JPH07165692A

JPH07165692A - 実質的に塩不含有のビスアミノオキシアルカン水溶液の製造方法

Info

Publication number: JPH07165692A
Application number: JP6155538A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Bauer; ゲールハルト、バウァー; Roland Baumstark; ローラント、バウムシュタルク; Kaspar Bott; カスパル、ボト; Hartwig Voss; ハルトヴィヒ、フォス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1995-06-27
Also published as: US5597466A; EP0636604A3; DE4325455A1; EP0636604A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】実質的に塩不含有のビスアミノオキシアルカ
ン水溶液の製造方法およびこの生成物を含有する架橋性
重合体の分散液を提供する。【構成】ａ）ジハロアルカンを強鉱塩基水溶液中でケ
トオキシムを用いてアルキレンビスオキシムエーテルに
転化し、ｂ）アルキレンビスオキシムエーテルを強鉱酸および水
を用いて開裂し、ビスアミノオキシアルカンと鉱酸との
塩およびケトンを生成し、ケトンを慣用の方法により分
離し、ｃ）アルカリ金属水酸化物を残留水溶液に添加して、ビ
スアミノオキシアルカンを遊離し、およびｄ）イオン成分を生成水溶液から電気透析によって除去
することを特徴とする実質的に塩不含有の式（Ｉ）のビ
スアミノオキシアルカン水溶液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は実質的に塩不含有のビス
アミノオキシアルカン（Ｉ）水溶液の新規製造方法に関
する。

【０００２】また、本発明は低い塩含有量を有する、架
橋性重合体および架橋剤としての遊離塩基Ｉの分散液に
関する。

【０００３】さらにまた、本発明は全工程中の特定の段
階に関する。

【０００４】

【従来の技術】ビスアミノオキシアルカン（Ｉ）は一般
に知られ、かつ分子中に反応性カルボニル基を含有する
付加重合体、重縮合体または重付加体の分散液の架橋剤
として用いることができる（独国特許出願公開第４１１
７４８７号またはより早期の独国出願Ｐ４２１９３８
４．２参照）。

【０００５】Ｎ保護されたヒドロキシルアミンをジハロ
アロカン（ＩＩ）と反応し、次いでヒドロキシルアミン
の窒素から保護基を除去することによるビスアミノオキ
シアルカン（Ｉ）の製造は最も重要な工業的製法であ
る。

【０００６】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４７年）、
第９６３頁にはＮ保護されたヒドロキシルアミンとして
Ｎ−ヒドロキシウレタンの反応が記載され、またＪ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．第２８巻（１９６３年）、第１６０４
頁にはこの目的にＮ−ヒドロキシフタルイミドを使用す
ることが記載されている。

【０００７】しかしながら、低収率および保護基を含有
する化合物の損失のために、この合成法は不満足なもの
である。

【０００８】さらに、ビスアミノオキシアルカン（Ｉ）
はプロトン化形態で得られ、かつ遊離塩基Ｉおよび塩の
水性混合物がこの目的ために必要な中和段階で形成され
るので、ビスアミノオキシアルカン（Ｉ）を遊離塩基Ｉ
の水溶液として回収するには技術的困難が生じる。

【０００９】しかしながら、ビスアミノオキシアルカン
（Ｉ）の塩の含有はこれを架橋剤として用いるとき、関
係の分散液を凝析させることがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は実質的に塩不
含有のビスアミノオキシアルカン（Ｉ）水溶液の製造方
法およびこの生成物を含有する架橋性重合体の分散液を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】我々は本目的が、ａ）ジ
ハロアルカン（ＩＩ）を強鉱塩基水溶液でケトオキシム
（ＩＩＩ）を用いてアルキレンビスオキシムエーテル
（ＩＶ）に転化し、ｂ）アルキレンビスオキシムエーテル（ＩＶ）を強鉱酸
および水で開裂して、ビスアミノオキシアルカン（Ｉ）
と鉱酸との塩およびケトンを生成し、ケトンを慣用の方
法により分離し、ｃ）アルカリ金属水酸化物を残留水溶液に添加して、ビ
スアミノオキシアルカン（Ｉ）を遊離し、およびｄ）イオン成分を生成水溶液から電気透析によって除去
することを特徴とする実質的に塩不含有のビスアミノオ
キシアルカン（Ｉ）水溶液の製造方法によって達成され
ることを見出した。

【００１２】また、我々は化合物（Ｉ）を含有する実質
的に塩を不含有の重合体分散液を見出した。本発明はま
た、全工程の若干の段階の特に有利な実施態様に関す
る。

【００１３】本発明は簡単な場合について次のように説
明することができる。

【００１４】

【化１】ｄ）塩化ナトリウムの実質的除去のため段階ｃ）からの
水性生成物溶液の電気透析。

【００１５】段階ａ）〜ｃ）は慣用の方法で行うことが
できる。特に有利な新規実施態様を以下に記す。

【００１６】本製法の好ましい生成物は直鎖状のＣ₂ 〜
Ｃ₁₂−アルカン、特にブタンから誘導されるものであ
る。適当な相応するジハロアルカン（ＩＩ）は主として
α，ω−ジクロロおよびα，ω−ジブロモ化合物であ
る。

【００１７】特に適当なケトオキシム（ＩＩＩ）は次式
のものである。

【００１８】

【化２】式中、基Ｒは同一または相異し、それぞれＣ₁ 〜Ｃ₁₀有
機基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル、例えばｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
または特別にメチルまたはエチルであり、アセトンオキ
シムが特に好ましいケトオキシム（ＩＩＩ）である。

【００１９】ケトオキシム（ＩＩＩ）は知られており、
または公知の方法、例えば相応するケトンとヒドロキシ
ルアミンとの反応により得ることができる。

【００２０】ケトオキシム（ＩＩＩ）とジハロアルカン
（ＩＩ）とのモル比は、好ましくは２：１〜３：１、特
に２：１〜２．２：１である。

【００２１】適当な強鉱塩基水溶液はアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液であり、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カルシウムが経済的理由から好
ましい。難溶性アルカリ土類金属水酸化物もまたその懸
濁液の形で用いることができる。有利には１〜２、特に
１〜１．５当量の水酸化物をケトオキシム（ＩＩＩ）の
１モルに対して用いる。

【００２２】満足しうる収率を得るために、溶媒中でジ
ハロアルカン（ＩＩ）とケトオキシム（ＩＩＩ）との反
応を行うことが通常必要であり、水溶性溶媒、例えばジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドは有機
相で極性反応物の十分な溶解性を保証するので好まし
い。

【００２３】しかしながら、相間移動触媒の存在は溶媒
の使用を完全にまたは実質的に不必要にすることが見出
された。

【００２４】使用される相間移動触媒は第四級アンモニ
ウムまたはホスホニウム塩、好ましくはテトラアルキル
アンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、テ
トラアルキルホスホニウムまたはトリアルキルベンジル
ホスホニウム塩である。トリエチル−、トリブチルベン
ジル−およびテトラブチルアンモニウムクロライド、ブ
ロマイドおよびハイドロジェンスルファートならびにト
リブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドは特に好
ましい。

【００２５】相間移動触媒は、概して、ケトオキシム
（ＩＩＩ）に対して０．５〜２、好ましくは０．７〜１
モル％の量で用いられる。

【００２６】アセトンオキシムの場合に、反応は相間移
動触媒のみを使用し、著しい量の溶媒の存在なしで特に
容易に行われる。この実施態様は溶媒による複雑さを無
くするので、それ自体および全工程の一部として特に好
ましい。

【００２７】ジハロアルカン（ＩＩ）とケトオキシム
（ＩＩＩ）との反応は４０〜１２０℃、一般的に６０〜
１０５℃、および０．５〜２バール、好ましくは大気圧
で通常実施される。

【００２８】反応時間は通常１〜１０、一般的には４〜
５時間である。

【００２９】概して、この製法はジハロアルカン（Ｉ
Ｉ）、水性強鉱塩基および相間移動触媒、および必要な
らば溶媒を反応温度に加熱し、次いでケトオキシム（Ｉ
ＩＩ）に計量添加することにより行われる。

【００３０】塩含有の水相およびアルキレンビスオキシ
ムエーテル（ＩＶ）からなるかまたはこれを含有する有
機相が反応で得られる。有機相は、必要ならば有機溶媒
の除去後この形で次の工程において用いることができ
る。次の工程においてアルキレンビスオキシムエーテル
（ＩＶ）を水性強鉱酸で開裂し、ビスアミノオキシアル
カン（Ｉ）と鉱酸との塩およびケトンを生成する。

【００３１】この反応に適当な鉱酸は、硫酸、硝酸、燐
酸および特に塩化水素酸、好ましくは水溶液としてであ
る。

【００３２】これら強鉱酸は、一般に、アルキレンビス
オキシムエーテル（ＩＶ）基準でモル比２：１〜６：
１、有利には２：１〜４：１で用いられる。

【００３３】アルキレンビスオキシムエーテル（ＩＶ）
の開裂は一般的に８０〜１１０℃、および０．５〜１．
５、好ましくは０．７〜１バールで行われる。反応時間
は通常２〜１０、特に３〜５時間である。それ自体特に
有利である新規製法の好ましい実施態様においては、ア
ルキレンビスアセトンオキシムエーテルを出発物質とし
て用い、水性塩酸で加水分解する。生成するアセトンは
反応混合物から連続的に除去され、若干の塩化水素およ
び水を同伴する。

【００３４】この場合、仕上げは、有利には共留剤を用
いて、反応容器に残留する塩化水素および水を完全に除
去し、ビスアミノオキシアルカン（Ｉ）と鉱酸との残留
塩を水に取り入れ、次いで共留剤を分離することにより
行われる。

【００３５】適当な共留剤はベンゼン、四塩化炭素およ
び特にシクロヘキサンである。

【００３６】ビスアミノオキシアルカン（Ｉ）を遊離す
るため、アルカリ金属水酸化物を残留水性塩溶液に添加
する。特に好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸化カリ
ウムおよび水酸化ナトリウムである。

【００３７】次の工程段階において本発明により行われ
る電気透析に関して、ビスアミノオキシアルカン（Ｉ）
の遊離は、溶液の電解質含有量の不必要な増加を避ける
ために、Ｉ塩の量に対してアルカリ金属水酸化物の化学
量論量または僅かに過剰量を用いて通常実施される。

【００３８】中和は慣用の方法で行われる。したがって
これ以上の説明を要しない。

【００３９】アルカリ金属水酸化物で中和後、ビスアミ
ノオキシアルカン（Ｉ）およびアルカリ金属塩を含有す
る水溶液を本発明に従ってイオン成分を分離するために
電気透析にかける。

【００４０】電気透析による水性塩溶液からの塩の除去
および相応する電気透析装置については基本的に公知で
あり、例えば、Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ、Ｔｔｒｅｎ
ｎｕｎｇｖｏｎｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎＭｉｓｃ
ｈｕｎｇｅｎｍｉｔＨｉｌｆｅｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｓｃｈｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｎ、Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆ
Ｖｅｒｌａｇ、ダルムシュタット、１９７９年、７６
〜８６頁、およびＤ．Ｓ．Ｆｌｅｔｔ、ＩｏｎＥｘｃ
ｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓ、ＥｌｌｉｓＨｏｒｗ
ｏｏｄ、シヒェスター、１９８３年、１７９〜１９１頁
に記載される。

【００４１】新規製法の塩除去段階は、有利には、陰イ
オンおよび陽イオン交換膜を２つの電極間に交互にかつ
互いに平行に配置し、スペーサ枠を挿入して形成された
室を互いから密封して行われる。希釈室、濃縮室ならび
に陰イオンおよび陽イオン交換膜からなる構成要素は繰
り返しセル単位と記述する。

【００４２】塩含有生成物溶液（希釈液とも言う）は陽
極側で陰イオン交換膜により仕切られる室を通過する。
分離すべき塩を取り入れるために、最初の伝導度が例え
ば１〜１０ｍＳ／ｃｍである水性電解質含有溶液（濃縮
液とも言う）は陽極側で陽イオン交換膜により仕切られ
る室を通過する。濃縮液で用いられる電解質は一般に希
釈液から分離されるべき塩である。

【００４３】陰極および陽極空間を希釈室および濃縮室
のそれぞれから、各場合に最後の膜、好ましくは陽イオ
ン交換膜により分離する。電極室で形成されるガスを除
去するために、電解質含有溶液を好ましくは電気透析工
程中に電極室を流通させる。有利には、１〜１０重量％
濃度の硫酸ナトリウム水溶液を電極のフラッシングに使
用する。

【００４４】使用するイオン交換膜は市販の陰イオン選
択性膜および陽イオン選択性膜である。これらは通常
０．９を超える選択透過性および５Ωｃｍ² 未満の電気
抵抗を有する（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、３４巻、
（１９８０年）、７７〜９５頁参照）。イオン交換膜
は、一般的に、調製された交換体樹脂を塗布するか、ま
たは交換体樹脂を初めに慣用の方法で重合しさらに陽イ
オンまたは陰イオン交換体を得るために処理したポリエ
ステル、ポリエチレンまたはポリビニルクロライドのキ
ャリヤーフィルムまたはキャリヤー織布からなっている
（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、４版、１３
巻、２７９頁以下（１９７７年））。特に、例としてポ
リビニルクロライド支持体織布上のスルホ基または第四
級アンモニウム基により改質された架橋スチレン／ブタ
ジエンまたはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体に基
づく強酸性陽イオン交換体または強塩基性陰イオン交換
体が挙げられる。

【００４５】新規製法において、電気透析は一般に１０
０℃以下、好ましくは１５〜８０℃、および概して３０
００Ａ／ｍ² を超過しない、好ましくは１０〜１０００
Ａ／ｍ² の電流密度で行われる。膜を通してのイオン移
送に必要な直流電圧はイオンの型および濃度に依存す
る。電気透析セルの電気抵抗のために、上記の電流密度
において電圧は繰り返しセル単位当たり３Ｖ以下であ
る。膜は通常２．０〜０．４ｍｍの間隔を取る。

【００４６】新規製法は連結された多数の積み重ねた膜
において連続的方法により、バッファー容器を用いて液
流を循環するバッチ法により、またはこれら方法の混合
形式により実施することができる。

【００４７】電気透析を問題なく行い得るためには、生
成物溶液を水溶液中の遊離ビスアミノオキシアルカン
（Ｉ）のｐＨに相当するかまたは約１単位以下高いｐＨ
にすることが望ましい。

【００４８】さらに、アルキレンビスオキシムエーテル
（ＩＶ）の開裂過程で形成されるオリゴマーを分離しな
ければならない。これは副生物が大部分沈殿するので、
鉱酸とビスアミノオキシアルカン（Ｉ）との塩の水溶液
を中和した後濾過することにより行われる。分離を改善
するために活性炭素を沈殿の前後に添加しても良い。イ
オン成分の濃度を低減する程度は広範囲に変えることが
可能である。適切な要件、特に電気透析の時間と電流は
希釈液の最初の塩濃度および電流効率に本質的に依存す
る。

【００４９】ビスアミノオキシアルカン（Ｉ）水溶液を
分散液の架橋剤含有添加剤として用いるときは、鉱酸の
アルカリ金属塩の溶液中の含有量を電気透析により、ビ
スアミノオキシアルカン（Ｉ）に対して２０以下、好ま
しくは１０モル％まで減少する。

【００５０】また、電気透析によるビスアミノオキシア
ルカン（Ｉ）水溶液のイオン成分濃度の低減は溶液の出
所に関係しない。すなわち、この低減はビスアミノオキ
シアルカン（Ｉ）およびアルカリ金属塩の水溶液から塩
を除去するのに適当である。

【００５１】新規な実質的に塩不含有のビスアミノオキ
シアルカン（Ｉ）水溶液は分子内でアルデヒドまたはケ
トンとして作用するカルボニル基を含有する架橋性重合
体の水性分散液に添加剤として直接用いてもよい。それ
は実質的に塩をほとんど含有しないので、電解質の存在
で不安定な系の場合でさえも、そのコロイド安定性に悪
影響を及ぼすことなく重合体分散液に直接添加すること
ができる。

【００５２】低い塩含有量のゆえに透明なフィルムが分
散液から得られる。

【００５３】適当な重合体はアルデヒドまたはケトン機
能としてカルボニル基を含有する重縮合体または重付加
物である。しかしながら、反応性カルボニル官能基を有
するオレフィン不飽和化合物の付加重合体が好ましい。

【００５４】このような付加重合体はアルデヒドまたは
ケトン機能としてカルボニル基を含有するモノマー（モ
ノマーＡ）と他のモノマー（モノマーＢ）との共重合に
より得られる。

【００５５】適当なモノマーＡはアクロレイン、メタク
ロレイン、ビニルアルキルケトンおよびホルミルスチレ
ン、ならびにアルキル部分にアルデヒドまたはケトン機
能としてカルボニル基を含有するアルキルアクリラート
またはメタアクリラートまたはＮ−アルキル置換アクリ
ルアミドまたはメタアクリルアミドである。

【００５６】２−（３−オキソブチリルオキシ）−エチ
ルメタアクリラート（アセトアセトキシエチルメタアク
リラート）およびことにＮ−（１，１−ジメチル−３−
オキソ−ブチル）−アクリルアミド（ジアセトンアクリ
ルアミド）が特に適する。

【００５７】適当なモノマーＢはアクリルまたはメタク
リル酸のエステル、好ましくはアルキルエステル、Ｃ₁
−Ｃ₁₀−アルキルエステル、例えばメチルアクリラー
ト、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２
−エチルヘキシルアクリラートおよびメチルメタアクリ
ラート、ならびにこれらモノマーの混合物が特に好まし
い。

【００５８】他の適当なモノマーＢはビニルカルボキシ
ラート、好ましくはＣ₁ −Ｃ₂₀−カルボン酸のもの、例
えばビニルプロピオナートまたはビニルラウラート、な
らびに炭素原子数２０以下のビニル芳香族、好ましくは
スチレン、およびオレフィン不飽和ニトリル、ハロゲン
化ビニルまたは少なくとも２つの共軛オレフィン二重結
合を有する脂肪族Ｃ₄ −Ｃ₈ 炭化水素、特にブタジエ
ン、イソプレンおよびクロロプレンである。

【００５９】メタアクリルアミド、ヒドロキシル官能基
を有するモノマーまたは塩形成基、特にカルボキシル基
を有するモノマー、例えばアクリル酸またはメタアクリ
ル酸も適当なモノマーＢである。

【００６０】重合体はアルデヒドまたはケトン機能とし
てカルボニル基の０．００１〜２０、特に０．０１〜１
０、さらに特別に０．０５〜５重量％を通常含有する。
これらは塊状または懸濁重合により、好ましくは乳化ま
たは溶液重合により製造することができる。

【００６１】乳化重合法は第一の水性分散液の製造に特
に用いられる。一般に、水溶性開始剤を用い、乳化剤の
存在下、３０〜９０℃で水中においてモノマーを反応す
る。適当な開始剤は、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドおよび水溶性アゾ化合物またはレドック
ス開始剤である。

【００６２】例えば、比較的長い鎖状脂肪酸のアルカリ
金属塩およびアルキルスルファート、アルキルスルホナ
ート、アルキル化ジフェニルエーテルスルホナートも乳
化剤として用いることができる。

【００６３】他の適当な乳化剤はアルキレンオキシド、
特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと脂肪
アルコール、脂肪酸、フェノールまたはアルキルフェノ
ールとの反応生成物である。

【００６４】第二の水性分散液のために、重合体を初め
に有機溶媒中で溶液重合または溶液重縮合して製造し、
次いで水に分散する。

【００６５】重合体がカルボキシル基のような高度親水
基を含有するならば、それらは概して自己分散性であ
り、したがって或る目的の用途には不都合となる他の乳
化剤の使用を必要としなくなる。

【００６６】実質的に塩不含有の水溶液の形のビスアミ
ノオキシアルカン（Ｉ）を架橋する目的のため分散液に
添加する。

【００６７】架橋剤は、架橋されかつアルデヒドまたは
ケトン機能として存在するカルボニル基に対して、化学
量論量未満または超過して、好ましくは化学量論量で分
散液に添加することができる。

【００６８】分散液はまた、その他の成分、例えばフィ
ルム形成助剤、充填剤または殺菌剤を含有することがで
きる。

【００６９】新規分散液の固形分は好ましくは２０〜９
０、特に３０〜７０重量％である。

【００７０】その他の点で、このような分散液の製造は
当業者によく知られているので（早期の独国出願Ｐ４２
１９３８４．２号参照）、より以上の説明は不要であ
る。

【００７１】新規分散液は、例えばシーリング化合物、
接着剤およびコーティング材料として適当である。

【００７２】

【実施例】

実施例１ブチレン−１，４−ビスアセトンオキシムエーテルの製
造（段階ａ）５７６ｇ（４．５３モル）の１，４−ジクロロブタン、
１０８０ｇの５０％濃度（１３．５モル）水酸化ナトリ
ウム溶液、２７０ｇの水および３６ｇの５０％濃度（６
５ミリモル）テトラブチルアンモニウムクロライド溶液
の水中混合物を５０℃に加熱し、６５７ｇ（９．００モ
ル）のアセトンオキシムを１時間の過程で供給法により
添加した。この混合物を３時間還流した後、沈殿した塩
化ナトリウムを１５００ｇの水に溶解し、次いで相を分
離した。有機相を蒸留した後オキシムエーテルを収率６
５％で得た。

【００７３】実施例２１，４−ビスアミノオキシブタン塩酸塩の製造（段階
ｂ）５００ｇ（２．５モル）のブチレン−１，４−ビスアセ
トンオキシムエーテルおよび１０００ｇの水を沸騰する
まで加熱し、１０００ｇの濃塩酸（１０モル）を１時間
の過程で供給法により添加した。供給時間および続いて
の４時間の沸騰期間中、形成されたアセトンおよび少量
程度の塩化水素および水を連続的に留出した。

【００７４】続いての仕上げ処理において、残留量の塩
化水素および水を共留剤としてシクロヘキサンを用い留
去し、１，４−ビスアミノオキシブタン塩酸塩を水中に
取り入れシクロヘキサンを分離した。塩酸塩の収率は９
５．３％であった。

【００７５】実施例３実質的に塩不含有の１，４−ビスアミノオキシブタン溶
液の製造（段階ｃおよびｄ）塩の除去をバッチ法で行った。

【００７６】ａ）装置装置は３つの循環系（希釈液、濃縮液および電極フラッ
シング循環系）を有する電気透析セル（ＥＤセル）から
なる。これら循環系はそれぞれ磁気遠心ポンプ、熱交換
器および貯蔵容器を備えており、かつＥＤセルにホース
により連結されている。

【００７７】ＥＤセルは２つの白金電極を有し、この電
極はそれぞれ３５ｃｍ² の面積をもっている。電極空間
は陽イオン交換膜、タイプＮａｆｉｏｎ（デュポン社登
録商標）により隣接の濃縮室から分離される。さらに、
電極室は電極フラッシング循環系に連結される。１１個
の濃縮室および１０個の希釈室は交互に配置されて電極
室の間に設けられる。室は交互に陽イオン交換膜タイプ
ＳｅｌｅｍｉｏｎＣＭＶおよび陰イオン交換膜タイプ
Ｓｅｌｅｍｉｏｎ（旭ガラス社登録商標）によって互い
に分離される。全ての膜は活性面積３７ｃｍ² を有す
る。膜間隔は１ｍｍである。個々の溶液の供給および放
出を密封枠および端部プレートの対応する孔を通し、か
つ対応する循環系に連結することにより行った。

【００７８】Ｎａｆｉｏｎタイプの膜はテトラフルオロ
エチレンおよびペルフルオル化不飽和脂肪族スルホン酸
の共重合体、例えばペルフルオロ−３，６−ジオキサ−
４−メチルオクト−７−エンスルホン酸であり、Ｓｅｌ
ｅｍｉｏｎタイプの膜はスルホ基または第４級アンモ
ニウム基をイオン交換基として有する架橋ポリスチレン
からなる。

【００７９】ｂ）溶液電気透析装置の循環系は次の溶液で充填した。 − 希釈液：１，４−ビスアミノオキシブタンおよび
塩化ナトリウムを含有し、かつ１，４−ビスアミノオキ
シブタン塩酸塩水溶液を水酸化ナトリウムで中和して得
られる、約ｐＨ９．５の水溶液を使用した。ブチレン
１，４−ビスアセトンオキシムエーテルの開裂の沈殿副
生物を、電気透析の前に活性炭を用いて濾過して取り除
いた。 − 濃縮液：塩化ナトリウム０．５重量％を含有する
脱塩水の０．９〜１．８ｋｇ。 − 電極フラッシング溶液：伝導率が約１００ｍＳ／
ｃｍであるＮａ₂ ＳＯ₄溶液の２ｋｇ。

【００８０】ｃ）方法溶液をＥＤセルに循環して、約３５℃、３０Ｖ以下のセ
ル電圧および３Ａ以下の電気透析電流で電気透析を行っ
た。

【００８１】希釈液の１ｋｇおよび２ｋｇを用いて実験
を２回行った。希釈液１は９．６重量％の１，４−ビス
アミノオキシブタンおよび７．４重量％の塩化ナトリウ
ムを含有し、希釈液２は９．３重量％の１，４−ビスア
ミノオキシブタンおよび６重量％の塩化ナトリウムを含
有した。実験はそれぞれ１４０分および２６０分後に終
了し、希釈液の塩の量はそれぞれ９５％および９７％だ
け減少した。１，４−ビスアミノオキシブタンの損失は
両方の場合約５％だけであった。

【００８２】実施例４重合体分散液Ａの製造フィード１を１８０分間に、かつフィード２を２１０分
間に、前もって８０℃で１５分間加熱した最初に取られ
た混合物に８０℃で加え、次いで反応をさらに８０℃で
６０分間継続することにより分散液を製造した。

【００８３】フィード１３４０ｇの脱塩水６５０ｇのビニルプロピオナート２７０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリラート８０ｇのｎ−ブチルアクリラート１０ｇのアクリル酸２０ｇの５０重量％濃度アクリルアミド水溶液８０ｇの５０重量％濃度ジアセトンアクリルアミド水溶
液（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ−ブチル）−
アクリルアミド）および１００ｇの、２．５エチレンオキシド単位でエステル化
されたＣ₁₂−脂肪アルコール硫酸ナトリウムの２０重量
％濃度水溶液と、７５ｇの、１８エチレンオキシド単位
でエステル化されたＣ₁₆／Ｃ₁₈−脂肪アルコール混合物
の２０重量％濃度水溶液との乳化剤混合物の乳濁液

【００８４】フィード２１００ｇの脱塩水５ｇの過硫酸ナトリウム最初に取られる混合物３６５ｇの脱塩水８０ｇのフィード１１０．５ｇのフィード２２．５ｇの酢酸ナトリウム（バッファー）２ｇのアクリル酸

【００８５】実施例５重合体分散液Ｂの製造フィード１を１２０分間に、かつフィード２を１５０分
間に、前もって８５℃で１５分間加熱した最初に取られ
た混合物に８５℃で加え、次いで反応をさらに８５℃で
６０分間継続することにより分散液を製造した。

【００８６】フィード１１０８ｇの脱塩水４００ｇのエチルアクリラート９０ｇのメチルメタアクリラート５０ｇの２０重量％濃度ジアセトンアクリルアミド水溶
液（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ−ブチル）−
アクリルアミド）および５０ｇの、２０重量％濃度ｐ−ドデシルジフェニルエー
テルジスルホン酸ジナトリウム水溶液と、５０ｇの、５
０エチレンオキシド単位でエステル化されたｐ−イソノ
ニルフェノールの２０重量％濃度水溶液との乳化剤混合
物の乳濁液

【００８７】フィード２１００ｇの脱塩水３ｇの過硫酸ナトリウム最初に取られる混合物２００ｇの脱塩水３７ｇのフィード１２０ｇのフィード２

【００８８】実施例６架橋性分散液およびそのフィルムの製造実施例４の分散液Ａを５０重量％固形含量にした。０．
９５ｇの１，４−ビスアミノオキシブタン（重合体中に
０．７モル／モルのカルボニル基）を含有し、かつ塩を
実施例３にしたがって除去して、１，４−ビスアミノオ
キシブタンに対して塩化ナトリウム約８モル％の残留含
量まで低くした水溶液９．９ｇをこの分散液１００ｇへ
添加した。

【００８９】このように得られた直ちに使用可能な分散
液は４日の観察期間安定であり、室温でガラスシートに
塗布後、透明な架橋フィルムが得られた。

【００９０】比較のために、塩がまだ除去されない１，
４−ビスアミノオキシブタン水溶液の同量をこの分散液
に添加した。

【００９１】この分散液は約１日後に凝析した。

【００９２】架橋剤と重合体のカルボニル数とのモル比
が０．５：１である分散液Ｂも同様の挙動を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カスパル、ボトドイツ、68165、マンハイム、ヴェルデルシュトラーセ、57 (72)発明者ハルトヴィヒ、フォスドイツ、67227、フランケンタール、ヴァインビートリング、19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ジハロアルカン（ＩＩ）を強鉱塩基
水溶液でケトオキシム（ＩＩＩ）を用いてアルキレンビ
スオキシムエーテル（ＩＶ）に転化し、ｂ）アルキレンビスオキシムエーテル（ＩＶ）を強鉱酸
および水を用いて開裂し、ビスアミノオキシアルカン
（Ｉ）と鉱酸との塩およびケトンを生成し、ケトンを慣
用の方法により分離し、ｃ）アルカリ金属水酸化物を残留水溶液に添加して、ビ
スアミノオキシアルカン（Ｉ）を遊離し、およびｄ）イオン成分を生成水溶液から電気透析によって除去
することを特徴とする実質的に塩不含有のビスアミノオ
キシアルカン（Ｉ）水溶液の製造方法。