、エポキシアクリル、ポリエステル樹脂等が使用で
き、熱、電子線、紫外線、遠赤外線等の硬化方法につい
ては、何等制約を受けない。

【００９８】またプライマーの塗装方法としては、ナチ
ュラルロールコート、リバースロールコート、カーテン
フローコート、スプレーコート、等通常の方法で行うこ
とが出来る。プライマーの膜厚としては、１〜１０ミク
ロン、好ましくは、２〜５ミクロン程度であることが望
ましい。

【００９９】本発明に於ける樹脂組成物を、原板に直接
あるいは、プライマー塗装された塗装板に塗装する方法
としては、ナチュラルロールコート、リバースロールコ
ート、カーテンフローコート、スプレーコート等の通常
の方法で行うことが出来る。膜厚としては、１〜数１０
０ミクロン、好ましくは、５〜１００ミクロン程度であ
ることが望ましい。また先に述べたように、塗装方法、
膜厚等の条件によっては、好ましい液粘度を得る為に、
溶剤を添加する事が出来るが、電子線にて硬化させる前
に、この溶剤を除去させることが望ましい。

【０１００】その他、各種プラスチック材料、ガラス材
料に塗装する場合も同様に、必要に応じて、プラスチッ
クまたはガラス表面へのプラズマ処理、プライマ−処
理、シランカップリング剤等の処理を行うことができ
る。

【０１０１】本発明による樹脂組成物を用い、本発明に
よる製造方法によって製造される活性エネルギー線樹脂
硬化物は、硬化樹脂表面から深さ方向に高密度架橋成分
の成分傾斜構造を有し、硬化樹脂表面が耐汚染性、耐溶
剤性を有し、かつ硬化物自体の破断伸度が８０％以上
で、優れた加工性を有する。

【０１０２】本発明による硬化物の表面が、良好な耐汚
染性を有することは、具体的には、塗膜の試験方法とし
て、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた方法で評価できる。具
体的な耐汚染性の試験方法としては、汚染材料として、
黒色または赤色の油性マーキングペンを用い硬化塗膜に
塗料画線跡を付け、１８時間以上放置した後、ガーゼに
エタノール／石油ベンジン（１／１重量比）の混合溶剤
を浸して、塗料画線跡を拭き取った後、残存する赤色を
色差計にて測定する。

【０１０３】また本発明による硬化物の耐溶剤性は、従
来広く用いられている塗装物と同等の良好な耐溶剤性を
示し、これらはいずれも本発明の硬化物表面が高度に架
橋していることを表している。また本発明による樹脂硬
化物は、全体として加工性に優れる為に、硬化物の破断
伸度は８０％以上であり、特にその上限を設ける必要は
ないが、本発明の硬化物の破断伸度は、通常８０％以上
３００％以下であり、極めて優れた加工性を有する。

【０１０４】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例および試験結
果例により、一層、具体的に説明するが、本発明はもと
よりこれら実施例のみに限定されるものではない。以下
において、部および％は特に断りのない限りは、すべて
重量基準であるものとする。

【０１０５】（合成例１）（ポリウレタンアクリレート
ａ−１の中間体ａ−１ｉの合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、イソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、６
５℃まで昇温した。次に２−ヒドロキシエルアクリレ−
ト１１６部を２時間かけて滴下反応させた。滴下終了
後、７５℃まで昇温させて、５時間反応させ、中間体ａ
−１ｉを得た。このときの残存ＮＣＯ％は、１２．４％
であった。

【０１０６】（合成例２）（ポリウレタンアクリレート
ａ−１の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、酢酸エチル５０１９部、３−メチル−１，５−ペン
タンジオールとアジピン酸のポリエステルジオール（分
子量５００、水酸基価２２４．４ ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）
３０３７．５部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール６６６．７部を仕込んで、均一に溶解した。

【０１０７】これを６５℃まで昇温してから、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート２８１０部を仕込み、
６５℃で５時間反応を行った。このときのイソシアネー
ト価は、０．０５％であった。次に、合成例４で得たａ
−１ｉを１０１４部仕込んで７０℃で８時間反応を行っ
た。ＩＲスペクトルにより、残存するイソシアネート基
が存在していないことを確認し、数平均分子量約７２０
０、不揮発分６０％の目的とするウレタンアクリレート
（ａ−１）の溶液を得た。

【０１０８】（合成例３）（ポリウレタンアクリレート
ａ−２の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、酢酸エチル４８００部、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート２８８２部を仕込み、６５℃まで昇温し
た。次にポリ１，６ヘキサンカ−ボネ−トジオール（分
子量６００、水酸基価１８７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）３６０
０部と、１，６−ヘキサンジオール４７２部を仕込ん
で、６５℃で５時間反応を行った。

【０１０９】このときのイソシアネート価は０．７２％
であった。次にヒドロキシエチルアクリレート２３５ｇ
を仕込み、更に同温度にて３時間反応を行い、ＩＲスペ
クトルにより、残存するイソシアネート基が存在してい
ないことを確認し、数平均分子量約７２００、不揮発分
６１％の目的とするウレタンアクリレート（ａ−２）の
溶液を得た。

【０１１０】（合成例４）（ポリウレタンアクリレート
ａ−３の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、酢酸エチル５５００部、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート３１４４部を仕込み、６５℃まで昇温し
た。次に３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジ
ピン酸のポリエステルジオール（分子量１０００、水酸
基価１１２．２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）４０００部と、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール８２６部を仕込ん
で、６５℃で５時間反応を行った。

【０１１１】このときのイソシアネート価は、０．６３
％であった。次にヒドロキシブチルアクリレート２６０
部を仕込み、更に同温度にて３時間反応を行い、ＩＲス
ペクトルにより、残存するイソシアネート基が存在して
いないことを確認し、数平均分子量約８３００、不揮発
分６０％の目的とするウレタンアクリレート（ａ−３）
の溶液を得た。

【０１１２】（合成例５）（ポリエステルアクリレート
ｂ−１の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、ジペンタエリスリトール２５４部、イプシロンカプ
ロラトン９１２部を仕込み、１７０℃にて開環反応を行
った。次にアクリル酸４３２部を仕込んで、１４０℃で
４時間反応を行った。酸価０．２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの目
的とするポリエステルアクリレート（ｂ−１）を得た。
このものの比重は、１．１２ｇ／ｃｍ³（２５℃）で、
分子量は約１５００、６官能のポリエステルアクリレー
トであった。

【０１１３】（合成例６）（ポリエステルアクリレート
ｂ−２の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、ペンタエリスリトール２７２部と、無水コハク酸１
００部を仕込み、１７０℃で５時間脱水縮合を行った
後、イプシロンカプロラトン６８４部を仕込み、１７０
℃にて開環反応を５時間行った。次にアクリル酸４３２
部を仕込んで、１４０℃で４時間反応を行った。酸価
０．２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの目的とするポリエステルアク
リレート（ｂ−２）を得た。このものの比重は、１．１
３ｇ／ｃｍ³（２５℃）で、分子量は約１４７０、設計
で６官能のポリエステルアクリレートであった。

【０１１４】（合成例７）（比較対照用低密度架橋成分
ポリウレタンアクリレートｃ−１の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、酢酸エチル９６２部とイソホロンジイソシアネート
４４４部を仕込み、６５℃まで昇温した。次に、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸のポリエ
ステルジオール（分子量１０００、水酸基価１１２．２
ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）１０００部を仕込んで、６５℃で５
時間反応を行った。このときのイソシアネート価は３．
５０％であった。

【０１１５】次にヒドロキシエチルアクリレート２３２
部を仕込み、更に同温度にて３時間反応を行い、ＩＲス
ペクトルにより、残存するイソシアネート基が存在して
いないことを確認し、数平均分子量約１７００、不揮発
分６０％の目的とするウレタンアクリレート（ｃ−１）
の溶液を得た。

【０１１６】（合成例８）（比較対照用高密度架橋成分
ウレタンアクリレートｃ−２の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、イソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、６
５℃まで昇温した。次にヒドロキシエチルアクリレート
２３２部を、２時間で滴下し、更に同温度にて３時間反
応を行った。ＩＲスペクトルにより、残存するイソシア
ネート基が存在していないことを確認し、比較対象用高
密度架橋成分ウレタンアクリレート（ｃ−２）を得た。

【０１１７】（実施例１〜５）（電子線硬化でのクリア
ーフィルムでの実験） 表１に示す塗料配合を行い、ガラス上に乾燥塗装膜厚で
５０ミクロンになるよう塗装した。このものを１００℃
の乾燥機中で３分間加熱処理を行った後、酸素濃度２０
０〜３００ｐｐｍの窒素雰囲気下にて、加速電圧１７５
ｋＶ、加速電流４ｍＡで、６Ｍｒａｄ電子線を照射し、
硬化塗膜を作成した。電子線照射は、２５℃の室温にて
行った。表１中のPETAはペンタエリスリト−ルトリアク
リレ−ト（分子量２９８）を表わす。評価結果を表２，
３，４に示す。

【０１１８】（比較例１〜４）表１に示す塗料配合を行
い、実施例１、２と同様な方法により硬化塗膜を作成し
た。評価結果を表２，３，４に示す。

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】〔評価方法〕 （理論Ｎ量）理論Ｎ量は、仕込み量および反応から、樹
脂中の理論窒素原子モル数を算出し、樹脂の構成原子中
の窒素原子の原子モル％で示した。なお各種合成例にて
得られた樹脂について、そのＮ原子含有量を表５に示
す。

【０１２４】

【０１２５】（ゲル膨潤）硬化物をソルベッソ１００／
アセトン＝７０／３０（重量比）の混合溶剤中に３分間
浸漬して、空気中に取り出し、硬化物の変形を観察し
た。変形の結果を、下記に示す記号で記した。 ＋＋ ： 硬化物の空気界面サイドに大きくカ−ルし
た。 ＋ ： 硬化物の空気界面サイドにカ−ルした。 ＋− ： 硬化物は、ほぼ変形しなかった。 − ： 硬化物の基材剥離界面サイドにカ−ルした。 −− ： 硬化物の基材剥離界面サイドに大きくカ−ル
した。

【０１２６】（表面Ｎ量の測定）表面Ｎ量を島津製作所
製、ＥＳＣＡ−８５０（Ｘ線源 Ｍｇアノ−ド（８Ｋ
Ｖ，３０ｍＡ））にて、深さ方向に数１０オングストロ
−ムで測定した。数値は、構成原子（Ｃ，Ｎ，Ｏ）中の
窒素原子の原子モル％で示した。

【０１２７】（破断伸度）硬化サンプルを１ｃｍ巾に切
り出し、これを万能引っ張り試験機（テンシロン：東洋
ボ−ルドウィン社製）で、チャック間２ｃｍ クロスヘ
ッド速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行い、破
断するまでの伸度を下式にて算出した。 破断伸度（％）＝（ａ−ｂ）／ｂ ×１００ ここで、 ａ：破断時のサンプル長（ｃｍ） ｂ：初期サンプル長（ｃｍ）

【０１２８】（高密度架橋成分表面含有量）ＥＳＣＡに
て測定された表面Ｎ含有量から、次式にて表面高密度架
橋成分含有量を算出した。 高密度架橋成分表面含有量（％）＝｛（ａ−ｗ）／（ａ
−ｂ）｝×１００ ここで、 ａ：低密度架橋成分Ｎ原子のモル原子％（理論値） ｂ：高密度架橋成分Ｎ原子のモル原子％（理論値） ｗ：ＥＳＣＡでの表面Ｎ原子のモル原子％

【０１２９】（耐汚染性）硬化塗膜に赤色油性マジック
ペンを塗り、室温で２４時間放置する。その後ガーゼに
エタノール／石油ベンジン（１／１重量比）の混合溶剤
を浸し、マジックペン塗料画線跡を拭き取り、残存する
赤色を色差計にて測定した。色差の値が小さい方が、塗
装表面に残存する色素が少なく、耐汚染性が良好である
ことを意味する。

【０１３０】（表面微小硬度）表面微小硬度計（島津製
作所社製：ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００）
にて測定し、下式にて示されるダイナミック硬さを表面
微小硬度として示した。 なお試験荷重は、２．００ｇ
に設定し、変位スケ−ル５μｍで測定し、圧子はＤＨ１
５（１１５゜三角錐圧子）を使用した。また試験結果
は、繰り返し５回の測定値の平均値で示した。

【０１３１】ダイナミック硬さ（Ｈ）＝Ｆ／αＤ² ここで、 Ｈ：ダイナミック硬さ（ｇ／μｍ²） Ｆ：圧子の押し込み過程での荷重（ｇ） α：圧子固有の形状定数 Ｄ：押し込み深さ（μｍ） αＤ²：押し込まれた圧子の表面積（μｍ²）

【０１３２】（加工性）硬化後の塗装鋼板を１８０゜の
折り曲げを０Ｔ、１Ｔ、２Ｔにて行い、クラックの有無
を評価した。 ◎ ： クラックが入らない。 ○ ： １０倍のルーペにて確認できるクラックが少し
入る。 △ ： 目でみて確認できるクラックが少し入る。 × ： 塗膜が割れないが、大きいクラックが入る。 ×× ： 塗膜が割れる。

【０１３３】表１による配合で硬化させたクリアフィル
ムは、表２のゲル膨潤の実験結果から明らかなように、
本発明の硬化物は、高密度架橋成分の傾斜が形成されて
おり、その結果、空気界面での架橋密度が高くなってい
ることが証明される。また比較例１，２では、ゲル膨潤
による変形が基板サイドにやや認められるが、これは硬
化時の微量酸素による重合阻害により、空気界面での架
橋が嫌気状態にある基板サイドに比較して、やや少なく
なった為と推定される。

【０１３４】硬化物の表面樹脂の窒素量から、高密度架
橋成分の表面含有率を計算した結果を表４に示した。本
発明の硬化物表面の樹脂中の窒素原子量は、理論組成に
比較して、極めて高い値を示しており、実施例での成分
傾斜硬化物は、そのごく表面（数１０オングストロ−
ム）の範囲で、高密度架橋成分が６０％以上の濃化が起
こっている事がわかる。

【０１３５】これに対して、比較例の窒素原子量は、理
論値と類似した値を示している。更に、本発明の硬化物
は優れた表面の耐汚染性を有し、かつ破断伸度は、全て
の硬化物で１５０％を大きく上回っている。比較例で
は、耐汚染性は、良好ではなく、かつ破断伸度も５０％
以下であった。

【０１３６】 （実施例６）（電子線硬化の加熱処理の影響） 表６に示す塗料配合を行い、ガラス上に乾燥塗膜厚で５
０ミクロンになるよう塗装した。次に、このサンプルを
５ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて５時間溶剤除去を行っ
た。更に、このサンプルを１００℃の乾燥機中で３分
間、加熱処理を行った後、酸素濃度２００〜３００ｐｐ
ｍの窒素雰囲気下にて、加速電圧１７５ｋＶ、加速電流
４ｍＡで、６Ｍｒａｄ電子線を２５℃の室温にて照射し
た。評価結果を表７、表８及び図１に示す。

【０１３７】（比較例５）加熱処理を行わない以外は実
施例６と同様な樹脂組成、硬化方法でサンプルを作成し
た。評価結果を表７、表８及び図１に示す。

【０１３８】

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】実施例６と比較例５は、加熱処理の効果を
調べた結果である。表７から明かなように、加熱処理を
行った実施例６は、硬化物表面に高密度架橋成分が濃化
し、表面の耐汚染性、破断伸度ともに、極めて良好な物
性値を示した。しかしながら加熱処理を行わないもの
は、伸度は、ほぼ同等であっても耐汚染性が悪い結果と
なった。

【０１４２】表８、図１は、表面微小硬度を微小硬度計
により測定したものであるが、表８、図１の結果から明
らかなように、成分傾斜構造をとる組成は、０〜５ミク
ロン程度までの微小硬度が高く、また表面に近いほど硬
度が高いことが理解される。

【０１４３】（実施例７）（紫外線による硬化） 表９に示す塗料配合を行い、ガラス上に乾燥塗膜厚５０
ミクロンになるよう塗装した。このものを１００℃の乾
燥機中で３分間、加熱処理を行った後、サンプルを石英
ガラス製の密封できる箱に入れ、箱内の空気を窒素にて
置換した。このときの残存酸素濃度は５００〜８００ｐ
ｐｍであった。次に、このサンプルを高圧水銀ランプ
（８０Ｗ／ｃｍ）で、照射距離１５ｃｍの高さ、ライン
スピ−ド１０ｍ／ｍｉｎの条件で、３回紫外線を照射
し、硬化させた。評価結果を表１０に示す。

【０１４４】（比較例６）表９に示す塗装配合を行い、
実施例１，２と同様な方法により硬化塗膜を作成した。
表中のIrgacure184 は、光開始剤の１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトンを表わす。評価結果を表１０
に示す。

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】（実施例８〜１０）表１１に示す塗料配合
を行い、高速分散機で１０００ｒｐｍ、１時間分散を行
った。この塗料を、熱硬化型エポキシプライマーを２ミ
クロンの乾燥塗膜厚で塗布した電気亜鉛メッキ鋼板
（０．６ｍｍ厚）に、乾燥塗膜厚２５ミクロンになるよ
うに塗装した。

【０１４８】このものを１３０℃の乾燥機中で、１分
間、加熱処理した後、酸素濃度２００〜３００ｐｐｍの
窒素雰囲気下にて、加速電圧１７５ｋＶ、加速電流４ｍ
Ａで、８Ｍｒａｄ電子線を照射した。この時の電子線照
射時の塗膜の膜面の温度は、電子線照射前で７０℃、照
射後直後で５０℃であった。実施例８〜１０は、おのお
の実施例１，２，４の配合物に酸化チタンで、白色のエ
ナメル塗料化を行ったものである。評価結果を表１２に
示す。

【０１４９】（比較例７〜９）表１１に示す塗装配合を
行い、実施例９〜１１と同様な方法にて塗装鋼板を作成
した。表中のＴｉＯ₂は、酸化チタン（タイペ−クＣＲ
−９３；石原産業社製）を表わす。酸化チタンは、塗料
固形分でＰＷＣ＝４５％で設定した。また塗料の不揮発
分は、５５％として配合した。また比較例７，８，９
は、おのおの比較例１，３，４での配合物に酸化チタン
で、白色のエナメル塗料化を行ったものである。評価結
果を表１２に示す。

【０１５０】（比較例１０）（従来品：熱硬化タイプ） オイルフリーアルキッド樹脂１０６．３部（不揮発分４
０％、水酸基価２４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）に、ブチル化メ
ラミン樹脂（不揮発分４０％）２５部を配合し、更に酸
化チタン（ＣＲ−９３：石原産業株式会社製）６７部を
配合して、高速分散機にて１０００ｒｐｍで１時間分散
を行った。この塗料を、熱硬化型エポキシプライマーを
乾燥塗膜厚２ミクロンになるよう塗布した電気亜鉛メッ
キ鋼板（０．６ｍｍ厚）に、乾燥塗膜厚２５ミクロンに
なるように塗装した。このものを２６０℃の乾燥機中で
１分加熱硬化させた。評価結果を表１２に示す。

【０１５１】

【０１５２】

【０１５３】（実施例１１〜１３）表１１に示す実施例
８、９、１０と同様の塗料配合で、実施例１１、１２、
１３用の塗料（実施例８の塗料配合と実施例１１の塗料
配合が同一、実施例９の塗料配合と実施例１２の塗料配
合が同一、実施例１０の塗料配合と実施例１３の塗料配
合が同一）を調製し、高速分散機にて１０００ｒｐｍで
１時間分散を行った。この塗料を５ｍｍ厚さのガラス板
に乾燥膜厚２５ミクロンで塗装を行った。

【０１５４】これを１３０℃の乾燥機中で、１分間熱処
理した後、酸素濃度２００〜３００ｐｐｍの窒素雰囲気
下にて、加速電圧１７５ｋＶ、加速電流４ｍＡ、８Ｍｒ
ａｄの電子線を照射した。この時の電子線照射時の塗膜
面の温度は、電子線照射前で７０℃、照射後直後で５０
℃であった。評価結果を表１３に示す。

【０１５５】（比較例１１〜１３）表１１に示す比較例
７、８、９と同様の塗料配合で、比較例１１、１２、１
３用の塗料（比較例７の塗料配合と比較例１１の塗料配
合が同一、比較例８の塗料配合と比較例１２の塗料配合
が同一、比較例９の塗料配合と比較例１３の塗料配合が
同一）を調製し、実施例１１〜１３と同様な方法にて硬
化塗膜を作成した。評価結果を表１３に示す。

【０１５６】

【０１５７】（実施例１４）実施例９と同様な塗料を作
成して、乾燥膜厚２５ミクロンになるようガラス板に塗
装し、加熱処理条件を変化させた時の耐汚染性の変化を
調べた。実験は、溶剤の影響がないように、サンプルを
予め室温で減圧乾燥し、十分に溶剤を除去したものを使
用した。この塗装板の加熱処理条件を変化させ、電子線
を実施例９と同様の条件にて照射した。硬化後、硬化塗
膜をガラス板から剥離し、その耐汚染性を調べた。結果
を図２、図３に示す。

【０１５８】図２から、成分傾斜構造の形成速度は、加
熱処理の温度に関連しており、加熱処理温度が高いほど
傾斜構造の形成速度が早いことがわかる。

【０１５９】また、加熱処理を行わないと、成分傾斜構
造はとりえないことが理解される。更に図３から、裏面
では、加熱処理によって耐汚染性が殆ど変化していない
ことから、加熱処理により、空気界面側に高密度架橋成
分の濃化が生じる形で成分傾斜構造を形成することがわ
かる。

【０１６０】（実施例１５）実施例９と同様な塗料を作
成して、乾燥膜厚２５ミクロンになるようガラス板に塗
装した。１３０℃で１分間加熱処理をした後、電子線照
射直前の塗料膜の表面温度を変化させて耐汚染性を測定
した。その結果を表１４に示す。

【０１６１】

【０１６２】図２から、加熱処理温度が高いと、短時間
で耐汚染性が向上するが、５０℃未満では、耐汚染性は
向上しないか、もしくは耐汚染性向上に長時間を要する
ことが明らかである。表１４から、２５℃にて硬化させ
た物よりも７０℃で照射、硬化させたもの方が良好な結
果を示した。また図３から明らかなように、硬化物表面
（空気界面側）の耐汚染性は、裏面の耐汚染性が１３０
℃での長い加熱処理時間でも変化しないのに対し、わず
かな時間で向上することが知れる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明は、優れた光沢、耐汚染性、耐溶
剤性を有し、かつ柔軟性を有することにより、折曲げ、
延伸、変形等のポスト加工を施せ得る高加工性を併せ持
ち、金属、プラスチック等のプレコート塗装やガラスコ
ーテイングに適する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物、硬化物、並びに該硬化物の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の活性エネルギー線硬化物（実施例６）
と比較例５の硬化物表面からの深さ（μｍ）とダイナミ
ック硬さ（表面微小硬度、ｇ／μｍ²）の関係を示すグ
ラフである。白四角が実施例６、黒四角が比較例５の硬
化物表面からの深さ（μｍ）とダイナミック硬さ（表面
微小硬度、ｇ／μｍ²）の関係を示す。

【図２】本発明の活性エネルギー線硬化物の加熱処理温
度（℃）、加熱処理時間（秒）と耐汚染性の関係を示す
グラフである。（実施例１４） 図中、(1)の黒四角は加熱温度２５℃、(2)の左部分が黒
の四角は加熱温度５０℃、(3)の右部分が黒の四角は加
熱温度７０℃、(4)の白四角は加熱温度１００℃、(5)の
黒菱形は加熱温度１３０℃での加熱処理時間と耐汚染性
の関係を示す。

【図３】１３０℃で加熱処理した本発明の活性エネルギ
ー線硬化物の表面と裏面での、加熱処理時間（秒）と耐
汚染性の関係を示す。（実施例１４） 図中、黒四角が硬化物表面（空気界面側）、白四角が硬
化物裏面の加熱処理時間（℃）と耐汚染性の関係を示
す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/14 ＰＤＺ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高密度架橋成分（Ａ）と、低密度架橋成
   分（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を含み、硬化後
   に、硬化させた樹脂表面の樹脂成分中に、高密度架橋成
   分（Ａ）が、硬化させる前の樹脂組成物の（Ａ）／
   （Ｂ）の組成比率を越えて存在し、硬化させた樹脂表面
   から深さ方向に、高密度架橋成分（Ａ）の組成比率
   （Ａ）／（Ｂ）が連続的に減少する成分傾斜構造を形成
   する、活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 高密度架橋成分（Ａ）が、３官能以上の
   架橋性官能基を有する反応性樹脂成分であり、低密度架
   橋成分（Ｂ）が、１．０ミリモル／ｇ以下の反応性を有
   する反応性樹脂成分である請求項１記載の活性エネルギ
   −線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 高密度架橋成分（Ａ）、ならびに低密度
   架橋成分（Ｂ）が、アクリレート系樹脂である請求項２
   記載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 高密度架橋成分（Ａ）が、ポリエステル
   アクリレートであることを特徴とする請求項２記載の活
   性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 低密度架橋成分（Ｂ）が、ポリウレタン
   アクリレートであることを特徴とする請求項２記載の活
   性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 高密度架橋成分（Ａ）が、ポリエステル
   アクリレートであり、低密度架橋成分（Ｂ）が、ポリウ
   レタンアクリレートであることを特徴とする請求項２記
   載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 高密度架橋成分（Ａ）が、３官能以上の
   官能基を有する多官能アクリレ−トであり、かつアクリ
   ロイル基１個あたりの分子量が５００以下である請求項
   ３から６のいずれか一つに記載の活性エネルギ−線硬化
   型樹脂硬化物。
8. 【請求項８】 高密度架橋成分（Ａ）が、環状エステル
   化合物と、（メタ）アクリル酸と、３官能以上のポリオ
   ールとを反応してなる、少なくとも３以上の官能基を有
   するポリエステルアクリレートである請求項２記載の活
   性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
9. 【請求項９】 高密度架橋成分（Ａ）が、分子量８００
   から３０００のポリエステルアクリレートである請求項
   ８記載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 環状エステル化合物が、ε−カプロラ
    クトンであることを特徴とする請求項８記載の活性エネ
    ルギ−線硬化型樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ３官能以上のポリオールが、ジペンタ
    エリスリトールであることを特徴とする請求項８記載の
    活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 低密度架橋成分（Ｂ）が、分子量３０
    ００から３００００の線状ポリウレタンアクリレートで
    ある請求項２記載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】 低密度架橋成分（Ｂ）の線状ポリウレ
    タンアクリレートが、イソシアネート成分として４，
    ４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、ポ
    リオ−ル成分としてポリエステルポリオ−ルおよび／ま
    たは、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルを必須の構成成分と
    して成るポリウレタンアクリレートである請求項２記載
    の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 高密度架橋成分（Ａ）と、低密度架橋
    成分（Ｂ）とを、９／１から１／９の比率で含有する請
    求項２から１３のいずれか一つに記載の記載の活性エネ
    ルギ−線硬化型樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１から１４のいずれか一つに記
    載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を目的物に塗装
    した後、５０℃以上、かつ活性エネルギー線硬化型樹脂
    組成物の分解温度以下の温度で熱処理した後、活性エネ
    ルギー線照射により、該硬化型樹脂組成物を硬化させる
    ことを特徴とする、硬化樹脂の表面から深さ方向に硬化
    成分の成分傾斜構造を有する活性エネルギー線樹脂硬化
    物の製造方法。
16. 【請求項１６】 活性エネルギー線照射時に、塗装塗膜
    の表面温度を４０℃以上、かつ活性エネルギー線硬化型
    樹脂組成物の分解温度以下の温度に保つことを特徴とす
    る請求項１５記載の活性エネルギー線樹脂硬化物の製造
    方法。
17. 【請求項１７】 活性エネルギ−線照射が不活性ガス雰
    囲気下で行われることを特徴とする請求項１５記載の活
    性エネルギ−線樹脂硬化物の製造方法。
18. 【請求項１８】 活性エネルギ−線が、紫外線または電
    子線であることを特徴とする請求項１５記載の活性エネ
    ルギ−線樹脂硬化物の製造方法。
19. 【請求項１９】 活性エネルギ−線が、紫外線であり、
    活性エネルギ−線照射が不活性ガス雰囲気下で行われる
    ことを特徴とする請求項１５記載の活性エネルギ−線樹
    脂硬化物の製造方法。
20. 【請求項２０】 高密度架橋成分（Ａ）と、低密度架橋
    成分（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を必須の樹脂構
    成成分とし、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定
    法で、硬化物の表面から１００オングストロ−ムの深さ
    まで、高密度架橋成分（Ａ）が硬化前の樹脂組成の
    （Ａ）／（Ｂ）の組成比率を越えて存在する、活性エネ
    ルギ−線により硬化された成分傾斜構造を有する樹脂硬
    化物。
21. 【請求項２１】 高密度架橋成分（Ａ）と、低密度架橋
    成分（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を必須の樹脂構
    成成分とし、赤外全反射吸収スペクトル（ＡＴＲ−Ｉ
    Ｒ）による測定法で、硬化物の表面から３ミクロンまで
    の深さまで、高密度架橋成分（Ａ）が、硬化させる前の
    樹脂組成の（Ａ）／（Ｂ）の組成比率を越えて存在す
    る、活性エネルギ−線により硬化された成分傾斜構造を
    有する樹脂硬化物。
22. 【請求項２２】 高密度架橋成分（Ａ）と、低密度架橋
    成分（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を必須の樹脂構
    成成分とし、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定
    法で、硬化物の表面から深さ１００オングストロ−ムで
    の高密度架橋成分（Ａ）と低密度架橋成分（Ｂ）の含有
    比（Ａ）／（Ｂ）が、硬化前の樹脂組成の（Ａ）／
    （Ｂ）の組成比率を越えて存在し、かつ該（Ａ）／
    （Ｂ）の組成比率が、赤外全反射吸収スペクトル（ＡＴ
    Ｒ−ＩＲ）による測定法での硬化物表面から深さ３ミク
    ロンでの（Ａ）／（Ｂ）の組成比率よりも高いことを特
    徴とする、活性エネルギ−線により硬化された成分傾斜
    構造を有する樹脂硬化物。
23. 【請求項２３】 請求項１５から１９のいずれか１つに
    記載の製造方法により製造される、硬化物表面が耐汚染
    性、耐溶剤性を有し、かつ破断伸度が８０％以上である
    ことを特徴とする請求項２０記載の成分傾斜構造を有す
    る活性エネルギ−線により硬化された樹脂硬化物。
24. 【請求項２４】 請求項１５から１９のいずれか１つに
    記載の製造方法により製造される、硬化物表面が耐汚染
    性、耐溶剤性を有し、かつ破断伸度が８０％以上である
    ことを特徴とする請求項２１記載の成分傾斜構造を有す
    る活性エネルギ−線により硬化された樹脂硬化物。
25. 【請求項２５】 請求項１５から１９のいずれか１つに
    記載の製造方法により製造される、硬化物表面が耐汚染
    性、耐溶剤性を有し、かつ破断伸度が８０％以上である
    ことを特徴とする請求項２２記載の成分傾斜構造を有す
    る活性エネルギ−線により硬化された樹脂硬化物。