JPH07163381A - ジグリセリン−１，２−ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温和な反応条件下で、脂肪酸又はそのエステ
ルと１，２−イソプロピリデンジグリセリンとから、純
度が高く精製も容易なジグリセリン−１，２−ジエステ
ルを高収率で製造する方法を提供する。 【構成】 １，２−イソプロピリデンジグリセリンと、
１，２−イソプロピリデンジグリセリン１モル当り１．
５モル以上の炭素数４〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又
はその低級アルキルエステルとを、リパーゼの存在下
で、生成する水又は低級アルコールを反応系外に除去し
ながら反応させて、１，２−イソプロピリデンジグリセ
リンのジエステル化合物を製造し、次いでこのジエステ
ル化合物を酸の存在下で加水分解するジグリセリン−
１，２−ジエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジグリセリン−１，２
−ジエステルを高収率及び高純度で得ることができるジ
グリセリン−１，２−ジエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式（３）

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中、Ｒは１〜２個の水酸基を有してい
てもよい炭素数３〜２１の飽和又は不飽和のアルキル基
を表わす）で表わされるジグリセリン−１，２−ジエス
テル（ジグリセリン隣位ジエステル）は、食品、化粧
品、医薬品等の広範囲の分野に於いて利用されている非
イオン界面活性剤である。

【０００５】ジグリセリンジエステルの製造方法として
は、ジグリセリンと脂肪酸とをアルカリ触媒の存在下で
高温エステル化反応させる方法、ジグリセリンと油脂と
をアルカリ触媒の存在下で高温でエステル交換反応させ
る方法、ジグリセリンと脂肪酸クロリドとを反応させる
方法等が知られている。例えば、エステル交換反応は、
２００〜２４０℃の高温で、０．１％前後の濃度の水酸
化カルシウムを触媒として使用して２〜６時間反応させ
ることによって行われる。これらの方法に於いてはモノ
エステル、トリエステル、テトラエステル等の副生物が
生成するので、反応混合物を分子蒸留等の方法により精
製してジエステルを単離取得している。

【０００６】特開平２−１９３４２号公報には、脂肪酸
アルキルエステルとモノイソプロピリデンジグリセリン
とを、アルカリ性媒体中で、１４０〜２２０℃の温度お
よび９５０〜５ミリバールの真空で反応させ、反応生成
物のイソプロピリデン基を酸性加水分解により脱離し
て、ジグリセリン−１，２−ジエステルを製造する方法
が開示されている。

【０００７】上記のような公知の方法に於ては、アルカ
リ性で高温で反応を行うので、生成物が着色したり着臭
したりすることが避けられず、高純度の生成物を得るた
めに精製が困難であるとか、脂肪酸クロリドを使用する
方法の場合は、共存させるアミン類を除去することが困
難であると言う問題点がある。更に、脂肪酸として熱に
対して不安定であるリノール酸のような不飽和脂肪酸を
使用する場合や、上記のような条件下で分子内縮合を起
こすリシノール酸を使用する場合には、収率が低下した
り不純物が多くなって、上記の方法は好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、温和
な反応条件下で、熱に対して不安定であったり分子内縮
合を起こし易い脂肪酸が含まれていてもよい脂肪酸又は
そのエステルを原料として使用して、純度が高く精製も
容易なジグリセリン−１，２−ジエステルを高収率で得
ることができるジグリセリン−１，２−ジエステルの製
造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，２−イソ
プロピリデンジグリセリンと、１，２−イソプロピリデ
ンジグリセリン１モル当り１．５モル以上の、一般式
（１）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは、１〜２個の水酸基を有して
いてもよい炭素数３〜２１の飽和又は不飽和のアルキル
基を表わし、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす）で表わされる脂肪酸又はその低級アルキ
ルエステルとを、リパーゼの存在下で、生成する水又は
低級アルコールを反応系外に除去しながら反応させて、
一般式（２）：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒは上記の通りである）で表わさ
れるジエステル化合物を製造し、次いでこのジエステル
化合物を酸の存在下で加水分解して、一般式（３）：

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒは上記の通りである）で表わさ
れるジグリセリン−１，２−ジエステルを得ることを特
徴とするジグリセリン−１，２−ジエステルの製造方法
である。

【００１６】本発明の好適な態様は下記の通りである。 （１）上記リパーゼが、固定化リパーゼ又は菌体内リパ
ーゼである上記のジグリセリン−１，２−ジエステルの
製造方法。

【００１７】（２）上記の脂肪酸又はその低級アルキル
エステルと、１，２−イソプロピリデンジグリセリンと
の反応を、２０〜８０℃の範囲内の温度で行う上記のジ
グリセリン−１，２−ジエステルの製造方法。

【００１８】本発明のジグリセリン−１，２−ジエステ
ルの製造方法の第一工程に於いては、前記一般式（１）
で表わされる脂肪酸又はその低級エステルと１，２−イ
ソプロピリデンジグリセリンとを、リパーゼの存在下で
反応させて、前記一般式（２）で表わされるジエステル
化合物を製造する。

【００１９】前記一般式（１）で表わされる脂肪酸の具
体例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ゾー
マリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ガドレン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノール酸等を挙
げることができる。また、前記一般式（１）で表わされ
る脂肪酸エステルの具体例としては、上記のような脂肪
酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシル
エステル等を挙げることができる。これらの脂肪酸又は
脂肪酸エステルは、単独で使用してもよく、二種以上の
混合物、例えば、二種以上の脂肪酸の混合物、脂肪酸単
位及び／又はアルコール単位が異なる二種以上の脂肪酸
エステルの混合物、脂肪酸と脂肪酸エステルとの混合物
等の形で使用してもよい。

【００２０】また、１，２−イソプロピリデンジグリセ
リンは公知の化合物である。

【００２１】１，２−イソプロピリデンジグリセリンと
脂肪酸又は脂肪酸エステルとの割合は、１，２−イソプ
ロピリデンジグリセリン１モル当り脂肪酸又は脂肪酸エ
ステルが１．５モル以上であり、好ましくは１．５〜
２．２モルである。

【００２２】本発明の第一工程の反応系に存在させるリ
パーゼは、微生物リパーゼ、膵臓リパーゼ等どのような
リパーゼであってもよい。本発明に使用するのに好まし
いリパーゼとしては、例えば、アスペルギルス(Aspergi
llus) 属、カンジダ(Candida) 属、フザリウム(Fuzariu
m)属、ゲオトリクム(Geotrichum)属、フミコーラ(Humic
ola)属、ムコール(Mucor) 属、ノカルディア(Nocardia)
属、ペニシリウム(Penicillium) 属、リゾプス(Rhizopu
s)属、アクロモバクター(Achromobactor) 属、クロモバ
クテリウム(Chormobacterium) 属、シュードモナス(Pse
udomonas) 属等の微生物を起源とするリパーゼを挙げる
ことができる。

【００２３】上記リパーゼは、固定化リパーゼ（吸着性
能を有する担体にリパーゼを吸着させたもの）又は菌体
内リパーゼ（微生物菌体にリパーゼを吸着又は結合させ
たもの）の形で使用することが好ましい。固定化リパー
ゼはリパーゼをそれ自体公知の方法、例えば、「固定化
酵素」（千畑一郎編集、講談社刊）の９〜８５頁及び
「固定化生体触媒」（千畑一郎編集、講談社刊）の１２
〜１０１頁に記載の方法によって固定化して調製するこ
とができる。特に好ましい担体はイオン交換樹脂であ
る。固定化リパーゼ及び菌体内リパーゼの形態でのリパ
ーゼ製剤は市販されており、容易に入手することができ
る。

【００２４】本発明の第一工程の反応系に存在させる上
記リパーゼの量は特に限定されないが、一般に脂肪酸又
は脂肪酸エステル１ｇ当り、１０〜３６０，０００単
位、特に５００〜１００，０００単位であることが好ま
しい。

【００２５】本発明の第一工程は、一般に２０〜８０
℃、特に４０〜７０℃の温度で行うことが好ましい。反
応中に、原料として脂肪酸を使用した場合は水が、脂肪
酸の低級エステルを使用した場合は低級アルコールが生
成するので、この水又はアルコールを反応系外に除去し
ながら反応を行う。水又はアルコールを反応系外に除去
する方法としては、減圧下で水又はアルコールを留去す
る方法、反応液中に乾燥した不活性ガスを通し、水又は
アルコールを不活性ガスに随伴させて除去する方法、モ
レキュラーシーブスのような吸収剤を反応液に添加して
水又はアルコールを吸収させる方法等が挙げられる。反
応液を汚染しない点で、減圧下で水又はアルコールを留
去する方法が特に好ましい。その詳細については、例え
ば、特開昭５７−８７８７号公報に記載されている。

【００２６】第一工程の反応は、リパーゼ製剤に含まれ
る水分を除いて、実質的に非水系で行う。第一工程の反
応に、ヘキサン、オクタン、石油エーテル等の溶媒を存
在させてもよいが、溶媒の除去や精製を考慮すると、こ
れらの溶媒を使用しない方が好ましい。

【００２７】本発明の第一工程が終了した後、反応生成
混合物からリパーゼを分離し、前記一般式（２）で表わ
されるジエステル化合物を含む反応生成物を得る。分離
したリパーゼは繰り返し使用することができる。

【００２８】上記第一工程で得られた反応生成物中に
は、一般式（２）で表わされるジエステル化合物が一般
に約８５重量％以上の高含有率で含まれており、更に未
反応の脂肪酸又は脂肪酸エステル、１，２−イソプロピ
リデンジグリセリン並びに１，２−イソプロピリデンジ
グリセリンの１−位又は２−位のモノエステルが含まれ
ている。第一工程で得られた反応生成物を第二工程に付
すに際し、上記の未反応原料及びモノエステルを除去し
てもよく、また含有させたままでもよい。

【００２９】本発明のジグリセリン−１，２−ジエステ
ルの製造方法の第二工程に於いては、第一工程で得られ
たジエステル化合物を酸の存在下で加水分解して、前記
一般式（３）で表わされるジグリセリン−１，２−ジエ
ステルを製造する。

【００３０】上記第二工程の加水分解は、それ自体公知
の方法により行うことができ、例えば、酸としては、塩
酸、硫酸、酢酸等を使用することができ、反応温度は一
般に０〜４０℃の範囲内である。また、この反応系にエ
ーテル、酢酸などの溶媒を添加することが好ましい。

【００３１】上記第二工程の加水分解が終了した後、使
用した酸を留去するか又は重炭酸ナトリウム等の塩基、
ＯＨ型イオン交換樹脂等を用いて中和し、必要に応じて
活性炭などを用いて脱色し、更に、加水分解で生成した
アセトンや使用した溶媒を留去して、ジグリセリン−
１，２−ジエステルを得る。

【００３２】上記第二工程の反応生成物中のジグリセリ
ン−１，２−ジエステルの含有量は一般に約８５重量％
以上で非常に高い。上記反応生成物には、更に未反応の
脂肪酸又は脂肪酸エステル、ジグリセリン、ジグリセリ
ンの１−位又は２−位のモノエステル等が含まれている
ことがある。特に高純度のジグリセリン−１，２−ジエ
ステルを必要とする場合には、上記のような不純物は公
知の方法（分別蒸留、クロマトグラフィーなど）により
容易に分離することができる。一般に界面活性剤として
の用途にジグリセリン−１，２−ジエステルを使用する
場合は、上記のような不純物は含有量も非常に少なく、
混入していてもジグリセリン−１，２−ジエステルの性
能に悪影響を与えることはないので、特にこれらの不純
物を分離することなく、本発明の第二工程の反応生成物
をそのまま使用することができる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００３４】［実施例１］攪拌機付きフラスコに、１，
２−イソプロピリデンジグリセリン２０６ｇ（１．０モ
ル）及びオレイン酸５６４ｇ（２．０モル）を入れて混
合し、得られた混合物に、カンジダ・シリンドラセ(Can
dida cylindracea) の変異菌起源のリパーゼを含む市販
リパーゼ製剤（名糖産業株式会社製、商品名「リパーゼ
ＯＦ」、３６万単位／ｇ）２１ｇを添加混合した。フラ
スコ内を１５０ｍｍＨｇの絶対圧に減圧し、４０℃に維
持して、反応の間に生成する水を連続的に系外に除去し
ながら、攪拌下に８時間反応させて、１，２−イソプロ
ピリデンジグリセリンのオレイン酸ジエステルを製造し
た。

【００３５】上記の反応生成混合物を５℃に冷却して、
これにエーテル２００ｍｌを添加した後リパーゼ製剤を
濾別し、濾液に濃塩酸２００ｍｌを１５〜０℃で添加混
合し、室温で３０分間攪拌下に加水分解反応を行った。
反応生成物を静置し、酸水溶液相を分離した後、飽和重
炭酸ナトリウム水溶液を添加して中和した。次いで中和
物を静置して水相を分離し、油相からエーテルを蒸発除
去して、ペースト状の生成物６２５ｇを得た。この生成
物はガスクロマトグラフィーによりジグリセリン−１，
２−オレイン酸ジエステルである（１，２−イソプロピ
リデンジグリセリンからの収率：９０％）ことが確認さ
れた。

【００３６】［実施例２］攪拌機付きフラスコに、１，
２−イソプロピリデンジグリセリン２０６ｇ（１．０モ
ル）及びオレイン酸メチル５９２ｇ（２．０モル）を入
れて混合し、得られた混合物に、実施例１で使用したリ
パーゼ製剤２１ｇを添加混合した。フラスコ内を２００
ｍｍＨｇの絶対圧に減圧し、４０℃に維持して、反応の
間に生成するメタノールを連続的に系外に除去しなが
ら、攪拌下に１０時間反応させて、１，２−イソプロピ
リデンジグリセリンのオレイン酸ジエステルを製造し
た。

【００３７】上記の反応生成混合物を、実施例１に於け
ると同様に加水分解処理して、ペースト状の生成物６２
５ｇを得た。この生成物はガスクロマトグラフィーによ
りジグリセリン−１，２−オレイン酸ジエステルである
（１，２−イソプロピリデンジグリセリンからの収率：
９０％）ことが確認された。

【００３８】［実施例３］攪拌機付きフラスコに、１，
２−イソプロピリデンジグリセリン２０６ｇ（１．０モ
ル）及びリシノール酸５９６ｇ（２．０モル）を入れて
混合し、得られた混合物に、実施例１で使用したリパー
ゼ製剤２１ｇを添加混合した。フラスコ内を２００ｍｍ
Ｈｇの絶対圧に減圧し、４０℃に維持して、反応の間に
生成する水を連続的に系外に除去しながら、攪拌下に１
２時間反応させて、１，２−イソプロピリデンジグリセ
リンのリシノール酸ジエステルを製造した。

【００３９】上記の反応生成混合物を、実施例１に於け
ると同様に加水分解処理して、ペースト状の生成物６５
０ｇを得た。この生成物はガスクロマトグラフィーによ
りジグリセリン−１，２−リシノール酸ジエステルであ
る（１，２−イソプロピリデンジグリセリンからの収
率：８９．５％）ことが確認された。

【００４０】

【発明の効果】本発明のジグリセリン−１，２−ジエス
テルの製造方法は、熱に対して不安定であったり分子内
縮合を起こし易い脂肪酸が含まれていてもよい脂肪酸又
はそのエステルと１，２−イソプロピリデンジグリセリ
ンとから、温和な反応条件下で、純度が高く着色や異臭
もなく、精製の容易なジグリセリン−１，２−ジエステ
ルを高収率で得ることができるという顕著に優れた効果
を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−イソプロピリデンジグリセリン
   と、１，２−イソプロピリデンジグリセリン１モル当り
   １．５モル以上の、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは、１〜２個の水酸基を有していてもよい炭
   素数３〜２１の飽和又は不飽和のアルキル基を表わし、
   Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わ
   す）で表わされる脂肪酸又はその低級アルキルエステル
   とを、リパーゼの存在下で、生成する水又は低級アルコ
   ールを反応系外に除去しながら反応させて、一般式
   （２）： 【化２】 （式中、Ｒは上記の通りである）で表わされるジエステ
   ル化合物を製造し、次いでこのジエステル化合物を酸の
   存在下で加水分解して、一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒは上記の通りである）で表わされるジグリセ
   リン−１，２−ジエステルを得ることを特徴とするジグ
   リセリン−１，２−ジエステルの製造方法。