JPH07165483A - ガス発生剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃焼速度や機械的特性をコントロールするこ
とができる、ロケットエンジンや推進薬等に用いられる
ガス発生剤組成物を提供する。 【構成】 側鎖にアジド基を有する末端水酸基脂肪族ポ
リエーテルとイソシアネート系硬化剤とを、水酸基とイ
ソシアネート基との当量濃度比〔NCO〕／〔OH〕が 0.5
以上 1.0未満の範囲となるように含有するガス発生剤組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロケットエンジンや推進
薬等に用いられるガス発生剤組成物に関する。更に詳し
くは、側鎖にアジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリエ
ーテルとイソシアネート系硬化剤とを特定の割合で含有
する、燃焼速度や機械的特性をコントロールすることが
できるガス発生剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガス発生剤を用いる形式のロケットエン
ジンとしては、ダクテッドロケットエンジン、ハイブリ
ッドロケットエンジン、ラムジェット砲弾用エンジン等
が知られているが、このうち、ダクテッドロケットエン
ジンとは、通常一次燃焼室でガス発生剤を燃焼させて高
温の燃料に富んだガスを発生させ、このガスを二次燃焼
室へ導いて、二次燃焼室内に取り入れた空気によって完
全燃焼させるものであって、通常のロケットに比較して
安全で高推力を得ることができる。また、ハイブリッド
ロケットエンジンでは上記の空気のかわりに、別途用意
したN₂O₂、HNO₃等の酸化剤で上記ガスを完全燃焼させる
ものであって、通常のロケットに比較して安全であると
いう特徴がある。さらに、ラムジェット砲弾用エンジン
とは本質的にダクテッドロケットエンジンと同じ形式の
もので、砲弾をより遠くに飛ばすために、砲弾中にガス
発生剤と外気のとり入れ口を備えており、ガス発生剤の
一次燃焼ガスをとり入れた外気で二次燃焼させるもので
ある。

【０００３】また、推進薬とは、着火の結果、実質的に
それ自身のみが燃焼して、高温のガスを発生し、これが
ロケットの推進力を生み出すように設計されたものを言
い、ニトロセルロースとニトログリセリンを主成分とす
る無煙性のコンポジット推進薬等が知られている。

【０００４】このようなロケットエンジンや推進薬用の
ガス発生剤に用いられているバインダーとしては、水酸
基を有するプレポリマーとイソシアネート系硬化剤とを
反応させて得られるポリウレタン等が挙げられる。水酸
基を有するプレポリマーとしては、末端水酸基ポリブタ
ジエン、末端水酸基ポリエステル等の他に、高エネルギ
ーのアジ化ポリエーテル、すなわち側鎖にアジド基を有
する末端水酸基ポリエーテルが知られている。アジ化ポ
リエーテルとしては、ポリエピクロルヒドリンをアジ化
ナトリウムと反応させて得られる次式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】で表されるものが知られている（米国特許
第4268450 号明細書）。又、3,3'−ビスアジドメチルオ
キセタンから得られるアジ化ポリエーテルである次式
（II）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表されるものが知られている（ADA0877
0、高エネルギーアジド化合物）。

【０００９】ロケットエンジン用固体ガス発生剤にはコ
ンポジット推進薬の成分が一部用いられており、燃料兼
粘結剤となる上記のようなバインダー、金属燃料となる
金属粉及び酸化剤が主成分となっている。金属粉として
はアルミニウム、ボロン等が用いられ、酸化剤としては
過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ニトラミン
等が用いられている。

【００１０】これらのエンジン用の固体ガス発生剤とし
ては、酸化剤成分はガス発生剤の燃焼を阻害しない範囲
の量で、且つ燃料成分の多い組成にする必要がある。こ
のようなガス発生剤として、例えば、ダクテッドロケッ
トエンジン用では、金属燃料としてアルミニウム、ボロ
ン、アルミニウムとマグネシウムの合金であるマグナリ
ウム等の金属粉を多く含有する固体ガス発生剤が提案さ
れている（特開昭59−92992 号公報、特開昭61−127692
号公報）。これらの公報に具体的に開示されているダク
テッドロケットエンジン用固体ガス発生剤は、金属燃料
40〜50重量％、燃料兼粘結剤として末端水酸基ポリブタ
ジエン（HTPB）15〜20重量％、酸化剤として過塩素酸ア
ンモニウム35〜40重量％を含むものである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のような
従来の固体ガス発生剤では、酸化剤を35〜40重量％含有
するため、一次燃焼室で金属燃料や燃料兼粘結剤である
バインダーが一部酸化され、十分に燃料成分に富んだガ
スを発生しにくいという問題があった。又、燃焼速度も
低いためガス発生量が少なく、更に圧力指数も低いた
め、一次燃焼室のノズルスロート面積を変化させて一次
燃焼室からのガス流量を制限することが困難であるとい
う問題もあった。このような問題点はダクテッドロケッ
トエンジンに限らず、ハイブリッドロケットエンジン等
ガス発生剤を利用する形式のエンジンに共通の問題点で
ある。又、アジド基を含有するポリエーテルを主成分と
するガス発生剤の場合、その他の添加剤、例えば燃焼触
媒を加えない限り、燃焼速度は用いたポリエーテル自体
の性質により決定され、燃焼速度のコントロールはでき
なかった。

【００１２】一方、アジド基を含有するポリエーテルを
例えば、推進薬用バインダーのプレポリマーとして用い
た場合、その推進薬の機械的特性のコントロールは、通
常、架橋剤又は可塑剤の添加により行われる。架橋剤と
しては、例えばトリメチロールプロパン(TMP) 等を用い
るが、アジド基を含有するポリエーテル又はイソシアネ
ート系硬化剤が３官能以上の多官能型である場合には架
橋剤を使用する意味がない。この場合の推進薬の機械的
特性については、用いたアジド基を含有するポリエーテ
ル自体の性質により決定されるか、可塑剤等を添加して
コントロールするしかない。しかし、可塑剤を多量に用
いた場合、ブリード、マイグレーション等を起こす可能
性がある。

【００１３】従って、本発明の目的は、燃焼速度や機械
的特性をコントロールすることができる、ロケットエン
ジンや推進薬等に用いられるガス発生剤組成物を提供す
ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、側鎖にアジド基を有す
る末端水酸基脂肪族ポリエーテルとイソシアネート系硬
化剤の混合比、すなわち後述のＲ値を変化させることに
より、燃焼速度や機械的特性のコントロールが可能とな
ることを見出し、本発明を完成した。

【００１５】即ち本発明は、側鎖にアジド基を有する末
端水酸基脂肪族ポリエーテルとイソシアネート系硬化剤
とを、水酸基とイソシアネート基との当量濃度比〔NCO
〕／〔OH〕（以下Ｒ値という）が 0.5以上 1.0未満の
範囲となるように含有することを特徴とするガス発生剤
組成物を提供するものである。本発明において、Ｒ値と
は、官能基である水酸基とイソシアネート基の当量濃度
比で定義される数値で、Ｒ＝〔NCO〕／〔OH〕で表され
る。ここで〔 〕は官能基の当量濃度を表す。

【００１６】通常、ガス発生剤組成物のバインダーとし
て、側鎖にアジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリエー
テルとイソシアネート系硬化剤とを反応させて得られる
ポリウレタンを用いる場合、側鎖にアジド基を有する末
端水酸基脂肪族ポリエーテルとイソシアネート系硬化剤
とは、Ｒ＝1.0 となるような割合で使用されている。こ
れに対し、本発明においては、Ｒ値を 0.5以上 1.0未満
の範囲で変化させることにより、ガス発生剤の燃焼速度
や機械的特性を任意にコントロールすることができる。
Ｒ値が 0.5未満では架橋反応が十分でなく、機械的強度
が弱くなり、Ｒ値が1.0 以上では未反応イソシアネート
が残り、長期安定性という面から好ましくない。本発明
におけるＲ値の選択については、使用目的、必要燃焼速
度や機械的特性により 0.5≦Ｒ＜1.0 の範囲内で決定さ
れるものである。

【００１７】例えば、ロケットエンジン用ガス発生剤の
燃焼速度を速くしたい場合には 0.5≦Ｒ＜1.0 の範囲内
でＲ値を小さくし、遅くしたい場合には同じ範囲内でＲ
値を大きくすることによりコントロールが可能である。
また、推進薬の機械的特性、例えば引張特性として伸び
を良くしたい場合には0.5≦Ｒ＜1.0 の範囲内でＲ値を
小さくし、強度を上げたい場合には同じ範囲内でＲ値を
大きくすることによりコントロールが可能である。

【００１８】本発明に用いられる側鎖にアジド基を有す
る末端水酸基脂肪族ポリエーテルとしては、下記式

【００１９】

【化３】

【００２０】（ただし、ｎはポリマー化度）で表される
化合物等が好ましく用いられるが、本発明においてはポ
リエーテルの側鎖にアジド基が含まれていることが重要
であって、上記物質の構造（例えば主鎖（酸素−酸素
間）の長さ、側鎖の長さ、あるいはメトキシ、エトキシ
基の導入など）を変化させたもの、又、上記物質同士あ
るいは市販のポリエーテル（例えばテトラヒドロフラ
ン、ポリプロピレングリコールなど）と、共重合化した
ものも当然使用でき、何ら制約を受けるものではない。

【００２１】本発明に用いられるイソシアネート系硬化
剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(H
DI) 、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリレンジ
イソシアネート(TDI) 等のジイソシアネート類や、ヘキ
サメチレンジイソシアネートビウレットトライマーで代
表されるトリイソシアネート類等の多官能イソシアネー
ト化合物等が挙げられる。

【００２２】本発明のガス発生剤組成物には、側鎖にア
ジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリエーテルとイソシ
アネート系硬化剤とを反応させるための硬化触媒が用い
られるが、硬化触媒としては、例えばジブチルスズラウ
レート(DBTDL) 、ジブチルスズ（２−エチルヘキソエー
ト）等の有機スズ化合物や、トリフェニルビスマス等の
有機ビスマス化合物、及びトリエチレンジアミン等のア
ミン類が挙げられる。なかでも燃焼効果の高いDBTDL 、
又はポットライフが長くかつ硬化時間を短縮できるトリ
フェニルビスマスが好ましい。

【００２３】本発明のガス発生剤組成物は、上記必須成
分の他に更に必要に応じて、過塩素酸アンモニウム（A
P）、トリアミノグアニジンナイトレート（TAGN）、シ
クロテトラメチレンテトラニトラミン(HMX) 、シクロト
リメチレントリニトラミン(RDX) 等の酸化剤や、1,2,4
−ブタントリオールトリナイトレート（BTTN）、トリメ
チロールエタントリナイトレート(TMETN) 等のニトロ可
塑剤や、アルミニウム、マグネシウム、これらの合金、
ボロン等の燃焼剤を含有させることもできる。

【００２４】本発明のガス発生剤組成物は、例えば次の
ようにして製造される。すなわち、あらかじめ、アジド
基を有する末端水酸基脂肪族ポリエーテルのOH基の濃度
およびイソシアネート系硬化剤の NCO基の濃度を分子量
測定値からの計算等で決定しておいて、Ｒ値が、 0.5≦
Ｒ＜１の範囲内の好みの値になる様に両成分の混合比を
決めておき、これらを、必要により架橋剤および硬化触
媒を加えて、真空下で混和し、この混合物を成形容器に
注型し、所定時間加温して硬化させると目的とするガス
発生剤が得られる。なお、上記混和の段階で、必要によ
り他の成分、すなわち、酸化剤、可塑剤等を添加するこ
とはさしつかえない。なお、本発明のガス発生剤組成物
を通常の固体ロケット推進薬として用いる場合には酸化
剤の添加量を比較的多くした方が良い。

【００２５】本発明の固体ガス発生剤組成物の形状とし
ては、端面燃焼、内面燃焼、その他目的に応じてグレイ
ンの設計は可能である。又、金属材料等の助燃剤を含ま
ない場合には、無煙性という特徴も有している。

【００２６】

【発明の効果】本発明のガス発生剤組成物は、側鎖にア
ジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリエーテルとイソシ
アネート系硬化剤の混合比、即ちＲ値を 0.5≦Ｒ＜１の
範囲内で変化させることで、燃焼速度や機械的特性をコ
ントロールすることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２８】実施例１ 表１の実施例１に示される組成のガス発生剤組成物を次
のようにして製造した。即ち、燃焼速度をコントロール
する目的で、Ｒ＝0.5 を設定し、側鎖にアジド基を有す
る末端水酸基脂肪族ポリエーテルとしてグリシジルアジ
ドポリマー(GAP，Mw2000）を93.37 重量部、架橋剤とし
てトリメチロールプロパン(TMP) を1.39重量部、硬化触
媒として、ジブチルスズラウレート(DBTDL) を0.02重量
部（外割）それぞれ加え、60℃において10分間真空混和
を行った。次いで、硬化剤であるヘキサメチレンジイソ
シネート（HMDI）を5.24重量部加え、更に20分間真空混
和を行って、液状混和物を得た。次いで、この液状混和
物を所定の成型容器に真空下で注型し、脱泡後、60℃で
10日間硬化して本発明の固体ガス発生剤組成物を得た。
得られたガス発生剤組成物について、たとえばダクテッ
ドロケットの一次燃焼に相当する燃焼試験を下記の方法
により行った。その結果を表１に示す。

【００２９】＜燃焼試験方法＞直径80mm、長さ140 mmの
円柱型ガス発生剤組成物を内径84mmの標準ロケットモー
タチャンバーにスペーサを挟んで装填し、通常の小型ロ
ケットモータ燃焼試験スタンドを使用して、端面燃焼を
行い50 kgf／cm² に於ける燃焼速度を測定した。

【００３０】実施例２〜４ Ｒ値を表１に示すように変化させて、実施例１と同様に
本発明のガス発生剤組成物を製造し、それぞれのガス発
生剤組成物について同じく燃焼試験を行った。ガス発生
剤組成物の組成及び燃焼試験結果を表１に示す。

【００３１】比較例１ Ｒ＝1.０におけるガス発生剤組成物を製造し、実施例１
と同様に燃焼試験を行った。ガス発生剤組成物の組成及
び燃焼試験結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、本発明のガス発
生剤組成物は比較例に比してＲの低下とともに燃焼速度
が増大しており、燃焼速度をコントロールできることが
示された。

【００３４】実施例５ 表２の実施例５に示される組成のガス発生剤組成物を次
のようにして製造した。即ち、Ｒ＝0.6 を設定し、側鎖
にアジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリエーテルとし
てグリシジルアジドポリマー(GAP，Mw2000）を92.40 重
量部、架橋剤としてトリメチロールプロパン(TMP) を1.
38重量部、硬化触媒として、ジブチルスズラウレート(D
BTDL) を0.02重量部（外割）それぞれ加え、60℃におい
て10分間真空混和を行った。次いで、硬化剤であるヘキ
サメチレンジイソシネート（HMDI）を6.22重量部加え、
更に20分間真空混和を行って、液状混合物を得た。次い
で、この液状混合物を所定の成型容器に真空下で注型
し、脱泡後、60℃で10日間硬化して本発明の固体ガス発
生剤組成物を得た。得られたガス発生剤組成物につい
て、以下に示す方法で引張試験を行った結果を表２に示
した。

【００３５】＜引張試験方法＞推進薬物性懇談会の規定
に従った。つまり試験片としては、全長125 mm、厚み10
mm、両端部幅25mm、標間部幅10mm、長さ50mmのダンベル
状のものを用いた。また引張速度は50mm／分、試験温度
は25℃とし、通常の引張試験機で引張試験を行い破断時
の伸度を求めた。

【００３６】実施例６〜８ Ｒ値又は硬化剤種を表２に示すように変化させて、実施
例５と同様に本発明のガス発生剤組成物を製造し、それ
ぞれのガス発生剤組成物について同じく引張試験を行っ
た。ガス発生剤組成物の組成及び引張試験結果を表２に
示す。

【００３７】比較例２〜３ Ｒ＝1.０におけるガス発生剤組成物を製造し、実施例５
と同様に引張試験を行った。ガス発生剤組成物の組成及
び引張試験結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２から明らかなように、本発明のガス発
生剤組成物は比較例に比してＲの低下とともに引張試験
伸度が増大しており、機械的特性をコントロールできる
ことが示された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にアジド基を有する末端水酸基脂肪
   族ポリエーテルとイソシアネート系硬化剤とを、水酸基
   とイソシアネート基との当量濃度比〔NCO〕／〔OH〕が
   0.5以上 1.0未満の範囲となるように含有することを特
   徴とするガス発生剤組成物。