JPH07165773A - エポキシ樹脂材料のための新規な燐含有防炎加工剤 - Google Patents

エポキシ樹脂材料のための新規な燐含有防炎加工剤

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JPH07165773A
JPH07165773A JP6241920A JP24192094A JPH07165773A JP H07165773 A JPH07165773 A JP H07165773A JP 6241920 A JP6241920 A JP 6241920A JP 24192094 A JP24192094 A JP 24192094A JP H07165773 A JPH07165773 A JP H07165773A
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フルーリ ピーター
Carl W Mayer
ウォルター マイヤー カール
Wolfgang Scharf
シャルフ ボルフガング
Ennio Vanoli
バノーリ エンニオ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なエポキシ樹脂材料のための燐含有防炎
加工剤を提供する。 【構成】 次式（１） 【化１】 （ｍ：０もしくは１、Ｒ：水素原子もしくは次式 【化２】 Ｔ：（ｍ＋２）価の芳香族基もしくはビスフェニレン
基、［Ｚ］：平均１〜１０個の式−Ｑ−Ｔ（ＯＲ）
1+m-r(ＥＢ)rの構造単位よりなる基、Ｑ：次式（４） 【化３】 Ｒ1 、Ｒ2 ：Ｃ1 −Ｃ4 のアルキル基、ＥＢ：基Ｔの遊
離価、ｒ：０、１もしくは１＋ｍ）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規立体障害オルガノホ
スフェート化合物、これらの化合物とポリエポキシ化合
物との反応により得られるプレ伸長された（ｐｒｅｌｅ
ｎｇｔｈｅｎｅｄ）エポキシ樹脂、および燐化合物もし
くはプレ伸長されたエポキシ樹脂をベースとした樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子、例えばエポキシ樹脂のための防
炎加工剤としての一定の低ハロゲン、モノマー性立体障
害ホスフェートの使用は、すでにヨーロッパ特許明細書
第０４５６６０５号において記載されている。しかしな
がら、これらの知られている化合物はエポキシ樹脂と反
応できる官能基を一切含有していないので、それらは硬
化の際に、得られるポリマー網状構造の中には組み込ま
れなかった。しかしながら、そのようなモノマー性ホス
フェートが難燃剤として使用された場合、時間の経過と
ともに生じるプラスチック材料から該化合物の部分蒸発
が防げなかったので、材料の難燃性は低下しおよび／も
しくはプラスチック材料の他の特性は不都合に変化して
いた。
【０００３】ヨーロッパ特許明細書第０４２０８１１号
もすでに、ジアルキルペンタエリトリトールジホスフィ
ットと過剰のポリエポキシ化合物との反応により得ら
れ、そして、硬化後に、化学的に結合させた燐を含有す
る不燃性のもしくは自己消炎性のハロゲン無しのエポキ
シ材料を与えるプレ伸長された燐含有エポキシ樹脂を記
載している。しかしながら、この材料も完全に満足のい
く物ではない。従って、例えば、該材料による水の吸収
は、いくつかの用途にとって、例えば、特にプリント回
路の積層基材の製造にとってなお高すぎる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
エポキシ材料のための、硬化の後に材料中で化学的に結
合しこれにより慣用の材料よりもより満足のいく低い水
吸収の要求を満たすところの防炎加工剤を提供すること
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今、次式（１）
【化１１】 ｛式中、ｍは０もしくは１を表し、Ｒは水素原子もしく
は次式
【化１２】 で表される基を表し、Ｔは６ないし１４員炭素環を有す
る（ｍ＋２）価の芳香族基もしくは次式（２）
【化１３】 ［式中、Ｙは単結合および次式−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＳＯ
2 、＞Ｃ＝Ｏおよび次式
【化１４】 （式中、Ｒ6 およびＲ7 は各々の場合において互いに独
立して水素原子もしくはメチル基を表す。）の基より選
択された化学構造要素を表す。］で表される化合物より
（ｍ＋２）個の芳香族水素原子を取り除くことにより誘
導される（ｍ＋２）価の基のいずれかを表し、および
［Ｚ］は次式（３） −Ｑ−Ｔ（ＯＲ）1+m-r(ＥＢ)r （３） ［式中、Ｑは次式（４）
【化１５】 （式中、Ｒ0 は次式（５）
【化１６】 で表される基を表し、Ｒ1 およびＲ2 およびＲ3 は各々
の場合において互いに独立して炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表し、Ｒ4 は水素原子もしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表しおよび、Ｒ5 は水素原
子、臭素原子もしくは塩素原子、ヒドロキシル基もしく
は次式
【化１７】 で表される基を表す。）で表される基を表し、および式
（３）においてさらにＴは式（１）におけるものと同じ
意味を有し、ＥＢは基Ｔの自由原子価の記号を表しそし
てｒは０、１もしくは１＋ｍの値の内の一つを有す
る。］で表される構造単位より選択された平均１ないし
１０個の構造単位よりなる基を表し、そして式（３）の
構造単位はそれらの自由原子価を介して、基［Ｚ］に各
々の場合において基Ｑが基Ｔと交互に位置しかつ基
［Ｚ］が全体で一価となるように結合されている。｝で
表される化合物が見いだされた。
【０００６】上記した化合物はエポキシ樹脂をベースと
した硬化性混合物への追加成分の難燃化剤としてまたポ
リエポキシ化合物との反応によるプレ伸長されたエポキ
シ樹脂の製造に特に適している。
【０００７】もしｍが０を表す場合、式−［Ｑ−Ｔ］k
−ＯＲ（式中、ｋは一般に１ないし１０、好ましくは２
ないし５の値を表す。）の基を表す。一方、ｍが１を表
す場合、基［Ｚ］が構成されている構造単位は次式
【化１８】 の基に相当する３価（ｒは２を表す。）もしくは２価
（ｒは１を表す。）のいずれかもしくは１価（ｒは０を
表す。）のいずれかを表す。これらの構造単位は基Ｑは
常に生じた鎖中において基Ｔに続いて位置し（逆も同
じ）そして基［Ｚ］は全体で１価である限り、いかなる
方法においても基［Ｚ］において位置し結合される。こ
れは、ｍが１を表す場合において、オリゴマー化が基Ｔ
の１もしくはそれより多くの末端ヒドロキシル基を介し
て起こりうるという事実によるものである。
【０００８】好ましい式（１）の化合物は式中、基
［Ｚ］が２ないし約５個の式（３）の反復構造単位より
なる基を表すところのものである。これは例えば、ゲル
透過クロマトグラフィーにより分子量を測定することに
より確定できる。
【０００９】本発明の化合物の基Ｒ1 およびＲ2 は一般
に各々の場合において互いに独立して、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、第二−ブチル基もしくは第三−ブチ
ル基を表す。しかしながら、好ましくはＲ1 およびＲ2
は両方の場合において同じ形のアルキル置換基、特には
各々の場合において第三−ブチル基を表す。
【００１０】Ｒ3 およびＲ4 は同様に互いに独立して上
記したアルキル置換基の内の１つを表す。Ｒ3 およびＲ
4 としてメチル基が好ましい。
【００１１】Ｒ5 は好ましくはヒドロキシル基、次式
【化１９】 で表される基もしくは特に好ましくは水素原子を表す。
ハロゲン原子を含有しない式（１）の化合物はこの化合
物より製造されたプラスチック材料の放棄をかなり容易
にするので、ハロゲン原子Ｒ5 はあまり好ましくない。
そして本発明の化合物によりハロゲン化合物の使用が不
要になりしかもそれにもかかわらず同等の防炎加工作用
が達成できることは、まさに本発明の化合物の大きな利
点である。
【００１２】好ましい基Ｔは６ないし１０員炭素原子も
しくは次式
【化２０】 （式中、Ｙは前に定義したものと同じ意味を表し、特に
は、メチレン基もしくは２，２−プロピリデン基を表
す。）で表される２価の基を有する２価の芳香族基であ
る。特に好ましい基Ｔは１，３−フェニレン、１，４−
フェニレン、１，５−ナフチレンおよび２，２’−ビス
（４−フェニレン）プロパン、および次式
【化２１】 で表される基である。
【００１３】本発明の化合物は例えば、以下の方法によ
り製造されうる。次式（６）
【化２２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前に定義したものと同じ意味
を表す。）で表されるジフェノールを第一に三塩化燐と
適した溶媒中において不活性な条件下で、好ましくは約
１対２のモル比においてまた塩基、例えばピリジンもし
くはトリエチルアミンの存在下で反応させる。式Ｒ0 Ｏ
Ｈ（式中、Ｒ0 はすでに前に定義したものと同様の意味
を表す。）のフェノールを、使用する式（６）のジフェ
ノールの量に関して、約２対１の化学量論比において同
様にしてこの反応混合物中に添加し、そして最終的に式
Ｔ（ＯＨ）m+2 の化合物（式中、Ｔおよびｍもまたすで
に前に定義したものと同じ意味を表す。）を、好ましく
は使用する式（６）のジフェノールの量に関して、約２
対１の化学量論比において添加する。それにより生成さ
れたホスフィットを最終的に慣用の方法により、例えば
過酸化水素もしくは過酢酸により酸化し、その後所望の
式（１）のホスフェートを最終生成物として単離する。
【００１４】この製造方法において、反応生成物の分子
中の基［Ｚ］より構成されるべき式（３）の構造単位の
数は所望の方法により、例えば使用されるフェノールの
化学量論比を互いに変化させるさせることにより変化す
ることができる。例えば、式（６）のフェノール含量に
対する式Ｔ（ＯＨ）m+2 のフェノール含量の増加は、本
発明の化合物のオリゴマー化の度合を増加させる結果に
導く。
【００１５】相当するグリシジル化合物は式（１）のヒ
ドロキシ基末端化合物とエピクロロヒドリンを反応させ
ることによるそれ自体知られている方法により得られう
る。
【００１６】本発明の化合物は反応成分としてエポキシ
化合物をベースとした硬化性混合物に添加されそしてこ
の方法により耐熱仕上げの架橋エポキシ材料を提供する
ために使用されうる。ここで使用される本発明の化合物
の量は、広範囲に変更でき、一般にエポキシ樹脂１００
の重量部あたり０．１ないし１００重量部、好ましくは
０．５ないし３０重量部使用される。最も好ましい量
は、例えばエポキシ樹脂の性質および他の成分の性質お
よび存在に依り、また個々の場合において、熟練した者
により２，３の実験による単純かつ迅速な方法において
決定されうる。
【００１７】ここで可能なエポキシ樹脂とは特には公知
の化合物であり、それは分子当たりに１，２−エポキシ
基を平均１個以上有する。該樹脂は脂肪族、芳香族、環
状脂肪族、芳香脂肪族もしくはヘテロ環構造を有し、そ
れらはエポキシ基を側鎖として含有する、もしくはこれ
らの基は脂肪族環もしくはヘテロ環系の一部を形成す
る。これらの形のエポキシ樹脂は一般に知られているか
もしくは商業的に入手可能である。
【００１８】エポキシ樹脂の例は以下のものである： Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化
合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロールジグロロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応
させることにより得られるポリグリシジルおよびポリ
（β−メチルグリシジル）エステル。反応は好都合には
塩基の存在下で通常行われる。使用される分子中に少な
くとも２個のカルボキシル基を含む化合物は脂肪族ポリ
カルボン酸である。これらのポリカルボン酸の例はグル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノー
ル酸である。しかしながら、環状脂肪族ポリカルボン
酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチル
ヘキサヒドロフタル酸もまた使用され得る。芳香族ポリ
カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ット酸もしくはピロメリット酸、例えば、トリメリット
酸およびポリオール、例えばグリセロールもしくは２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ンのカルボキシ末端付加物もさらに同様に使用され得
る。
【００１９】ＩＩ）分子中に少なくとも２個の遊離アル
コール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒ
ドロキシル基を含む化合物と適当に置換されたエピクロ
ロヒドリンをアルカリ条件下または酸触媒の存在下およ
びこれに続くアルカリ処理の下、反応させることにより
得られるポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシ
ジル）エーテル。このタイプのエーテルは、例えば非環
状アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−１，２−ジオール、またはポリ（オキシ
プロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、２，４，６−ヘキサントリ
オール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ソルビトールおよびポリエピクロロヒドリンか
ら誘導される。しかしながらそれらはまた、環状脂肪族
アルコール、例えば、１，３−もしくは１，４−ジヒド
ロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンもしくは１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキセ−３−エン、または芳香族環を有
するもの、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンもしくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）ジフェニルメタンである。エポキシ化合
物はまた単核フェノール、例えば、レゾルシノールもし
くはヒドロキノンより誘導されるものであり、またはそ
れらは多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）をベースとしたものまたはフェノールもしくはクレ
ゾールとホルムアルデヒドの縮合生成物であり、それは
酸条件下、例えばフェノールノボラックおよびクレゾー
ルノボラックである。この式ＩＩのエポキシ化合物が好
ましい。
【００２０】エポキシ化合物はまた、単核フェノール例
えばレゾルシノールまたはハイドロキノンから誘導され
てもよく、そして多核フェノール例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンならびにアルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフ
ルアルデヒドとフェノール例えばフェノールまたは核に
おいて塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル
基により置換されたフェノール例えば４−クロロフェノ
ール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフ
ェノールとの縮合によるか、または上記のようなビスフ
ェノールとの縮合により得られるノボラックをベースと
してもよい。
【００２１】ＩＩＩ）例えば、エピクロロヒドリンと少
なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生
成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは例えばｎ−ブチルアミ
ン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミンビス
（４−アミノフェニル）メタン、またはビス（４−メチ
ルアミノフェニル）メタンである。しかしながらポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物はまたトリグリシジルイソシ
アヌレート、シクロアルキレン尿素例えばエチレン尿素
または１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジ
ル誘導体およびヒダントイン例えば５，５−ビメチルヒ
ダントインのジグリシジル誘導体を包含する。
【００２２】ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は典
型的には、ジチオール例えば１，２−エタンジチオール
またはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル
から誘導されるビスＳ−グリシジル誘導体である。
【００２３】Ｖ）環状脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグ
リシジルエ−テル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエ−テル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メ
チル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ
（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチ
ル）ヘキサンジオエ−ト、エチレン−ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオ
ールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エー
テル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペン
タジエンジエポキシドもしくは２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）
シクロヘキサン−１，３−ジオキサン。
【００２４】しかしながら、１，２−エポキシ基が異な
るヘテロ原子または官能基に結合されているエポキシ樹
脂を使用することもできる。これらの化合物は、例えば
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエス
テル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシ
プロピル）−５，５’−ジメチルヒダントインまたは２
−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル
−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンよ
りなる。
【００２５】エポキシ樹脂の混合物をもちろん使用する
ことができ、プレ伸長されたエポキシ樹脂、即ち、１種
もしくはそれより多いエポキシ樹脂と、分子中に、エポ
キシド基と反応する少なくとも２個の官能基を含有する
１種またはそれよりも多い化合物との、なお遊離エポキ
シド基を含有する予備反応された付加物も使用しうる。
エポキシド基と反応しうる化合物は例えば、脂肪族もし
くは芳香族ジアミンおよびジオールである。プレ伸長さ
れたエポキシ樹脂を製造するためには、これらは過剰の
エポキシ樹脂（エポキシド基と反応性のある官能基に関
して過剰のエポキシド基）と反応させる。もし適当なら
ば、こうして得られたプレ伸長されたエポキシ樹脂はさ
らにまた同一の方法において伸長しうる。
【００２６】特に好ましい態様は遊離ヒドロキシ基を有
する少なくとも１つの式（１）の化合物、および少なく
とも１つのポリエポキシ化合物、好ましくはビスフェノ
ールＡもしくはビスフェノールＦをベースとしたグリシ
ジルエーテルもしくはノボラック、特にはフェノールホ
ルムアルデヒドもしくはクレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラックよりなる混合物を反応させることにより得ら
れるアドバンスドエポキシ樹脂よりなる。従って本発明
は同様にこれらのアドバンスドエポキシ樹脂に関する。
本発明のアドバンスドエポキシ樹脂は一般に固体である
ので、それらはまた適した溶媒、例えば、もし適当なら
ばメチルエチルケトン中に溶解しうる。これは好ましく
は加熱するとともに行われる。
【００２７】本発明はまたエポキシ樹脂とともに式
（１）の化合物よりなる組成物、および式（１）の化合
物をベースとしたアドバンスドエポキシ樹脂よりなる組
成物に関する。
【００２８】本発明の組成物はさらに特定の目的に適し
た量の他の慣用の添加剤および変性剤、例えば、熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、
防腐剤、粘着増進剤、充填剤、顔料、潤滑剤、発泡剤、
殺真菌剤、可塑剤、加工助剤、他の難燃剤および煙の発
生を減少させる薬剤よりなる。
【００２９】本発明に使用される式（１）の化合物と一
緒に使用しうる付加的な難燃剤は、例えば燐含有塩、例
えばアンモニウムポリホスフェートおよびアルミニウム
ホスフェート、および加えて水酸化アルミニウム、例え
ばＡｌ（ＯＨ）3 、および同様に水酸化マグネシウム、
石英、硼酸亜鉛もしくは他の燐化合物であり、例えばヨ
ーロッパ特許明細書第０４１２９３６号において開示さ
れている化合物、もしくは第三級ホスフィンオキシド、
例えば次式
【化２３】 で表される化合物（該化合物はまた登録商標名シアガー
ドＲＦ−１２０４（ＣｙａｇａｒｄＲＦ−１２０４）の
下に商業的に入手できる）である。次式
【化２４】 で表される化合物（該化合物は登録商標名レオフラム４
１０（ＲＥＯＦＬＡＭ４１０）の下に商業的に入手でき
る）もまた本発明の組成物のための付加的な難燃剤とし
て特に適している。本発明の化合物ももちろんハロゲン
含有難燃剤、例えばテトラブロモビスフェノールＡもし
くはそれらより誘導されたジグリシジルエーテルと一緒
に使用しうる。いくつかの場合において、それ自体もし
くはアドバンスドエポキシ樹脂の形態において使用され
る、本発明の化合物と１もしくはそれよりも多くの他の
防炎加工剤、特にはハロゲン無し防炎加工剤、例えば前
述したものとの組み合わせは、特に良好な特性を生ず
る。
【００３０】従って、好ましい本発明の組成物は好まし
くは１０ないし４０重量部の量の、１種の本発明の化合
物をベースとしたアドバンスドエポキシ樹脂、および好
ましくは５ないし４０重量部の量の、他の燐含有防炎加
工剤よりなる。もし適当ならば、樹脂に対して不活性の
水不溶性の非吸湿性充填剤もまた他の難燃剤成分とし
て、好ましくは２０ないし８０重量％の量で存在する。
本発明の化合物が使用された場合、優秀な難燃性（ＵＬ
９４に従ってＶ−０もしくはＶ−０等級）もまた樹脂と
の反応性がない比較的に低含量の充填剤成分により問題
をおこさずに達成される。本発明の組成物に用いる他の
特に好ましい燐含有防炎加工剤は前述の次式
【化２５】 で表される化合物であり、特にはアルミニウムトリヒド
レートと一緒である。ビスフェノールＡもしくはビスフ
ェノールＦまたはフェノール−ホルムアルデヒドもしく
はクレゾール−ホルムアルデヒドをベースとしたグリシ
ジリエーテルもまた特に好ましいエポキシ樹脂である。
【００３１】本発明の組成物は知られている方法によ
り、例えば個々の成分を予備混合させそして続いてこれ
らの予備混合物を混合することにより、もしくは慣用の
装置により、例えば攪拌タンクもしくは分散ユニットを
用いてもし適当ならば、わずかに上昇させた温度にて全
ての成分を混合することにより製造される。
【００３２】本発明の組成物は、使用者の希望に依り１
成分もしくは２成分混合物として調合される。第一の場
合として、それらは他の成分として、慣用の、好ましく
はエポキシ樹脂の潜状硬化剤、例えばジシアンジアミド
よりなる。第二の場合において、それらは２成分系のポ
リマー成分を形成しそしてそれらは慣用のエポキシ樹脂
の硬化剤よりなる成分と使用の直前に混合される。
【００３３】本発明の組成物は極一般に硬化生成物の製
造のために使用されまたエポキシ樹脂をベースとした硬
化性混合物が工業上使用されるすべての所期の用途に、
例えば塗装材料、ワニス、成形材料、浸漬樹脂、注型用
樹脂、含浸用樹脂、積層樹脂、１もしくは２成分接着剤
もしくは特には物体を包みおよび含浸させるためのマト
リックス樹脂として適用するものである。特に好ましい
使用分野は、プリント回路の積層基材の製造において積
層化樹脂としての用途である。
【００３４】
【実施例】実施例１ ：次式
【化２６】 で表される化合物の製造ジ−第三ブチルヒドロキノン
３．７８ｋｇ（１７モル）、酢酸エチル３ｋｇおよびピ
リジン０．１７０ｋｇを乾燥窒素下でそして強力凝縮器
および排ガス排出ユニットの付いた反応器内において連
続的に攪拌しながら混合し、そして混合物を内部温度６
０℃に加熱し、三塩化燐４．６７ｋｇ（３４モル）を６
０℃にて３０分間に渡って添加した。得られる混合物を
約１時間に渡って還流した（内部温度約７４℃）。酢酸
エチル３ｋｇ中の２，６−ジメチルフェノールの溶液
４．１５ｋｇ（３４モル）をその後１時間に渡って７５
ないし７７℃の反応器における内部温度にて添加し、そ
して生成された茶色い溶液を１時間および３０分間に渡
って還元下攪拌し、そしてその後約２５℃に冷却した。
酢酸エチル９ｋｇ中のヒドロキノン３．７４ｋｇ（３４
モル）およびアセトン２．７ｋｇの溶液を２５℃にて約
２時間に渡って添加し、トリエチルアミン４．６６ｋｇ
（４６モル）をその後添加しそして混合物をさらに３０
分間攪拌した。３０％濃度のＨ2 Ｏ2 ３．８６ｋｇをそ
の後約１時間に渡って添加し、反応器中の温度を３０お
よび３５℃の間に保持し、そして混合物をさらに２時間
攪拌させた。１Ｎ ＨＣｌにより２回および０．１Ｎ
ＨＣｌで１回洗浄し、そして有機層を分離させ、硫化ナ
トリウムで乾燥させそして真空中で溶媒より遊離させ
た。得られる固体生成物を、最終的にさらに３０分間高
真空下でさらに乾燥させた。所望の生成物８．３３ｋｇ
（理論値の７１％）を得た。ＧＰＣより、Ｍｎ＝７００
およびＭｗ＝２９４７であった。生成物の分析結果は以
下の通りである。 Ｃ［％］ Ｈ［％］ Ｐ［％］ 実験値 ６４．３５ ６．２８ ８．２２ 計算値 ６５．２８ ６．００ ８．０２ 生成物の塩素含量は０．３％に満たなかった。
【００３５】実施例２：次式
【化２７】 で表される化合物の製造 ２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン２２．２２ｇ
（０．１モル）、酢酸エチル１７．５ｇおよびピリジン
１．０５ｇを乾燥アルゴン下で混合しそして強力凝縮器
および排ガス洗浄ユニットの付いた反応器内において連
続的に攪拌した。三塩化燐２７．５ｋｇ（０．２モル）
を混合物に添加した。得られる混合物をゆっくりと加熱
しそして１時間還元下に保持した。酢酸エチル１７．５
ｋｇ中の２，６−ジメチルフェノール２４．４ｇ（０．
２モル）の溶液をその後約１０時間に渡って添加し、そ
して形成された茶色い溶液を１時間および３０分間に渡
って還元下攪拌し、そしてその後室温に冷却した。酢酸
エチル５２ｇ中の１，３５−トリヒドロキシベンゼン２
５．２２ｇ（０．２モル）およびアセトン１５．５ｇを
約１５分間に渡り、その間氷により冷却しながら添加
し、トリエチルアミン２７．３５ｇ（０．２７モル）を
その後３０分間に渡りさらに氷により冷却しながら添加
し、そして混合物をさらに３０分間攪拌した。３０％Ｈ
2 Ｏ2 ２２．６７ｇをその後続いて冷却しながらゆっく
りと添加し、そして混合物をふたたび２時間攪拌した。
その後所望の生成物を単離しそして実施例１に従って乾
燥させた。得られる茶色の樹脂状の生成物は１５６．６
ないし１７１．２℃の軟化点を有した。生成物の分析結
果は以下の通りであった。 Ｃ［％］ Ｈ［％］ Ｐ［％］ 実験値 ６１．２０ ６．５３ ８．１３ 計算値 ６２．５３ ６．００ ７．６８ 生成物のヒドロキシ基含量は５．６５ｍｅｑ／ＯＨ／ｇ
であった。
【００３６】実施例３：アドバンスドエポキシ樹脂１な
いし４を特に以下の表に示される成分より製造した。成分 樹脂１ 樹脂２ 樹脂３ 樹脂４ ビスフェノール−Ａ− ジ−グリシジルエーテル1 100.00 100.00 100.00 100.00 実施例１からの化合物 20.00 20.00 20.00 20.00 ジアミノトリアジン - 4.00 - - ジエチルトルエン− ジアミン - - 4.00 - ジアミジフェニル− スルホン - - - 6.00 ｏ−クレゾールノボラック2 10.00 - - - メチルエチルケトン 32.50 31.00 31.00 31.50 エポキシ価：５．２９ないし５．４１ｅｑ／ｋｇ； 粘度（２５℃）：１２０００ないし１４０００ｍＰａ．
ｓ 融点：１００℃ ヒドロキシ基価：８．５ｅｑ／ｋｇ
【００３７】アドバンスド樹脂を製造するために、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルを１００ないし１２
０℃に加熱した。その後、実施例１からの化合物を添加
しそしてエポキシ価が一定になるまで混合物を１７０℃
にて反応させた。他の成分をその後各々の場合において
添加し、そして混合物を再びエポキシ価が一定になるま
で反応させた。まだ熱い樹脂をその後上記した量の溶媒
としてのメチルエチルケトン中に溶解した。
【００３８】浸漬溶液ＩＬ１、ＩＬ２、ＩＬ３およびＩ
Ｌ４、以下の表より見いだされる他の成分は、樹脂１、
２、３および４を使用して各々の場合において製造され
た。
【００３９】成分* ＩＬ１ ＩＬ２ ＩＬ３ ＩＬ４ 樹脂：Ｎｏ． １ ２ ３ ４ 量 125.00 125.00 125.00 125.00 ジシアンジアミド3 36.20 35.20 40.10 37.10 シアガード〓ＲＦ１２０４ 20.00 20.00 20.00 20.00 アピラール〓４4 40.00 - 40.00 40.00 ２−メチルイミダゾール 0.08 - 0.10 0.083 重量データはメチルグリコール中のジシアンジアミド
１０％溶液に基づいたものである。4 アルミニウムオキシドトリヒドレート* 所望により、慣用の量の流動調節剤をまた上記の浸漬
溶液に以下に記載された特性を変化させることなく添加
することができる。
【００４０】積層体ＬＡＭ１、ＬＡＭ２、ＬＡＭ３およ
びＬＡＭ４は浸漬溶液ＩＬ１、ＩＬ２、ＩＬ３およびＩ
Ｌ４により製造された。このために、ガラス織物を第一
に浸漬溶液と浸漬させそして全体系を炉内において１７
０℃にて２，３分間乾燥させた。得られるプレプレグを
適当な試験片に切りとった。このプレプレグの８層を銅
ホイルの２層間に設置しそして１７０℃にて１時間加圧
することにより最終積層物へと加圧させた。得られる積
層物は以下の表に示されるような特性を有した。
【００４１】特性 ＬＡＭ１ ＬＡＭ２ ＬＡＭ３ ＬＡＭ４ Ｔｇ １5 ［℃］ 131.5 136.5 138.7 141.2 Ｔｇ ２5 ［℃］ 133.5 137.8 139.40 143.7 ＮＭＰ6 の吸収［％］ 0.24 -** 0.08 0.08 Ｈ2 Ｏ 7の吸収［％］ 0.40 -** 0.37 0.40 Ｐｃｔ8 P -** P P 難燃性9 V-0 V-0 V-0 V-0 燃焼時間［Ｓ］ 14 42 25 34 燐含量［％］ 3.05 4.11 3.09 3.09 ** 測定不能
【００４２】5 積層試料のガラス転移温度は示差走査熱
量計により測定できなかった。Ｔｇ１は第一の測定より
得られるガラス転移温度を示し、一方Ｔｇ２は試料が第
一の測定後に相当する測定を再び行った場合に得られた
値を示している。6 ２３℃にて３０分間後の５×５ｃｍ積層体試料の吸
収。試料の厚さは得られる積層体の約１．６ｍｍの厚さ
に相当している。7 １時間の圧力釜試験を１時間、該試験中５×５ｃｍ積
層体試料を蒸気圧力ポット中（１２３℃；１．２ｂａｒ
過剰圧力）において、超加熱した蒸気により１時間処理
した。8 蒸気圧力ポットより取り除いた後に、各々の場合にお
いて室温に冷却し（３０分間）そして熱い半田浴におい
て６０℃に保持された全部で３つの試料の内の少なくと
も２つの試料は艶を見せなかった。9 Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｔｉ
ｅｓ Ｉｎｃ．ＵＬ ９４からの基準に従って、鉛直燃
焼性試験、試料厚さは１．６ｍｍであった。
【００４３】実施例４：フェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック（エポキシ価５．５ないし５．７ｅｑ／ｋ
ｇ）をベースとしたポリグリシジルエーテル１００ｇお
よび実施例１からの化合物１３２ｇを加熱しながら、メ
チルエチルケトン１００ｇに溶解した。ジシアンジアミ
ド１０％溶液３８．５０ｇおよびアルミニウムオキシド
トリヒドレート４０ｇをその後添加しそして混合物を分
散ユニットの手段により均質化させた。促進剤として２
−メチルイミダゾール０．０２ｇを添加しそしてさらに
攪拌を続けた。以下の特性を有する積層物（ＬＡＭ５）
を浸漬溶液により実施例３に類似して製造した。
【００４４】 5,6,7,8,9 実施例３参照
【００４５】実施例５：特に以下の表に示される成分よ
りアドバンスドエポキシ樹脂６ないし９は製造された。成分 樹脂６ 樹脂７ 樹脂８ 樹脂９ ビスフェノール−Ａ− ジ−グリシジルエーテル1 66.15 61.55 61.24 53.25 ジアミジフェニル− スルホン 5.73 5.00 5.00 5.72 実施例４からのポリグリシジル エーテル11 - - - 12.90 テトラグリシジルエーテル - 12.48 12.48 - ＴＢＢＡ10ジグリシジル エーテル 11.03 - 6.31 11.03 ＴＢＢＡ10 - 5.99 - - 実施例１からの化合物 17.10 14.98 14.97 17.101 実施例３参照10 ＴＢＢＡ＝テトラブロモビスフェノールＡ11 式
【化２８】
【００４６】アドバンスドエポキシ樹脂を製造するため
に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびジア
ミノジフェニルスルホンの混合物をその後１５０℃にて
２時間反応させた。１３０℃に冷却し、他の成分を添加
しそして混合物を１３０℃にてさらに１ないし２時間保
持した。樹脂をその後アルミニウムシートの上に流し込
みそして冷却した。
【００４７】粉末樹脂を以下の表より見いだされる成分
と混合し、溶融しそして均質化させ、混合物６、混合物
７、混合物８および混合物９を得た。
【００４８】これらの樹脂を１ｍｍもしくは２ｍｍ厚の
シートに型取りそしてシートを１８０℃にて１時間完全
に硬化させた。得られるシートは続く表に示される特性
を有した。
【００４９】成分* 混合物６ 混合物７ 混合物８ 混合物９ 樹脂：Ｎｏ． ６ ７ ８ ９ 量 100.00 100.00 100.00 100.00 実施例４からの ポリグリシジルエーテル 14.29 - - 14.29 ジシアンジアミド 4.57 4.00 4.00 4.57 他の難燃剤13 17.14 15.00 15.00 17.1413 （２，６−ジメチルフェニル）２，２’−メチレン−
ビス（６−第三−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフ
ェート（ヨーロッパ特許第０４１２９３６号の実施例３
参照）
【００５０】特性 混合物６ 混合物７ 混合物８ 混合物９ Ｔｇ １5 ［℃］ 131.5 136.5 138.7 141.2 Ｈ2 Ｏ14の吸収［％］ 0.45 0.50 0.55 0.41 難燃性9 (1ｍｍシート） V-0 V-0 V-0 V-0 臭素含量［％］ 3.8 3.0 2.60 3.8 燐含量［％］ 1.78 1.78 1.78 1.78 14 １００℃の熱湯中において１時間後の２ｍｍ厚のシー
ト
【００５１】実施例１の化合物２００ｇ（０．５２モ
ル）をメトキシプロパノール３８５ｇ中のエピクロロヒ
ドリン９２．５３ｇ（１モル）と一緒に溶解させそして
７０℃に加熱させた。その後ＮａＯＨ２２．８８ｇ
（０．５７２モル）（８０％溶液）を８０分間内に滴下
しそひて混合物をその後さらに２時間６０ないし６５℃
にて攪拌させた。得られた溶液を亜硫酸水素ナトリウム
の２０％溶液により中和させた。その後溶媒を全て取り
除いた。残渣を再びイソブチルメチルケトン中に溶解さ
せそしてろ過した。溶媒を高圧下再び取り除きそして所
望の生成物を収量約９０％において得た。それはエポキ
シ価１．８１等量／ｋｇでありそして燐含量は６．８２
％であった。
【００５２】実施例７： アドアバンスド樹脂の８０％
溶液を実施例３に記載された通り、実施例３のビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル１００ｇ、実施例６の化
合物２６．５ｇ、ジアミノジフェニルスルホン６．００
ｇ、２−フェニルイミダゾール０．０１ｇおよびメチル
エチルケトン３３．１３ｇより製造した。この溶液１２
５ｇをジシアンジアミド４２．８２ｇ（メチルグリコー
ル中で１０％溶液）、Ｃｙａｇａｒｄ ＲＦ１２０４２
０ｇ、Ａｐｙｒａｌ４ ４０ｇを２−メチルイミダゾー
ル０．０４ｇと混合した。この含浸溶液のゲル化時間は
１７０℃にて２９５秒であった。積層体は以下の特性を
有する実施例３の記載に従って溶液より製造した。
【００５３】 5,6,7,8,9 実施例３参照
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＬＢ (72)発明者 カール ウォルター マイヤー スイス国，4125 リーエン スタイングル ベンベック 224 (72)発明者 ボルフガング シャルフ ドイツ国，79639 グレンザッハ−ヴィー レン レットラーリング 11 セー (72)発明者 エンニオ バノーリ スイス国，1723 マーリー ルートドゥベ ル−エール 18

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（１） 【化１】 ｛式中、ｍは０もしくは１を表し、Ｒは水素原子もしく
    は次式 【化２】 で表される基を表し、Ｔは６ないし１４員炭素環を有す
    る（ｍ＋２）価の芳香族基もしくは次式（２） 【化３】 ［式中、Ｙは単結合および次式−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＳＯ
    2 、＞Ｃ＝Ｏおよび次式 【化４】 （式中、Ｒ6 およびＲ7 は各々の場合において互いに独
    立して水素原子もしくはメチル基を表す。）の基より選
    択された化学構造要素を表す。］で表される化合物より
    （ｍ＋２）個の芳香族水素原子を取り除くことにより誘
    導される（ｍ＋２）価の基のいずれかを表し、および
    ［Ｚ］は次式（３） −Ｑ−Ｔ（ＯＲ）1+m-r(ＥＢ)r （３） ［式中、Ｑは次式（４） 【化５】 （式中、Ｒ0 は次式（５） 【化６】 で表される基を表し、Ｒ1 およびＲ2 およびＲ3 は各々
    の場合において互いに独立して炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表し、Ｒ4 は水素原子もしくは炭素原子数
    １ないし４のアルキル基を表しおよび、Ｒ5 は水素原
    子、臭素原子もしくは塩素原子、ヒドロキシル基もしく
    は次式 【化７】 で表される基を表す。）で表される基を表し、および式
    （３）においてさらにＴは式（１）におけるものと同じ
    意味を有し、ＥＢは基Ｔの自由原子価の記号を表しそし
    てｒは０、１もしくは１＋ｍの値の内の一つを有す
    る。］で表される構造単位より選択された平均１ないし
    １０個の構造単位よりなる基を表し、そして式（３）の
    構造単位はそれらの自由原子価を介して、基［Ｚ］に各
    々の場合において基Ｑが基Ｔと交互に位置しかつ基
    ［Ｚ］が全体で一価となるように結合されている。｝で
    表される化合物。
  2. 【請求項２】 ｍは０であるところの請求項１記載の化
    合物。
  3. 【請求項３】 Ｔは１，３−フェニレン、１，４−フェ
    ニレン、１，５−ナフチレンおよび２，２’−ビス（４
    −フェニレン）−プロパンより選択されるところの請求
    項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 ｍは１であるところの請求項１記載の化
    合物。
  5. 【請求項５】 ｍは１でありおよびＴは次式 【化８】 で表される基であるところの請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】 ［Ｚ］は２ないし５個の式（３）の構造
    単位より構成されるところの請求項１記載の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ5 は水素原子、ヒドロキシル基もしく
    は次式 【化９】 で表される基であるところの請求項１記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ5 は水素原子を表すところの請求項７
    記載の化合物。
  9. 【請求項９】 遊離ヒドロキシル基を有する請求項１記
    載の式（１）で表される少なくとも１つの化合物および
    少なくとも１つのポリエポキシ化合物よりなる混合物の
    反応により得られるアドバンスドエポキシ樹脂。
  10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂とともに請求項１記載の
    化合物よりなるか、もしくは請求項９記載のアドバンス
    ドエポキシ樹脂よりなる組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項９記載のプレ伸長されたエポキ
    シ樹脂、他の燐含有防炎加工剤および、もし適当なら
    ば、樹脂に対して不活性である水不溶性の、非吸湿性の
    充填剤よりなる請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 他の燐含有防炎加工剤として、次式 【化１０】 で表される化合物を含むところの請求項１１記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 付加的にアルミニウムオキシドトリヒ
    ドレートを含むところの請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 プリント回路の積層基材の製造のため
    の積層樹脂としての請求項１０記載の組成物の使用方
    法。
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Cited By (2)

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