JPH07157801A - 水素吸蔵合金とその製法並びにそれを用いた密閉型二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金とその製法並びにそれを用いた密閉型二次電池Info
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- JPH07157801A JPH07157801A JP5303860A JP30386093A JPH07157801A JP H07157801 A JPH07157801 A JP H07157801A JP 5303860 A JP5303860 A JP 5303860A JP 30386093 A JP30386093 A JP 30386093A JP H07157801 A JPH07157801 A JP H07157801A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】水素を可逆的に吸蔵，放出する合金の粉末が平
均粒径１〜１５０μｍ、結晶粒径１〜１００ｎｍで、か
つ、二次組織からなる水素吸蔵合金、並びにそれを電極
材料とする密閉型二次電池にある。 【効果】水素吸蔵合金は水素の吸蔵，放出の速度が速
く、これを電極材料とすることにより充放電サイクル特
性が優れ、高エネルギー密度の密閉型二次電池を得るこ
とができる。
均粒径１〜１５０μｍ、結晶粒径１〜１００ｎｍで、か
つ、二次組織からなる水素吸蔵合金、並びにそれを電極
材料とする密閉型二次電池にある。 【効果】水素吸蔵合金は水素の吸蔵，放出の速度が速
く、これを電極材料とすることにより充放電サイクル特
性が優れ、高エネルギー密度の密閉型二次電池を得るこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素を可逆的に吸蔵，
放出する水素吸蔵合金とその製法並びにそれを用いた密
閉型二次電池に関する。
放出する水素吸蔵合金とその製法並びにそれを用いた密
閉型二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の密閉型二次電池用の水素吸蔵合金
電極等に用いる水素吸蔵合金は、各原料元素をアーク溶
解、高周波溶解等の手法を用いて合金化した後、機械的
に粉砕して得られた粉末が用いられていた。
電極等に用いる水素吸蔵合金は、各原料元素をアーク溶
解、高周波溶解等の手法を用いて合金化した後、機械的
に粉砕して得られた粉末が用いられていた。
【０００３】また特開平５−９６１８号公報には、メカ
ニカルアロイング法によって非晶質状態の合金粉末を作
製し、次いでこの合金粉末を融解することなく加熱して
結晶化することが開示されている。
ニカルアロイング法によって非晶質状態の合金粉末を作
製し、次いでこの合金粉末を融解することなく加熱して
結晶化することが開示されている。
【０００４】水素吸蔵合金は、水素の吸蔵，放出サイク
ルの初期では、水素の吸蔵量及び放出量は少なく初期の
活性化が必要である。そこで水素化粉砕による活性化処
理や、合金表面の改質を行う等して初期容量の改善を図
っていた。
ルの初期では、水素の吸蔵量及び放出量は少なく初期の
活性化が必要である。そこで水素化粉砕による活性化処
理や、合金表面の改質を行う等して初期容量の改善を図
っていた。
【０００５】また、該合金は、水素を吸蔵すると体積が
増加し合金中にクラックが生じ細かくなり易い。特に、
水素吸蔵電極を備えた密閉型二次電池においては、充放
電をくり返すことにより体積の増減がくり返されて、上
記電極の微細化が進行する。
増加し合金中にクラックが生じ細かくなり易い。特に、
水素吸蔵電極を備えた密閉型二次電池においては、充放
電をくり返すことにより体積の増減がくり返されて、上
記電極の微細化が進行する。
【０００６】合金の微細化は合金粒子間の導電性の低
下、集電体からの剥離等の電池性能を低下させる原因と
なる。そこで水素の吸蔵，放出の速度の向上、充放電サ
イクルの寿命向上のために、金属結合半径が大きい元素
で置換した多元系合金を用いるか、ラーベス相構造を形
成する合金組成を用いて、水素原子の固相内侵入反応の
促進及び水素化物形成による体積の増加抑制を図ってい
た。
下、集電体からの剥離等の電池性能を低下させる原因と
なる。そこで水素の吸蔵，放出の速度の向上、充放電サ
イクルの寿命向上のために、金属結合半径が大きい元素
で置換した多元系合金を用いるか、ラーベス相構造を形
成する合金組成を用いて、水素原子の固相内侵入反応の
促進及び水素化物形成による体積の増加抑制を図ってい
た。
【０００７】合金粉末の粒子径については、例えば、特
開平３−１１６６５５号公報では、平均粒径１〜１００
μｍの粉末を用いている。しかし、該粉末は溶湯急冷で
作製されるため、粉末粒子は凝固組織を呈している。ま
た、特開平５−９６１８号公報では、メカニカルアロイ
ング法によって非晶質状態の合金粉末を作製し、該合金
粉末を溶融することなく加熱して結晶化する方法が提案
されている。ただし、メカニカルアロイング法によって
合金粉末を完全に非晶質化するには数１００時間要す
る。
開平３−１１６６５５号公報では、平均粒径１〜１００
μｍの粉末を用いている。しかし、該粉末は溶湯急冷で
作製されるため、粉末粒子は凝固組織を呈している。ま
た、特開平５−９６１８号公報では、メカニカルアロイ
ング法によって非晶質状態の合金粉末を作製し、該合金
粉末を溶融することなく加熱して結晶化する方法が提案
されている。ただし、メカニカルアロイング法によって
合金粉末を完全に非晶質化するには数１００時間要す
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記従来技術による水
素吸蔵合金では、吸蔵，放出の速度または電池に用いた
場合に充放電サイクルの寿命等に問題がある。
素吸蔵合金では、吸蔵，放出の速度または電池に用いた
場合に充放電サイクルの寿命等に問題がある。
【０００９】本発明の目的は、吸蔵，放出の速度が速
く、上記を改善した水素吸蔵性能に優れた水素吸蔵合金
とその製法を提供することにある。
く、上記を改善した水素吸蔵性能に優れた水素吸蔵合金
とその製法を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、上記水素吸蔵合金を
用いた充放電サイクルの寿命が優れた高エネルギー密度
の密閉型二次電池用電極並びにそれを用いた密閉型二次
電池を提供することにある。
用いた充放電サイクルの寿命が優れた高エネルギー密度
の密閉型二次電池用電極並びにそれを用いた密閉型二次
電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の要旨は次のとおりである。
明の要旨は次のとおりである。
【００１２】（１） 水素を可逆的に吸蔵，放出する合
金粉末からなる水素吸蔵合金において、前記合金粉末は
平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍ
であり、かつ、二次組織からなる水素吸蔵合金にある。
金粉末からなる水素吸蔵合金において、前記合金粉末は
平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍ
であり、かつ、二次組織からなる水素吸蔵合金にある。
【００１３】（２） 各構成元素の純金属粉末、もしく
は構成元素の一部を含む合金との混合粉末を機械的合金
化法により粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径
が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金
化する水素吸蔵合金の製法にある。
は構成元素の一部を含む合金との混合粉末を機械的合金
化法により粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径
が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金
化する水素吸蔵合金の製法にある。
【００１４】（３） 各構成元素の純金属粉末、もしく
は構成元素の一部を含む合金との混合粉末を機械的合金
化法により合金化した後、加熱して再結晶化処理し、粉
末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００
ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金化する水素吸
蔵合金の製法にある。
は構成元素の一部を含む合金との混合粉末を機械的合金
化法により合金化した後、加熱して再結晶化処理し、粉
末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００
ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金化する水素吸
蔵合金の製法にある。
【００１５】（４） 各構成元素の純金属粉末、もしく
は構成元素の一部を含む合金との混合粉末を機械的合金
化法により非晶質体積分率が９５％を超える合金化粉末
を作製した後、結晶化温度以上に加熱して結晶化させ、
粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１０
０ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金化する水素
吸蔵合金の製法にある。
は構成元素の一部を含む合金との混合粉末を機械的合金
化法により非晶質体積分率が９５％を超える合金化粉末
を作製した後、結晶化温度以上に加熱して結晶化させ、
粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１０
０ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金化する水素
吸蔵合金の製法にある。
【００１６】（５） 各構成元素からなる合金粉末を機
械的粉砕法により粉砕し、粉末の平均粒径が１〜１５０
μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織か
らなるよう合金化する水素吸蔵合金の製法にある。
械的粉砕法により粉砕し、粉末の平均粒径が１〜１５０
μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織か
らなるよう合金化する水素吸蔵合金の製法にある。
【００１７】（６） 各構成元素からなる合金粉末を機
械的粉砕法により粉砕した後、加熱して再結晶化処理
し、粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜
１００ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金化する
水素吸蔵合金の製法にある。
械的粉砕法により粉砕した後、加熱して再結晶化処理
し、粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜
１００ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金化する
水素吸蔵合金の製法にある。
【００１８】（７） 各構成元素からなる合金粉末を機
械的粉砕法により非晶質体積分率が９５％を超える合金
粉末を作製した後、これを結晶化温度以上に加熱して結
晶化させ、粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径
が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金
化する水素吸蔵合金の製法にある。
械的粉砕法により非晶質体積分率が９５％を超える合金
粉末を作製した後、これを結晶化温度以上に加熱して結
晶化させ、粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶粒径
が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう合金
化する水素吸蔵合金の製法にある。
【００１９】（８） 水素を可逆的に吸蔵，放出する合
金粉末からなる水素吸蔵合金を用いて構成した密閉型二
次電池用電極において、前記合金粉末の平均粒径が１〜
１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次
組織からなる密閉型二次電池用電極にある。また、 （９） 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末からな
る水素吸蔵合金を用いて構成した電極を有する密閉型二
次電池において、前記合金粉末の平均粒径が１〜１５０
μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織か
らなる密閉型二次電池にある。
金粉末からなる水素吸蔵合金を用いて構成した密閉型二
次電池用電極において、前記合金粉末の平均粒径が１〜
１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次
組織からなる密閉型二次電池用電極にある。また、 （９） 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末からな
る水素吸蔵合金を用いて構成した電極を有する密閉型二
次電池において、前記合金粉末の平均粒径が１〜１５０
μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織か
らなる密閉型二次電池にある。
【００２０】水素吸蔵合金の酸化は、水素吸蔵性能を著
しく低下するため、機械的合金化及び機械的粉砕は、予
め、１００〜２００℃で３０〜６０分間、１０~3〜１０
~5Ｔｏｒｒの真空引きを行なった後、純度９９.９％以
上のＡｒガスで置換してから行うのがよい。
しく低下するため、機械的合金化及び機械的粉砕は、予
め、１００〜２００℃で３０〜６０分間、１０~3〜１０
~5Ｔｏｒｒの真空引きを行なった後、純度９９.９％以
上のＡｒガスで置換してから行うのがよい。
【００２１】最適な水素吸蔵合金粉末を得るためには容
器の回転数は１００〜３００ｒｐｍ、運転時間は５０〜
４００時間が適当である。ボール及び容器からの金属成
分の混入は、水素吸蔵合金の水素吸蔵性能を低下するの
で、合金成分と近い組成のボール及び容器を用いること
が望ましい。なお、混入金属量の許容量は０.１重量％
以下とするのがよい。
器の回転数は１００〜３００ｒｐｍ、運転時間は５０〜
４００時間が適当である。ボール及び容器からの金属成
分の混入は、水素吸蔵合金の水素吸蔵性能を低下するの
で、合金成分と近い組成のボール及び容器を用いること
が望ましい。なお、混入金属量の許容量は０.１重量％
以下とするのがよい。
【００２２】また、本発明の水素吸蔵合金は、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｖから選ば
れる元素を主成分とする多元合金系であることが望まし
い。
ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｖから選ば
れる元素を主成分とする多元合金系であることが望まし
い。
【００２３】本発明に用いられる合金の一例としては、
モル比で、Ｚｒ：０.４〜１.５，Ｔｉ：０.１〜０.７，
Ｎｉ：０.８〜１.５，Ｍｎ：０.１〜１.０，Ｖ：０.１
〜０.７からなり、更にこれにＣｏ：０.５以下，Ｆｅ：
０.５以下、また、Ｌａ：０.５〜１.５，Ｎｉ：２〜
５，Ｃｏ：０.１〜２からなり、更にこれにＡｌ：０.５
以下，Ｍｎ：０.５以下，Ｃｅ：０.５以下，Ｍｍ：２以
下の１種以上、Ｔｉ2Ｎｉ，Ｍｇ2Ｎｉ，ＴｉＣｏ，Ｔｉ
Ｃｒ，ＴｉＦｅ，ＴｉＭｎ，ＬａＣｅ5等の基本組成と
これらに他の元素を加えたものが挙げられる。
モル比で、Ｚｒ：０.４〜１.５，Ｔｉ：０.１〜０.７，
Ｎｉ：０.８〜１.５，Ｍｎ：０.１〜１.０，Ｖ：０.１
〜０.７からなり、更にこれにＣｏ：０.５以下，Ｆｅ：
０.５以下、また、Ｌａ：０.５〜１.５，Ｎｉ：２〜
５，Ｃｏ：０.１〜２からなり、更にこれにＡｌ：０.５
以下，Ｍｎ：０.５以下，Ｃｅ：０.５以下，Ｍｍ：２以
下の１種以上、Ｔｉ2Ｎｉ，Ｍｇ2Ｎｉ，ＴｉＣｏ，Ｔｉ
Ｃｒ，ＴｉＦｅ，ＴｉＭｎ，ＬａＣｅ5等の基本組成と
これらに他の元素を加えたものが挙げられる。
【００２４】上記により水素の吸蔵，放出の速度が速
く、かつ、水素吸蔵性能に優れた水素吸蔵合金、並びに
これを電極材料として用いることにより、優れた特性の
密閉型二次電を提供することができる。
く、かつ、水素吸蔵性能に優れた水素吸蔵合金、並びに
これを電極材料として用いることにより、優れた特性の
密閉型二次電を提供することができる。
【００２５】
【作用】本発明による粉末粒子中に１〜１００ｎｍの結
晶粒を有する多結晶組織からなる水素吸蔵合金は、粒界
の体積占有率の増加から粒界の性質が支配的となる。即
ち、原子の拡散路が増加すると共に粒界から粒内への拡
散距離が短くなる。そのため水素の拡散効率が向上し、
水素の吸蔵，放出の速度が速くなると共に水素吸蔵性能
が向上する。また、粒界が格子の膨張収縮を緩和し結晶
の破壊を防止するため、長寿命となる。但し、結晶粒径
が１００ｎｍを超えると、その特性は溶解法等により作
製したミクロンオーダーの結晶粒を有する合金粉末と比
べて大差ない。
晶粒を有する多結晶組織からなる水素吸蔵合金は、粒界
の体積占有率の増加から粒界の性質が支配的となる。即
ち、原子の拡散路が増加すると共に粒界から粒内への拡
散距離が短くなる。そのため水素の拡散効率が向上し、
水素の吸蔵，放出の速度が速くなると共に水素吸蔵性能
が向上する。また、粒界が格子の膨張収縮を緩和し結晶
の破壊を防止するため、長寿命となる。但し、結晶粒径
が１００ｎｍを超えると、その特性は溶解法等により作
製したミクロンオーダーの結晶粒を有する合金粉末と比
べて大差ない。
【００２６】また、水素吸蔵合金において、各構成元素
の純金属粉末、もしくは構成元素を一部を含有する合金
との混合粉末、または、溶解によって得た合金粉末を機
械的合金化法により合金粉砕と合金化をくり返すことに
よって、粉末粒子中に１〜１００ｎｍの結晶粒を有する
多結晶組織からなり、前記粒径の合金粉末を作製するこ
とにより、該結晶内に格子欠陥が導入され、水素原子の
固相内侵入反応が促進されると共に、水素化物形成によ
る体積増加抑制が図られる。
の純金属粉末、もしくは構成元素を一部を含有する合金
との混合粉末、または、溶解によって得た合金粉末を機
械的合金化法により合金粉砕と合金化をくり返すことに
よって、粉末粒子中に１〜１００ｎｍの結晶粒を有する
多結晶組織からなり、前記粒径の合金粉末を作製するこ
とにより、該結晶内に格子欠陥が導入され、水素原子の
固相内侵入反応が促進されると共に、水素化物形成によ
る体積増加抑制が図られる。
【００２７】
〔実施例 １〕７４μｍ以下（−２００メッシュ）のモ
ル比でＺｒ0.7Ｔｉ0.3Ｎｉ1.1Ｍｎ0.3Ｖ0.4Ｃｏ0.2を構
成する各元素粉末の混合粉末約３００ｇを、高純度Ａｒ
ガス雰囲気のグローボックス内でＳＵＳ３０４製のボー
ル（直径１０ｍｍ）約２００個と共にＳＵＳ３０４製の
容器（容量５００ｍｌ）内に装填した。次いで、該容器
を真空引きしながら１８０℃まで加熱し１０~5Ｔｏｒｒ
まで減圧した後、１気圧の純度９９.９９％Ａｒガスで
置換し密封した。これを室温にて容器の回転数２５０ｒ
ｐｍ、処理時間１００時間の機械的合金化処理を行っ
た。
ル比でＺｒ0.7Ｔｉ0.3Ｎｉ1.1Ｍｎ0.3Ｖ0.4Ｃｏ0.2を構
成する各元素粉末の混合粉末約３００ｇを、高純度Ａｒ
ガス雰囲気のグローボックス内でＳＵＳ３０４製のボー
ル（直径１０ｍｍ）約２００個と共にＳＵＳ３０４製の
容器（容量５００ｍｌ）内に装填した。次いで、該容器
を真空引きしながら１８０℃まで加熱し１０~5Ｔｏｒｒ
まで減圧した後、１気圧の純度９９.９９％Ａｒガスで
置換し密封した。これを室温にて容器の回転数２５０ｒ
ｐｍ、処理時間１００時間の機械的合金化処理を行っ
た。
【００２８】上記により得られた合金化粉末を６００
℃，３０分の熱処理を施し、結晶粒径を１〜１００ｎｍ
に再結晶化させた。なお、粉末の平均粒径は約３０μｍ
であった。ＴＥＭ観察による微細結晶組織の模式図を図
１に示す。
℃，３０分の熱処理を施し、結晶粒径を１〜１００ｎｍ
に再結晶化させた。なお、粉末の平均粒径は約３０μｍ
であった。ＴＥＭ観察による微細結晶組織の模式図を図
１に示す。
【００２９】〔実施例 ２〕モル比でＺｒ0.5Ｔｉ0.5Ｎ
ｉ1.1Ｖ0.5Ｍｎ0.2Ｆｅ0.2の構成元素の内、Ｎｉ−Ｖ−
Ｍｎ−Ｆｅ（１：２：５：２）の各元素はガスアトマイ
ズ法を用いて７４μｍ以下（−２００メッシュ）に合金
粉末化した後、Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｉの各元素粉末と混合
し、実施例１と同様の方法で室温で機械的合金化処理を
行った。容器の回転数２５０ｒｐｍ、処理時間７０、１
４０、２００時間である。また各時間における合金粉末
の平均粒径は３５、３０、２５μｍであった。
ｉ1.1Ｖ0.5Ｍｎ0.2Ｆｅ0.2の構成元素の内、Ｎｉ−Ｖ−
Ｍｎ−Ｆｅ（１：２：５：２）の各元素はガスアトマイ
ズ法を用いて７４μｍ以下（−２００メッシュ）に合金
粉末化した後、Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｉの各元素粉末と混合
し、実施例１と同様の方法で室温で機械的合金化処理を
行った。容器の回転数２５０ｒｐｍ、処理時間７０、１
４０、２００時間である。また各時間における合金粉末
の平均粒径は３５、３０、２５μｍであった。
【００３０】Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びアトマイズ粉のＸ線
回折図形を図２に、それぞれの処理時間におけるＸ線回
折図形を図３に示す。時間を追う毎にアトマイズ粉のピ
ークも次第に減少し、非晶質合金化が進行していること
が分かる。しかし、ＴＥＭ観察では非晶質相中に約１０
ｎｍの微細結晶粒が散在していた。
回折図形を図２に、それぞれの処理時間におけるＸ線回
折図形を図３に示す。時間を追う毎にアトマイズ粉のピ
ークも次第に減少し、非晶質合金化が進行していること
が分かる。しかし、ＴＥＭ観察では非晶質相中に約１０
ｎｍの微細結晶粒が散在していた。
【００３１】次に粉末の結晶化温度を確認するため、得
られた合金粉末のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行
い、その結果から６４０℃で３０分保持する熱処理を施
し、結晶粒径１〜１００ｎｍに結晶化させた。
られた合金粉末のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行
い、その結果から６４０℃で３０分保持する熱処理を施
し、結晶粒径１〜１００ｎｍに結晶化させた。
【００３２】〔実施例 ３〕モル比でＺｒ1.0Ｎｉ1.1Ｖ
0.5Ｍｎ0.2Ｆｅ0.2を構成する各元素を混合し、アーク
溶解法を用いて合金化した後、高純度Ａｒガス雰囲気の
グローボックス内でボールミリングを行い、１.５ｍｍ
以下の粉末を作製した。
0.5Ｍｎ0.2Ｆｅ0.2を構成する各元素を混合し、アーク
溶解法を用いて合金化した後、高純度Ａｒガス雰囲気の
グローボックス内でボールミリングを行い、１.５ｍｍ
以下の粉末を作製した。
【００３３】次いで、実施例１と同様の方法で、室温で
機械的粉砕処理を行った。容器の回転数２５０ｒｐｍ、
処理時間１００時間である。ＴＥＭ観察したところ得ら
れた合金粉末の結晶粒径は１〜１００ｎｍで、平均粒径
は約５０μｍであった。
機械的粉砕処理を行った。容器の回転数２５０ｒｐｍ、
処理時間１００時間である。ＴＥＭ観察したところ得ら
れた合金粉末の結晶粒径は１〜１００ｎｍで、平均粒径
は約５０μｍであった。
【００３４】〔実施例 ４〕モル比でＺｒ0.8Ｔｉ0.2Ｎ
ｉ1.2Ｖ0.2Ｍｎ0.6を構成する各元素をアーク溶解法に
より合金化した後、高純度Ａｒガス雰囲気のグローボッ
クス内でボールミリングを行い、１.５ｍｍ以下の粉末
を作製した。
ｉ1.2Ｖ0.2Ｍｎ0.6を構成する各元素をアーク溶解法に
より合金化した後、高純度Ａｒガス雰囲気のグローボッ
クス内でボールミリングを行い、１.５ｍｍ以下の粉末
を作製した。
【００３５】次いで、実施例１と同様にして室温で機械
的粉砕処理を行った。容器の回転数２５０ｒｐｍ、処理
時間３００時間である。得られた合金粉末をＴＥＭ観察
したところ、非晶質相中には約１０ｎｍの微細結晶粒が
３％程度散在していた。また平均粒径は約５０μｍであ
った。
的粉砕処理を行った。容器の回転数２５０ｒｐｍ、処理
時間３００時間である。得られた合金粉末をＴＥＭ観察
したところ、非晶質相中には約１０ｎｍの微細結晶粒が
３％程度散在していた。また平均粒径は約５０μｍであ
った。
【００３６】次に得られた合金粉末のＤＳＣ測定を行
い、その結果から６７０℃で３０分保持する熱処理を施
し、結晶粒径１〜１００ｎｍに結晶化させた。
い、その結果から６７０℃で３０分保持する熱処理を施
し、結晶粒径１〜１００ｎｍに結晶化させた。
【００３７】〔実施例 ５〕実施例１〜４の合金Ｎｏ.
１〜４、並びに実施例１〜４と同組成の元素粉末をアー
ク溶解法で合金化し、高純度Ａｒ雰囲気のグローボック
ス内でボールミリングして得られた７４μｍ以下（−２
００メッシュ）の合金Ｎｏ.５〜８についてＰＣＴ
（Ｐ：圧力、Ｃ：組成、Ｔ：温度）特性を測定し、ＰＣ
Ｔ線図より、Ｔ：２０℃、Ｐ：０．５ＭＰａのときの水
素量（ａｔ％）を算出した結果を表１に示す。
１〜４、並びに実施例１〜４と同組成の元素粉末をアー
ク溶解法で合金化し、高純度Ａｒ雰囲気のグローボック
ス内でボールミリングして得られた７４μｍ以下（−２
００メッシュ）の合金Ｎｏ.５〜８についてＰＣＴ
（Ｐ：圧力、Ｃ：組成、Ｔ：温度）特性を測定し、ＰＣ
Ｔ線図より、Ｔ：２０℃、Ｐ：０．５ＭＰａのときの水
素量（ａｔ％）を算出した結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】合金Ｎｏ.５に対し合金Ｎｏ.１、合金Ｎ
ｏ.６に対し合金Ｎｏ.２、合金Ｎｏ.７に対し合金Ｎｏ.
３、合金Ｎｏ.８に対し合金Ｎｏ.４、といずれもその水
素量が増加していた。
ｏ.６に対し合金Ｎｏ.２、合金Ｎｏ.７に対し合金Ｎｏ.
３、合金Ｎｏ.８に対し合金Ｎｏ.４、といずれもその水
素量が増加していた。
【００４０】〔実施例 ６〕実施例１〜４の合金粉末を
用いて密閉式電池の電極１〜４が作成される。図４に電
池の構造を示す。負極２０としては発泡ニッケルの電極
基体に水素吸蔵合金粉末と結着剤（ポリビニルアルコー
ル）を含むペーストを塗布，乾燥し、油圧プレスにて加
圧成形した。正極１０には焼結されたＮｉ極を用い、電
解液には３５重量％の水酸化カリウム水溶液を、また、
セパレータ３０としてポリアミド不織布を用いて、これ
らを電池缶４０に収納して単三型密閉式電池が作製され
る。
用いて密閉式電池の電極１〜４が作成される。図４に電
池の構造を示す。負極２０としては発泡ニッケルの電極
基体に水素吸蔵合金粉末と結着剤（ポリビニルアルコー
ル）を含むペーストを塗布，乾燥し、油圧プレスにて加
圧成形した。正極１０には焼結されたＮｉ極を用い、電
解液には３５重量％の水酸化カリウム水溶液を、また、
セパレータ３０としてポリアミド不織布を用いて、これ
らを電池缶４０に収納して単三型密閉式電池が作製され
る。
【００４１】図５にこれら上記電池を模擬した電極の充
放電サイクル試験として、２０℃で充電：０.３ＣｍＡ
で放電量の１５０％充電→６分休止→放電：０.２Ｃｍ
Ａで１.０Ｖに達するまでの放電を行って特性を評価し
た。
放電サイクル試験として、２０℃で充電：０.３ＣｍＡ
で放電量の１５０％充電→６分休止→放電：０.２Ｃｍ
Ａで１.０Ｖに達するまでの放電を行って特性を評価し
た。
【００４２】なお、実施例１〜４と同組成の元素粉末を
アーク溶解法で合金化し、高純度Ａｒ雰囲気のグローボ
ックス内でボールミリングし得られた７４μｍ以下（−
２００メッシュ）の合金粉末を電極５〜８として用いた
場合と比較した。
アーク溶解法で合金化し、高純度Ａｒ雰囲気のグローボ
ックス内でボールミリングし得られた７４μｍ以下（−
２００メッシュ）の合金粉末を電極５〜８として用いた
場合と比較した。
【００４３】その結果、電極５に対し電極１、電極６に
対し電極２、電極７に対し電極３、電極８に対し電極４
といずれもサイクル寿命が長く高い放電容量が得られ
た。
対し電極２、電極７に対し電極３、電極８に対し電極４
といずれもサイクル寿命が長く高い放電容量が得られ
た。
【００４４】図６に放電特性の比較を示す。本発明の電
極１〜４の放電特性は、比較電極５〜８と比較して放電
電流を高くしても、高い放電容量が得られており、急速
放電が可能であることを示している。
極１〜４の放電特性は、比較電極５〜８と比較して放電
電流を高くしても、高い放電容量が得られており、急速
放電が可能であることを示している。
【００４５】
【発明の効果】以上のように本発明の水素吸蔵合金は、
従来のものに比べて水素の吸蔵，放出の速度が速く、こ
れを密閉型二次電池の電極材料として用いることにより
充放電サイクル特性の優れた高エネルギー密度の密閉型
二次電池を提供することができる。
従来のものに比べて水素の吸蔵，放出の速度が速く、こ
れを密閉型二次電池の電極材料として用いることにより
充放電サイクル特性の優れた高エネルギー密度の密閉型
二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の水素吸蔵合金粉末のＴＥＭ観察による
微細結晶組織の模式図である。
微細結晶組織の模式図である。
【図２】Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びアトマイズ粉のＸ線回折
図形である。
図形である。
【図３】本発明の水素吸蔵合金粉末の７０、１４０、２
００時間におけるＸ線回折図形である。
００時間におけるＸ線回折図形である。
【図４】密閉型二次電池の構造を示す断面斜視図であ
る。
る。
【図５】本発明の水素吸蔵合金電極と従来電極の充放電
サイクル特性を示すグラフである。
サイクル特性を示すグラフである。
【図６】本発明の水素吸蔵合金電極と従来電極の放電特
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
１０…正極、２０…負極、３０…セパレータ、４０…電
池缶。
池缶。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴岡 重雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 堀場 達雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 井川 享子 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (12)
- 【請求項１】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末
からなる水素吸蔵合金において、前記合金粉末は平均粒
径が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍであ
り、かつ、二次組織からなることを特徴とする水素吸蔵
合金。 - 【請求項２】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末
からなる水素吸蔵合金の製法において、各構成元素の純
金属粉末、もしくは構成元素の一部を含む合金との混合
粉末を機械的合金化法により粉末の平均粒径が１〜１５
０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織
からなるよう合金化することを特徴とする水素吸蔵合金
の製法。 - 【請求項３】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末
からなる水素吸蔵合金の製法において、各構成元素の純
金属粉末、もしくは構成元素の一部を含む合金との混合
粉末を機械的合金化法により合金化した後、加熱して再
結晶化処理し、粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結晶
粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織からなるよう
合金化することを特徴とする水素吸蔵合金の製法。 - 【請求項４】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末
からなる水素吸蔵合金の製法において、各構成元素の純
金属粉末、もしくは構成元素の一部を含む合金との混合
粉末を機械的合金化法により非晶質体積分率が９５％を
超える合金化粉末を作製した後、結晶化温度以上に加熱
して結晶化させ、粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、結
晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織からなるよ
う合金化することを特徴とする水素吸蔵合金の製法。 - 【請求項５】 前記機械的合金化法は、予め、１００〜
２００℃で３０〜６０分間、１０~3〜１０~5Ｔｏｒｒの
真空引きを行なった後、純度９９.９％以上のＡｒガス
で置換して行う請求項２，３または４項に記載の水素吸
蔵合金の製法。 - 【請求項６】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末
からなる水素吸蔵合金の製法において、各構成元素から
なる合金粉末を機械的粉砕法に粉砕し、粉末の平均粒径
が１〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、か
つ、二次組織からなるよう合金化することを特徴とする
水素吸蔵合金の製法。 - 【請求項７】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末
からなる水素吸蔵合金の製法において、各構成元素から
なる合金粉末を機械的粉砕法により粉砕した後、加熱し
て再結晶化処理し、粉末の平均粒径が１〜１５０μｍ、
結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織からなる
よう合金化することを特徴とする水素吸蔵合金の製法。 - 【請求項８】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉末
からなる水素吸蔵合金の製法において、各構成元素から
なる合金粉末を機械的粉砕法により非晶質体積分率が９
５％を超える合金粉末を作製した後、これを結晶化温度
以上に加熱して結晶化させ、粉末の平均粒径が１〜１５
０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織
からなるよう合金化することを特徴とする水素吸蔵合金
の製法。 - 【請求項９】 前記機械的粉砕法は、予め、１００〜２
００℃で３０〜６０分間、１０~3〜１０~5Ｔｏｒｒの真
空引きを行なった後、純度９９.９％以上のＡｒガスで
置換してから行う請求項６，７または８項に記載の水素
吸蔵合金の製法。 - 【請求項１０】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉
末からなる水素吸蔵合金を用いて構成した密閉型二次電
池用電極において、前記合金粉末の平均粒径が１〜１５
０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次組織
からなることを特徴とする密閉型二次電池用電極。 - 【請求項１１】 水素を可逆的に吸蔵，放出する合金粉
末からなる水素吸蔵合金を用いて構成した電極を有する
密閉型二次電池において、前記合金粉末の平均粒径が１
〜１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二
次組織からなることを特徴とする密閉型二次電池。 - 【請求項１２】 金属酸化物からなる正極と水素を可逆
的に吸蔵，放出する水素吸蔵合金からなる負極と、セパ
レータおよびアルカリ電解液を備えた密閉型アルカリ蓄
電池において、前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径が１〜
１５０μｍ、結晶粒径が１〜１００ｎｍで、かつ、二次
組織からなることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5303860A JPH07157801A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 水素吸蔵合金とその製法並びにそれを用いた密閉型二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5303860A JPH07157801A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 水素吸蔵合金とその製法並びにそれを用いた密閉型二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157801A true JPH07157801A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=17926164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5303860A Pending JPH07157801A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 水素吸蔵合金とその製法並びにそれを用いた密閉型二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07157801A (ja) |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP5303860A patent/JPH07157801A/ja active Pending
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