JPH07157578A - トウプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた靭性を示す繊維強化複合材料を得るのに
有用なトウプリプレグを提供する。 【構成】強化繊維と繊維状熱可塑性樹脂からなる混合繊
維及び多官能性マレイミド樹脂を必須成分とするトウプ
リプレグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた靭性を示す繊維
強化複合材料を得るのに有用なトウ状のプリプレグに関
する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等の高強度高弾性繊維を補強材
とする先進複合材料は、その比強度、比弾性に優れると
いう特徴を活かして、スポーツ用途を中心に広く用いら
れて来ている。これら先進複合材料は、一般にプリプレ
グと呼ばれるシート状の中間基材の形態で提供、利用さ
れるため、マトリックス樹脂としては適度の粘着（タッ
ク）性や柔軟（ドレープ）性を賦与するのが容易な熱硬
化性樹脂が通常用いられている。

【０００３】しかしながら、エポキシ樹脂に代表される
熱硬化性樹脂は上記の特長以外にも、耐熱性、耐溶剤
性、機械的特性に優れる等の種々の特長を有する一方
で、靭性に乏しいため耐衝撃性に劣るという欠点を有し
ている。特に先進複合材料の積層体として用いた場合に
は衝撃に対する抵抗性は、層間樹脂の剥離強度によって
支配されることが多いため、靭性の低い熱硬化性樹脂を
マトリックス樹脂として用いた先進複合材料の耐衝撃性
も低いという結果になり、そのため先進複合材料の用
途、特に構造材料としての用途はかなり制限されたもの
となっていた。

【０００４】この熱硬化性マトリックス樹脂の欠点を改
良する方法としては、例えば、ゴム成分を添加する方法
が知られているが、十分な靭性改良効果をあげるために
は多量に添加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の大
幅な低下を招く結果となっていた。

【０００５】また、熱可塑性樹脂、特に耐熱性、機械的
特性に優れるエンジニアリングプラスチックを添加する
方法も提案されており（特開昭６１−２１２５４３号、
特開昭６１−２２８０１６号、特開昭５８−１３４１１
１号等）、ゴム成分の添加に比べ耐熱性、耐溶剤性等の
低下が抑えられることが報告されているが、十分な靭性
を得るためには多量の添加が必要であり、系全体の粘度
上昇に伴うプリプレグ製造時の工程通過性の低下あるい
はプリプレグのタックレベルの低下といった問題は、依
然として残されている。

【０００６】また近年、従来からのハンドレイアップに
代わって効率的にオートメーションで積層作業を実施す
るためフィラメントワインディング法あるいはオートフ
ァイバープレースメント法に使用されるトウ状のプリプ
レグ（トウプリプレグ）の要求がある。本材料において
も従来からのプリプレグ材料と同様に前記の問題がある
ことは言うに及ばず、プリプレグのタックレベル、ドレ
ープ性のコントロールはさらに難しい問題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の問題点を解消し、優れた靭性を示す繊維強化複合材料
を得るのに有用なトウプリプレグの提供を課題とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、強化繊維と繊
維状熱可塑性樹脂からなる混合繊維及び多官能性マレイ
ミド樹脂を必須成分とするトウプリプレグを、上記課題
を解決するための手段とするものである。

【０００９】本発明のトウプリプレグに使用される強化
繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維、ケプ
ラー繊維など通常の繊維強化複合材料に用いられる強化
繊維がそのまま用いられるが、炭素繊維又は黒鉛繊維が
好ましく、特に引張強度３５００ＭＰａ以上の炭素繊
維、黒鉛繊維が好適に用いられる。中でも引張強度４５
００ＭＰａ以上、伸度１．７％以上の高強度、高伸度の
炭素繊維、黒鉛繊維が最も好適である。

【００１０】本発明のトウプリプレグに使用される繊維
状熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂を紡糸して繊維
状に賦形したものであれば、特に制限なく使用可能であ
るが、マトリックス樹脂である多官能性マレイミド樹脂
と相性のよいものが靭性向上効果が大きく好ましい。特
に、多官能性マレイミド樹脂に溶解性を示すものを用い
ることが好ましく、たとえば熱可塑性ポリエーテルイミ
ド及び／または熱可塑性ポリイミドを紡糸して繊維状に
賦形したものを挙げることができる。

【００１１】熱可塑性ポリエーテルイミドとしての代表
的具体例としては、ジェネラルエレクトリック社のウル
テムを、熱可塑性ポリイミドとしては、チバガイギー社
のＭａｔｒｉｍｉｄ（マトリミド）−５２１８を挙げる
ことができる。これらの熱可塑性樹脂は、マトリックス
樹脂である多官能性マレイミド樹脂に比較的高温、通常
（５０〜１８０℃）で溶解可能であり、硬化昇温過程あ
るいは硬化温度で溶解し、その後硬化反応の進行にとも
ない硬化樹脂が複雑な相分離構造を形成する。このこと
が、硬化樹脂のあるいはこれを用いた複合材料の靭性を
向上せしめる要因の１つであると考えられている。

【００１２】これらの熱可塑性樹脂を繊維状に紡糸する
方法としては、特に制限はなく、通常実施されている方
法で紡糸すれば良い。たとえば上記の熱可塑性ポリエー
テルイミドは、溶融紡糸あるいは溶剤を用いた乾式紡糸
で、熱可塑性ポリイミドは、乾式紡糸で紡糸することが
できる。更に２種以上の熱可塑性樹脂を複合紡糸するこ
とにより得られる芯／鞘構造、海島構造等の構造を有す
る複合繊維もまた、種々の特性のバランスを取り得る上
で使用できる。また、組成及びデニールの異なる２種以
上の繊維状熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することも
可能である。

【００１３】繊維状熱可塑性樹脂の形態としては、モノ
フィラメントあるいはそれらを束にしたマルチフィラメ
ントが好ましいが、必ずしもそれらに限定されるもので
ない。個々のフィラメントの直径としては、１００μ以
下が好ましく、５０μ以下が特に好ましい。マルチフィ
ラメントとして用いる場合には、トータルのデニールで
１０００デニール以下が好ましい。短繊維を紡績して得
られるいわゆる紡績糸も使用可能である。

【００１４】本発明において、強化繊維と繊維状熱可塑
性樹脂とを混合して混合繊維を製造する方法としても制
限なく、インターレース加工等通常用いられる方法を適
宜採用すれば良い。強化繊維と繊維状熱可塑性樹脂の混
合比率は、強化繊維９９〜５０重量％に対して、繊維状
熱可塑性樹脂１〜５０重量％が適当である。繊維状熱可
塑性樹脂の比率が１重量％未満では、十分な靭性改良効
果が得られず、逆に繊維状熱可塑性樹脂の比率が５０重
量％を越えて用いても、靭性向上効果が頭打ちになるだ
けでなく、プリプレグとした時の扱い性が低下し好まし
くない。より好ましくは、繊維状熱可塑性樹脂の比率は
１〜２０重量％である。

【００１５】本発明に用いられる多官能性マレイミド樹
脂は多官能性マレイミド化合物を主成分とする樹脂組成
物であり、分子内に２個以上のマレイミド基を有する化
合物が３０重量％以上好ましくは４０重量％以上を占め
る樹脂組成物である。耐熱性、靭性等の物性を低下させ
ない範囲内で単官能マレイミド化合物を或は他の共重合
可能な反応性化合物を含んでいても良い。

【００１６】多官能性マレイミド化合物としては、１，
２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘ
キサン、１，１２−ビスマレイミドドデカン、１，６−
ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサ
ン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチ
ル）ヘキサン、１，３−又は１，４−ビスマレイミドベ
ンゼン、４，４′−又は３，３′−ビスマレイミドジフ
ェニルメタン、２，４−、２，６−又は３，４−ビスマ
レイミドトルエン、３，３′−又は４，４′−ビスマレ
イミドジフェニルスルホン、４，４′−又は３，４′−
ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレ
イミドジシクロヘキシルメタン、４，４′−ビスマレイ
ミドジシクロヘキサン、４，４′−ビスマレイミドジフ
ェニルシクロヘキサン、４，４′−ビスマレイミドジフ
ェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−又はｐ−キシリレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビス−シト
ラコンイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニレンビス
−シトラコンイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ′−〔１，３−フェニレン−ジ−（２，２プ
ロピリテン）−ジ−ｐ−フェニレン〕ビスマレイミド等
が挙げられ、これらの混合物及びマレイミドとジアミン
とからなるプレポリマーも使用できる。用いられるジア
ミンとしては、ジアミノジフェニルメタン等芳香族ジア
ミンが好ましい。４，４′−ビスマレイミドジフェニル
メタン、この化合物と１，６−ビスマレイミド−（２，
２，４−トリメチル）ヘキサン、及びビスマレイミドト
ルエンの共融混合物が特に好ましい。

【００１７】多官能性マレイミド化合物と共重合可能な
反応性化合物としては、例えばｏ，ｏ′−ジアリルビス
フェノールＡ、ｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＦ、
トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、Ｎ−
ビニルピロリドン及びエチレングリコールジメタクリレ
ートなどが挙げられる。これらの共重合可能な反応性化
合物は単独或は混合して樹脂組成物中７０重量％以下の
範囲で用いられる。これらの共重合可能な反応性化合物
のうち、ｏ，ｏ′−ジアリルビスフェニルＡ、ｏ，ｏ′
−ジアリルビスフェニルＦ等のアリル化合物、これらの
アリル化合物と通常のエポキシ樹脂との予備反応物及び
これらの混合物は樹脂組成物の靭性向上、加工性向上に
も効果があり、樹脂組成物中１０〜７０重量％の範囲で
用いることが好ましい。

【００１８】また、多官能性マレイミド化合物を主成分
とする樹脂組成物は、熱により容易に硬化させることが
できるが、硬化物に所望の特性を付与したり硬化特性を
調整する目的で触媒を添加してもよい。触媒としてはオ
ルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩或はそれ
らの錯体、イミダゾール類、第３級アミン、第４級アン
モニウム塩、三弗化ホウ素アミン塩などのイオン触媒及
び有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジ
カル重合触媒を用いることができる。触媒の添加量は目
的に応じて決定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面
から全樹脂成分に対して０．０１〜５重量％が好まし
い。

【００１９】更にカルボキシル基末端ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、カルボキシル基末端ポリブタジ
エン、アクリロイルオキシ基末端ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体などの反応性エラストマー、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリ
コーン樹脂、トリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケ
トン、熱可塑性ポリイミド、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂を添加してもよ
い。その添加量は３０％以下とすることが好ましい。３
０重量％を越えて用いた場合には系の粘度が高くなり過
ぎ、プリプレグ化時の含浸不良の原因となるだけでなく
プリプレグのタック特性、ドレープ特性の低下の原因に
もなる。また微粉末シリカなどの無機質微粒子を少量添
加混合することも可能である。

【００２０】本発明における混合繊維と多官能性マレイ
ミド樹脂の比率はその目的に応じ適宜設定すれば良い
が、重量比で混合繊維／多官能性マレイミド樹脂＝６０
／４０〜８５／１５の範囲が適当である。本発明におい
て混合繊維及び多官能性マレイミド樹脂からトウプリプ
レグを製造する方法については特に制限はなく通常行わ
れている方法がそのまま適用できる。

【００２１】たとえば、多官能性マレイミド樹脂を加熱
溶融し離型紙上に一定目付で引き延ばし、その上に混合
繊維のトウを一定間隔で配置し樹脂を加熱含浸しさらに
トウごとに巻き取りトウプリプレグを得る方法、多官能
性マレイミド樹脂の溶液に混合繊維のトウを通過させさ
らに溶剤を除去しトウプリプレグを得る方法、混合繊維
のトウを加熱溶融状態にある多官能性マレイミド樹脂中
を一定速度で通過せしめ含浸しトウプリプレグを得る方
法などである。所望により、複合材料の物性などに悪影
響を及ぼさない範囲でトウプリプレグ表面に無機あるい
は有機物の粉体を振りかけ巻き取ることはよりトウプリ
プレグの表面状態を改善することに有効である。

【００２２】この様にして得られたトウプリプレグは、
熱可塑性樹脂が繊維状でトウプリプレグ中に分散されて
おり、従来からのマトリックス樹脂の高靭性化による熱
可塑性樹脂の添加量の増大によるプリプレグ化工程上の
トラブルがなく得られる成形材料の耐衝撃性が改良でき
る。またトウプリプレグの表面のタック性の低下を抑
え、その表面状態のコントロールが可能であり、またト
ウプリプレグのボビンからの巻き出し時の解除性が優れ
るなどの利点を有している。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

【００２４】［実施例１，２］強化繊維として三菱レイ
ヨン社製 炭素繊維 ＭＲ−５０Ｋ １２Ｍのγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン処理品（引張強度：５４
９０ＭＰａ引張伸度：１．８％フィラメント数：１２，
０００、目付：５８０ｍｇ／ｍ）を用いた。繊維状熱可
塑性樹脂としては、ジェネラルエレクトリック社のウル
テム１０００の溶融紡糸により得られたポリエーテルイ
ミド繊維（４５０デニール／３６フィラメント、目付：
５０ｍｇ／ｍ）及びポリイミド繊維は、チバガイギー社
のマトリミド５２１８を塩化メチレン／メタノール混合
溶剤に溶解し適切な粘度とした溶液を繊維状に押し出
し、溶剤を加熱蒸発させることにより得た。得られた繊
維は、４００デニール／５２フィラメント、目付４４ｍ
ｇ／ｍであった。

【００２５】炭素繊維１トウ当たりポリエーテルイミド
繊維２トウをインターレース処理（混合比：炭素繊維／
ポリエーテルイミド繊維＝８５／１５重量比）し、混合
繊維１を得た。炭素繊維１トウ当たりポリイミド繊維３
トウをインターレース処理（混合比：炭素繊維／ポリイ
ミド繊維＝８１．５／１８．５重量比）し、混合繊維２
を得た。

【００２６】多官能性ビスマレイミドとして、表１の組
成のものを調整し、加熱溶融し樹脂目付２８ｇ／ｍ² の
樹脂フィルムを作成した。混合繊維１または２の上下か
ら樹脂フィルムを押し当て加熱し樹脂を混合繊維に転写
含浸し、トウ幅を３．２ｍｍに揃え、巻き取ることによ
り本発明のトウプリプレグを得た。混合繊維１／多官能
性マレイミド樹脂＝７６／２４重量比、混合繊維２／多
官能性マレイミド樹脂＝７７／２３重量比であった。

【００２７】この様にして得られたトウプリプレグを３
ｍｍ間隔で直径２００ｍｍ全長５００ｍｍのマンドレル
上で以下の構成で巻つけた。 （90°／90°／±45°／90°／±45°／90°／±45°／90°／90°）_ｓ 本発明のトウプリプレグは、優れた扱い性、作業性を有
していた。その後、ポリエステルの収縮テープを表面に
巻つけ、硬化炉中で、１８０℃、６時間硬化させた後、
テープを除きマンドレルを外し、さらに２３２℃で６時
間硬化させ管状の成形物を得た。

【００２８】得られた成形物を長さ２００ｍｍに切断
し、評価サンプルを得た。残りの断面を研磨し、顕微鏡
で観察したところ、各繊維状熱可塑性樹脂は、繊維形状
をほとんど保持しておらず、マトリックス樹脂は、複雑
な相分解を呈していた。次に評価サンプルの側面に直角
に落錘荷重４．９ｋｇ、落錘先端外径９．５ｍｍノーズ
７．９Ｒで厚み当たり４．５Ｊ／ｍｍの衝撃を加え衝撃
損傷面積を超音波探傷装置により測定した。結果を表１
に示す。

【００２９】［比較例１］繊維状熱可塑性樹脂を使用せ
ず、また使用する多官能性マレイミド樹脂の樹脂フィル
ム目付を５０ｇ／ｍ^２ とする以外は実施例１と同様に
して管状成形物を得、さらに衝撃損傷面積を評価した。
結果を表１に併せて示した。表１から明らかなように、
本発明のトウプリプレグにより得られた成形品は損傷面
積が小さく優れた耐衝撃性能を有していることがわか
る。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のトウプリプレグは、制御された
扱い性を有するだけでなく、マトリックス樹脂としての
多官能性マレイミド樹脂の優れた耐熱性、機械的特性を
損なうことなく、得られる成型物に優れた靭性を賦与で
きるものであり、耐熱性を要する構造材料等に好適に使
用される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強化繊維と繊維状熱可塑性樹脂からなる
   混合繊維及び多官能性マレイミド樹脂を必須成分とする
   トウプリプレグ。
2. 【請求項２】 混合繊維における強化繊維と繊維状熱可
   塑性樹脂との重量比率：強化繊維／繊維状熱可塑性樹脂
   が、９９／１〜５０／５０であり、かつ混合繊維と多官
   能性マレイミド樹脂の重量比率：混合繊維／多官能性マ
   レイミド樹脂が、６０／４０〜８５／１５である請求項
   １記載のトウプリプレグ。
3. 【請求項３】 強化繊維が、炭素繊維又は黒鉛繊維であ
   る請求項１記載のトウプリプレグ。
4. 【請求項４】 繊維状熱可塑性樹脂として多官能性マレ
   イミド樹脂に溶解可能なものを用いる請求項１記載のト
   ウプリプレグ。
5. 【請求項５】 繊維状熱可塑性樹脂がポリエーテルイミ
   ド繊維及び／またはポリイミド繊維である請求項１記載
   のトウプリプレグ。