JPH07157600A - 電界緩和用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １０⁸ Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率、１５以上
の誘電率を有し、且つ高度な耐熱老化性を有する電界緩
和用組成物、特に熱収縮チューブ用、または自己融着テ
ープ用電界緩和用組成物を提供すること。 【構成】 ポリオレフィンに対して、カーボンブラッ
ク、及びチオ尿素系化合物を配合してなる電界緩和用組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高誘電率、高体積抵抗
率を有し、且つ耐熱老化性を有する電界緩和用組成物に
関し、特に電力ケーブル接続部等の電界緩和に用いる熱
収縮チューブ用組成物、または電界緩和用自己融着テー
プ用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】電力ケ
ーブルにおける接合部、終端部では高電界下にさらされ
ると電界集中により電気トリー等が生じ、絶縁破壊に至
ることがある。このため、電気的ストレスの集中する部
分の電界を緩和する目的で、該部分に高誘電率の熱収縮
チューブを密接に被覆したり、あるいは高誘電率の自己
融着テープ等を巻回することが行われている。ところ
で、電力ケーブルに使用される電界緩和用熱収縮チュー
ブや電界緩和用自己融着テープにおいては、高度な特性
が要求され、特に６．６ＫＶ以上の高圧電力ケーブル接
続部等に用いる熱収縮チューブ等には、１０⁸ Ω・ｃｍ
以上の高い体積抵抗率、及び１５以上の高い誘電率を有
し、且つ高度な耐熱老化性を有することが要求される。

【０００３】従来までに、電界緩和用組成物としてエチ
レン−プロピレン共重合体を基材としたもの（特開平４
−７７５３２）、塩素化ポリエチレンを基材としたもの
（特開平４−１８０９４７）、あるいはクロロプレンを
基材としたもの（特開昭５６−１３６０５、特開昭５６
−１３６０６）等があった。

【０００４】しかしながら、上記のエチレン−プロピレ
ン共重合体や塩素化ポリエチレンを基材としたもので
は、十分な体積抵抗率、誘電率が得られず、またカーボ
ンブラックを多量に添加するため成型加工性も悪かっ
た。また、上記のクロロプレンを基材としたものでは、
耐熱老化性が十分でなかった。

【０００５】本発明の目的は、１０⁸ Ω・ｃｍ以上の体
積抵抗率、１５以上の誘電率を有し、且つ高度な耐熱老
化性を有する電界緩和用組成物、特に熱収縮チューブ
用、または自己融着テープ用電界緩和用組成物を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者は、
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題は、
ポリオレフィンに対して、カーボンブラック、及びチオ
尿素系化合物を配合してなる電界緩和用組成物によって
解決される。

【０００７】本発明は、従来までは十分な誘電率、体積
抵抗率が得難かったポリオレフィン系を主体とした電界
緩和組成物を、カーボンブラック、及びチオ尿素系化合
物を配合することで、高誘電率、高体積抵抗率を有し、
かつ耐熱老化性を満足する電界緩和用組成物とすること
ができる。

【０００８】次に本発明で用いる材料について説明す
る。本発明に用いるポリオレフィンとしては、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチル
アクリレート共重合体、エチレン−プロピルアクリレー
ト共重合体、これらのアクリレートに不飽和シラン化合
物を重合したエチレン−アクリル酸エステル−不飽和シ
ラン３元重合体、無水マレイン酸を重合したエチレン−
アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−不
飽和シラン３元重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸３元重合体を用いることができ、また低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン等の各種ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ−４−メチルペンテン１、ポリブテン、
エチレン−ブテン共重合体等を用いることができる。

【０００９】上記のポリオレフィンの中で、好ましいも
のとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンの少
なくとも１種である。

【００１０】エチレン−プロピレン共重合体としては、
エチレン／プロピレンのモル比率で２０／８０〜８０／
２０、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。エチ
レン−プロピレン−ジエン重合体のジエンとしては、
１，４ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボーネン等が挙げられる。

【００１１】エチレン−エチルアクリレート共重合体と
しては、エチルアクリレート含有量は、５〜４５重量
％、好ましくは１０〜３０重量％である。エチレン−メ
チルアクリレート共重合体としては、メチルアクリレー
ト含有量は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％である。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、
酢酸ビニル含有量は、５〜８０重量％、好ましくは１０
〜６０重量％である。

【００１２】低密度ポリエチレンとしては、密度０．９
０〜０．９２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９１０〜０．
９１５ｇ／ｃｍ³ である。塩素化ポリエチレンとしては
塩素化率１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％であ
る。

【００１３】本発明の電界緩和組成物を電界緩和用熱収
縮チューブ用とする場合には、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン重合体の少なくとも１種を用いることが好まし
い。また、本発明の電界緩和組成物を電界緩和用自己融
着テープ用とする場合には、エチレン−プロピレン共重
合体及び／またはエチレン−プロピレン−ジエン重合体
を用いることが好ましい。

【００１４】また、本発明で用いるカーボンブラックと
しては、ＭＴカーボンブラック等のサーマルブラック、
チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラ
ック、アセチレンブラック等の公知のものを用いること
ができる。体積抵抗率の点から、ＭＴカーボンブラック
が好ましい。カーボンブラックは、ポリオレフィン１０
０重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０
〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部配
合する。カーボンブラックが５重量部未満であると、誘
電率が低下する傾向にあり、２００重量部よりも多い
と、加工性が低下する傾向ある。

【００１５】本発明で用いるチオ尿素系化合物として
は、分子量が５００以下のものであり、化１、化２の化
合物である。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】なお、式中Ｒ₁ 、Ｒ₄ は、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニ
ル基、シクリアルキル基、またはこれらの水素原子、炭
素原子の一部が、ハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子に置
換したものである。

【００１９】上記チオ尿素系化合物としては、例えば
Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、
トリエチルチオ尿素、トリプロピルチオ尿素、トリチオ
尿素、Ｎ，Ｎ´−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジエチ
ルチオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジプロピルチオ尿素、ジメチル
チオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジ
ブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、エチレンチオ尿
素等の公知のチオ尿素系化合物が広く適用できる。特に
Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオ尿素は、誘電率、体積抵抗率の
点から好ましい。市販品のチオ尿素系化合物としては、
大内新興化学工業社製ノクセラーＣ、ノクセラーＴＭ
Ｕ，ノクセラーＥＵＲ、川口化学工業社製アクセルＥＵ
Ｒ、アクセルＢＵＲ、アクセルＬＵＲ、アクセル２２Ｓ
が例示される。チオ尿素系化合物は、ポリオレフィン１
００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量
部配合する。チオ尿素系化合物が０．１重量部未満であ
ると、誘電率が低下する傾向にあり、３０重量部よりも
多いと、引張特性、体積抵抗率、加工性が低下する傾向
がある。

【００２０】本発明には難燃剤を添加することができ
る。例えばデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブ
ロモジフェニルオキサイド、デカクロロジフェニルオキ
サイド、テトラクロロジフェニルオキサイド、ポリ（ト
リスブロモ）スチレン、エチレングレコールビス（ペン
タブロモフェニル）エーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡ誘導体、パークロロシクロペンタデカン、塩素化
パラフィン等の臭素系、塩素系の有機難燃剤、ポリリン
酸アンモニウムなどのリン酸エステルおよびリン化合物
等が例示される。また、水酸化アルミニウム［Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｎは０．５〜６、特に２．５〜３の
数）］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・ｎＨ₂Ｏ（ｎは
０．５〜５、特に１．５〜２．５の数］、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化
スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、ドウソナイト、硼砂等の水和金属酸化物、硼酸亜
鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物、赤リン、三酸化アンチモ
ン等が挙げられる。また、無機充填剤を添加してもよ
い。例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイ炭酸マグネシウム、カオリン、
モンモリロナイト、ゼオライト、酸化チタン、マイカ、
けい藻土、ウオラストナイト、アルミナ、マグネシア等
が挙げられる。

【００２１】本発明の電界緩和組成物は、酸化防止剤を
配合することが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が
例示される。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、公知ものを使用でき、例えば、テトラキス［メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノール）プロピオネート］（チバガイギー社製
イルガノックス１０１０）、２，２−チオ［ジエチル−
ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノール）プロピオネート］（チバガイギー社
製イルガノックス１０３５）、４，４´−チオビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新
興化学工業社製ノクラック３００）、４，４´−メチレ
ン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
（英ＩＣＩ社製アイオノックス２２０）、アミン系酸化
防止剤としては、例えばＮ，Ｎ´−ジ−β−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製ノクラ
ックホワイト）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン（大内新興化学工業社製ノクラックＤＰ）、
Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
（デユポン社製アンチオキシダントＮｏ．２３）、Ｎ，
Ｎ´−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン（Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍ社製Ｅａｓｔｚｏ
ｎｅ３０）、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジア
ミン（Ｐｅｎｎｗａｌｔ社製ＮＴＯ３´３´）、Ｎ，Ｎ
´−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（精工
化学社製Ｎｏｎｆｅｌｅｘ Ｆ）、Ｎ，Ｎ´−ビス（１
−エチル，３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン（ユニロイヤル社製Ｆｌｅｘｚｏｎ８−Ｌ）、２−
メルカプトメチルベンズイミダゾール（大内新興化学工
業社製ノクラックＭＭＢ）、２−メルカプトメチルベン
ズイミダゾール亜鉛塩（大内新興化学工業社製ノクラッ
クＭＭＢＺ）等を挙げることができ、上記酸化防止剤の
少なくとも１種を０．１〜３．０重量部程度添加すれば
よい。

【００２２】本発明の電界緩和組成物を熱収縮チュー
ブ、または自己融着テープとして用いる場合には、架橋
することが好ましい。架橋方法は化学架橋、電子線架
橋、水架橋等の公知の方法が適用できる。

【００２３】また、本発明の電界緩和組成物を化学架橋
する場合には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等の有機過酸化物、または硫黄系加硫剤など
の公知の架橋剤を１〜５重量部程度添加すればよい。さ
らに、公知の架橋助剤を添加することもできる。

【００２４】本発明の電界緩和組成物を放射線架橋する
ときには架橋助剤を配合することが好ましい。架橋助剤
としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
アリルイソフタレート、４，４´−イソプロピリデンジ
フェノールビス（ジエチレングリコールメタクリレー
ト）エーテル、トリアリルトリメリテート、２，２´−
ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン
等の芳香族多官能性化合物、ｓｙｎ−１，２−ポリブタ
ジエン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、Ｎ，
Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，
６−ヘキサジオールメタクリレート、テトラヘキサンジ
オールジメタクリレート等の脂肪族多官能性化合物、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、ジアクリルクロレンデート等の脂肪族多官能性環状
化合物、アルミニウムアクリレート、アルミニウムメタ
クリレート、亜鉛アクリレート、亜鉛メタクリレート、
マグネシウムアクリレート、マグネシウムメタクリレー
ト、カルシウムアクリレート、カルシウムメタクリレー
ト、ジルコンアクリレート、ジルコンメタクリレート等
の含金属多官能性化合物等が例示され、これらの１種ま
たは２種以上を０．１〜３．０重量部程度添加すれば良
い。上記架橋助剤中、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンジマ
レイミドが好ましい。また、グアニジン系、チオラム系
等の加硫促進剤を添加してもよい。

【００２５】本発明に用いる電界緩和用組成物には、本
発明の目的を損なわない程度にプロセス油、可塑剤、安
定剤、滑剤等を配合してもよい。

【００２６】本発明における電界緩和用組成物は、通常
の混練手段によって、例えばバンバリーミキサー、ヘン
シュルミキサー、ニーダ、ロール、ブレンダなどによっ
て混練され、次いで圧縮成型、押出成型などにより特定
の製品形状、例えばテープ状、チューブ状等適宜所望の
形状することができる。とくに、電力ケーブル接合部等
の電界緩和を目的とする場合には、本発明にかかる電界
緩和組成物を熱収縮チューブまたは自己融着テープとし
て好適に用いることができる。

【００２７】（実施例１〜８）表１に示す各成分を２本
ロールにて調整し、次いで１７０℃、２０分の条件でプ
レス成型架橋して、厚さ１ｍｍの架橋シートを作成し
た。なお、実施例、比較例で用いた配合材料は以下のも
のである。

【００２８】（１）日本合成ゴム社製エチレン−プロピ
レン−ジエン重合体、商品名ＥＰ−２１ （２）三菱油化社製エチレン−メチルアクリレート共重
合体、メチルアクリレート含有量１５重量％、商品名ユ
カロンＥＭＡ ＸＧ４００Ｅ （３）住友化学社製エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢
酸ビニル含有量１５重量％、商品名エバテートＨ２０２
０ （４）三菱油化社製 低密度ポリエチレン 商品名ユカ
ロンＺＦ−３０Ｒ （５）Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＭＴカーボ
ン 商品名ＴＨＥＲＭＡＸ ＦＬＯＦＯＲＭ Ｎ９９０ （６）川口化学工業社製、商品名アクセルＥＵＲ 化学
名ジエチルチオ尿素 （７）川口化学工業社製、商品名アクセルＢＵＲ 化学
名ジブチルチオ尿素 （８）白水化学工業社、３号亜鉛華 （９）旭電化工業社製、商品名アデカ脂肪酸ＳＡ−２０
０ （１０）大内新興化学工業社製ノクラックＭＢ （１１）デユポン社製ネオプレンＷ

【００２９】

【表１】

【００３０】上記のようにして作成された各供試例のシ
ートにつき初期機械的特性、耐熱老化性、硬さ、誘電
率、体積抵抗率を測定した。

【００３１】１）初期機械的特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験方法に準拠し、引張強
さ及び伸びを測定した。

【００３２】２）耐熱老化性試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験方法に準拠し、加熱後
の引張強さ残率、伸び残率を求めた。ただし、老化条件
は、１３５℃で、１６８時間行った。

【００３３】３）硬度 ＪＩＳ Ｋ ６３０１のスプリング式硬さ試験方法（Ａ
形）に準拠した。

【００３４】４）誘電率 横河ヒューレットパッカード社製４２６２ＡＬＣＲ Ｍ
ＥＴＥＲを用い、室温にて測定した。

【００３５】５）体積抵抗率 横河ヒューレットパッカード社製３４６８Ａ ＭＵＬＴ
ＩＭＥＴＥＲを用いて室温にて測定した。

【００３６】（比較例１〜５）表２に示す各成分を２本
ロールにて調整し、次いで１７０℃、２０分の条件でプ
レス成型架橋して、厚さ１ｍｍの架橋シートを作成し、
実施例と同様に上記した特性試験を行い、表２に纏め
た。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【効果】本発明における電界緩和用組成物は、１×１０
⁸ Ω・ｃｍの高体積抵抗率、１５以上の高誘電率を有
し、かつ高度な耐熱老化性を有する。よって、長期にわ
たり過大な電気的ストレスをうけ、かつ運転時に高温に
加熱される６．６〜３３ＫＶ級の高圧ケーブルの接続、
端末部等に好適に用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンに対して、カーボンブラ
   ック、及びチオ尿素系化合物を配合してなる電界緩和用
   組成物。
2. 【請求項２】 上記ポリオレフィンが、エチレン−プロ
   ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン重合
   体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
   −メチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
   共重合体、ポリエチレンの少なくとも１種である特許請
   求の範囲第１項記載の電界緩和用組成物。
3. 【請求項３】 上記チオ尿素系化合物がＮ，Ｎ´−ジエ
   チルチオ尿素である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の電界緩和用組成物。
4. 【請求項４】 上記電界緩和用組成物が熱収縮チューブ
   用、または自己融着テープ用である特許請求の範囲第１
   項〜第３項記載の電界緩和用組成物。