JPH07165834A - 抗菌ポリマー - Google Patents
抗菌ポリマーInfo
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- JPH07165834A JPH07165834A JP6209869A JP20986994A JPH07165834A JP H07165834 A JPH07165834 A JP H07165834A JP 6209869 A JP6209869 A JP 6209869A JP 20986994 A JP20986994 A JP 20986994A JP H07165834 A JPH07165834 A JP H07165834A
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- JP
- Japan
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- polymer
- prepolymer
- antimicrobial
- biphenol
- quaternized
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
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- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 抗菌剤を放出することなく、長く抗菌活性を
与えるポリマーを提供する。 【構成】 ポリマーが、それに共有的に結合したフェノ
ール性抗菌剤を有することを特徴とする一つ以上のエチ
レン系不飽和モノマーから誘導される抗菌特性を有する
ポリマー。
与えるポリマーを提供する。 【構成】 ポリマーが、それに共有的に結合したフェノ
ール性抗菌剤を有することを特徴とする一つ以上のエチ
レン系不飽和モノマーから誘導される抗菌特性を有する
ポリマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、抗菌ポリマーおよびそ
れを含有する組成物に関する。
れを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】抗菌性を有するポリマー材料は、公知で
ある。例えば、米国特許第４，９０８，３８１号明細書
には、末端がピラン誘導体で終っている側鎖を有するエ
チレン系不飽和モノマーから誘導されるポリマーが記載
されている。このポリマーを、アセトン等の有機溶剤の
溶液から、表面に塗布してその面を覆うポリマーのフィ
ルムを提供することができる。このフィルムは、水に接
触すると、効力のある抗菌剤、グルタルアルデヒドをゆ
っくりと放出して、微生物成長からその表面を保護す
る。
ある。例えば、米国特許第４，９０８，３８１号明細書
には、末端がピラン誘導体で終っている側鎖を有するエ
チレン系不飽和モノマーから誘導されるポリマーが記載
されている。このポリマーを、アセトン等の有機溶剤の
溶液から、表面に塗布してその面を覆うポリマーのフィ
ルムを提供することができる。このフィルムは、水に接
触すると、効力のある抗菌剤、グルタルアルデヒドをゆ
っくりと放出して、微生物成長からその表面を保護す
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、抗菌
剤を放出することなく、長く抗菌活性を与えるポリマー
を提供することである。さらに、フェノール性抗菌剤に
よって、少なくとも一部分、抗菌活性を与えるそのよう
なポリマー提供することである。
剤を放出することなく、長く抗菌活性を与えるポリマー
を提供することである。さらに、フェノール性抗菌剤に
よって、少なくとも一部分、抗菌活性を与えるそのよう
なポリマー提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、ポリマ
ーがそれに共有的に結合したフェノール性抗菌剤を有す
ることを特徴とする一つ以上のエチレン系不飽和モノマ
ーから誘導される抗菌特性を有するポリマーを提供す
る。本発明は、また、殺菌剤が本発明のポリマーを含ん
でなることを特徴とする、その中に溶解もしくは分散さ
れた殺菌剤を有する溶剤を含んでなる殺菌組成物も提供
する。
ーがそれに共有的に結合したフェノール性抗菌剤を有す
ることを特徴とする一つ以上のエチレン系不飽和モノマ
ーから誘導される抗菌特性を有するポリマーを提供す
る。本発明は、また、殺菌剤が本発明のポリマーを含ん
でなることを特徴とする、その中に溶解もしくは分散さ
れた殺菌剤を有する溶剤を含んでなる殺菌組成物も提供
する。
【０００５】
【具体的な態様】好ましくは、ポリマーを誘導するモノ
マーは、四級化できるか、またはアミンもしくはヒドロ
キシル基と反応できるモノマーを包含する。そのような
モノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系
不飽和カルボン酸無水物、エチレン系不飽和カルボン酸
のアミノアルキルエステル類、エチレン系不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類、エチレン系不飽
和カルボン酸のグリシジルエステル類、エチレン系不飽
和窒素含有複素環類およびハロアルキル基を含んでなる
エチレン系不飽和モノマーを包含する。
マーは、四級化できるか、またはアミンもしくはヒドロ
キシル基と反応できるモノマーを包含する。そのような
モノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系
不飽和カルボン酸無水物、エチレン系不飽和カルボン酸
のアミノアルキルエステル類、エチレン系不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類、エチレン系不飽
和カルボン酸のグリシジルエステル類、エチレン系不飽
和窒素含有複素環類およびハロアルキル基を含んでなる
エチレン系不飽和モノマーを包含する。
【０００６】そのようなポリマーの具体的な例は、マレ
イン酸無水物、メタクリリル酸、グリシジルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピリジン、Ｎ−［６−（ペンタフルオロフェノキシカ
ルボニル）−ヘキシル］メタクリルアミドおよびクロロ
メチルスチレンを含む。これらの機能化されたモノマー
類は、そのポリマーにフェノール性抗菌剤を共有的に結
合する手段を提供する。
イン酸無水物、メタクリリル酸、グリシジルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピリジン、Ｎ−［６−（ペンタフルオロフェノキシカ
ルボニル）−ヘキシル］メタクリルアミドおよびクロロ
メチルスチレンを含む。これらの機能化されたモノマー
類は、そのポリマーにフェノール性抗菌剤を共有的に結
合する手段を提供する。
【０００７】好ましくは、ポリマーを誘導するモノマー
類は、そのポリマーに必要とされる物性を与えるモノマ
ー類を包含する。そのようなモノマー類は、エチレン系
不飽和カルボン酸のアルキルエステル類、エチレン系不
飽和カルボン酸のアルキルアミド類、エチレン系不飽和
窒素含有複素環類およびエチレン系不飽和芳香族化合物
を包含する。
類は、そのポリマーに必要とされる物性を与えるモノマ
ー類を包含する。そのようなモノマー類は、エチレン系
不飽和カルボン酸のアルキルエステル類、エチレン系不
飽和カルボン酸のアルキルアミド類、エチレン系不飽和
窒素含有複素環類およびエチレン系不飽和芳香族化合物
を包含する。
【０００８】これらのモノマーの具体的な例は、メチル
メタクリレート、ジメチルアクリルアミド、スチレンお
よびＮ−ビニルピロリドンを含む。多くのフェノール性
抗菌剤は公知であり、これらは、フェノール、２−フェ
ニルフェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノー
ル、アリルフェニルフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、４−クロロ−ｍ−クレゾ
ール、６−アミル−ｍ−クレゾールおよびレゾルシノー
ルを包含する。
メタクリレート、ジメチルアクリルアミド、スチレンお
よびＮ−ビニルピロリドンを含む。多くのフェノール性
抗菌剤は公知であり、これらは、フェノール、２−フェ
ニルフェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノー
ル、アリルフェニルフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、４−クロロ−ｍ−クレゾ
ール、６−アミル−ｍ−クレゾールおよびレゾルシノー
ルを包含する。
【０００９】このフェノール性抗菌剤を、長さおよび試
薬を変えることができる共有結合によりそのポリマーに
結合させることができる。本発明の好ましい方法では、
所望するエチレン系不飽和モノマー類を、例えば、ジオ
キサンもしくはエタノール溶液の溶剤溶液中で、または
アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いる水
性懸濁液中で、遊離基重合により重合する。その後、適
当に機能化されたフェノール性抗菌剤を、四級化できる
またはアミンもしくはヒドロキシル基と反応できるモノ
マー単位に反応させることにより、そのプレポリマーに
共有的に結合させることができる。結合を容易にするフ
ェノール性抗菌剤の適当な置換基は、フェノール性ヒド
ロキシ基以外の抗菌活性を与えるヒドロキシ含有置換基
（例えば、ヒドロキシアルキル基）；アミン含有置換基
（例えば、ジアルキルアミノアルキル基）；もしくはハ
ロ含有置換基（例えば、ハロアルキル）を包含する。
薬を変えることができる共有結合によりそのポリマーに
結合させることができる。本発明の好ましい方法では、
所望するエチレン系不飽和モノマー類を、例えば、ジオ
キサンもしくはエタノール溶液の溶剤溶液中で、または
アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いる水
性懸濁液中で、遊離基重合により重合する。その後、適
当に機能化されたフェノール性抗菌剤を、四級化できる
またはアミンもしくはヒドロキシル基と反応できるモノ
マー単位に反応させることにより、そのプレポリマーに
共有的に結合させることができる。結合を容易にするフ
ェノール性抗菌剤の適当な置換基は、フェノール性ヒド
ロキシ基以外の抗菌活性を与えるヒドロキシ含有置換基
（例えば、ヒドロキシアルキル基）；アミン含有置換基
（例えば、ジアルキルアミノアルキル基）；もしくはハ
ロ含有置換基（例えば、ハロアルキル）を包含する。
【００１０】あるいは、適当に機能化されたフェノール
性抗菌剤を、重合する前にそのモノマーに共有的に結合
することができる。そして、これらのモノマーを重合す
ると、所望するポリマーの構成が生じる。本発明のポリ
マー類は、好ましくは、フィルムを形成し、好ましく
は、６０℃より高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する。
ポリマーの重量平均分子量は、コンマしくは、１，００
０〜２５０，０００の範囲、より好ましくは２５，００
０〜１８０，０００である。
性抗菌剤を、重合する前にそのモノマーに共有的に結合
することができる。そして、これらのモノマーを重合す
ると、所望するポリマーの構成が生じる。本発明のポリ
マー類は、好ましくは、フィルムを形成し、好ましく
は、６０℃より高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する。
ポリマーの重量平均分子量は、コンマしくは、１，００
０〜２５０，０００の範囲、より好ましくは２５，００
０〜１８０，０００である。
【００１１】好ましいポリマーは、限定された水溶性を
有し（但し、このポリマーの長くした抗菌活性に影響を
与えない）、水含有溶剤（例えば、エタノール／水（８
０：２０））からの塗布を可能にする。所望するポリマ
ーの特性を生じるために別の選択も発見されている。例
えば、モノマー単位割合を変えて、ポリマーの疎水性／
親水性バランスを変えることができる。ポリマーがより
疎水性になると、水に溶けるのにより長くかかる。ポリ
マーの分子量を変えても、溶解速度に影響を与える。四
元部位を有するポリマーでは、四級化の程度が溶解性に
影響を与えることが見出された。四級化の程度は、四級
化している有効アミノ部位のパーセンテージである。四
級化部位の数が増加すると、溶解性を高める方向に導か
れる。
有し（但し、このポリマーの長くした抗菌活性に影響を
与えない）、水含有溶剤（例えば、エタノール／水（８
０：２０））からの塗布を可能にする。所望するポリマ
ーの特性を生じるために別の選択も発見されている。例
えば、モノマー単位割合を変えて、ポリマーの疎水性／
親水性バランスを変えることができる。ポリマーがより
疎水性になると、水に溶けるのにより長くかかる。ポリ
マーの分子量を変えても、溶解速度に影響を与える。四
元部位を有するポリマーでは、四級化の程度が溶解性に
影響を与えることが見出された。四級化の程度は、四級
化している有効アミノ部位のパーセンテージである。四
級化部位の数が増加すると、溶解性を高める方向に導か
れる。
【００１２】本発明に特に好ましいポリマーにおいて
は、ポリマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のジアル
キルアミノアルキルエステルから誘導される単位（例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含んでな
る。好ましくは、また、エチレン系不飽和カルボン酸の
アルキルエステルから誘導される単位（例えば、メチル
メタクリレート）を含んでなる。
は、ポリマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のジアル
キルアミノアルキルエステルから誘導される単位（例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含んでな
る。好ましくは、また、エチレン系不飽和カルボン酸の
アルキルエステルから誘導される単位（例えば、メチル
メタクリレート）を含んでなる。
【００１３】好ましくは、このポリマーは、エチレン系
不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルから誘導さ
れる単位を、１５〜７５、より好ましくは４０〜６０モ
ル％、およびエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルから誘導される単位を、２５〜８５、より好まし
くは４０〜６０モル％を含んでなる。本発明の特に好ま
しい態様では、フェノール性抗菌剤は、そのポリマーの
アミノ基の四級化を介してそのポリマーに結合する（即
ち、フェノール性抗菌剤とポリマーとの共有結合は、四
級窒素原子を含んでなる）。好ましくは、フェノール性
抗菌剤は、アルキレン基（例えば、オキシアルキレン
基）を含んでなる結合基を介して四級化窒素に結合す
る。このアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１２、
より好ましくは炭素数２〜６を含んでなる。
不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルから誘導さ
れる単位を、１５〜７５、より好ましくは４０〜６０モ
ル％、およびエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルから誘導される単位を、２５〜８５、より好まし
くは４０〜６０モル％を含んでなる。本発明の特に好ま
しい態様では、フェノール性抗菌剤は、そのポリマーの
アミノ基の四級化を介してそのポリマーに結合する（即
ち、フェノール性抗菌剤とポリマーとの共有結合は、四
級窒素原子を含んでなる）。好ましくは、フェノール性
抗菌剤は、アルキレン基（例えば、オキシアルキレン
基）を含んでなる結合基を介して四級化窒素に結合す
る。このアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１２、
より好ましくは炭素数２〜６を含んでなる。
【００１４】四級化の程度は、好ましくは１０〜６５、
より好ましくは２０〜３０％である。このフェノール性
抗菌剤は、好ましくは、２−フェニルフェノールであ
る。本発明の特に好ましいポリマーは、次の構造を有す
る：
より好ましくは２０〜３０％である。このフェノール性
抗菌剤は、好ましくは、２−フェニルフェノールであ
る。本発明の特に好ましいポリマーは、次の構造を有す
る：
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、ｘ：（ｙ＋ｚ）は、２５：７５〜
８５：１５の範囲にあり、好ましくは４０：６０〜６
０：４０である；ｙ：ｚは、１０：９０〜６５：３５の
範囲にあり；そしてｎおよびｍは、それぞれ１〜１２の
整数であり、好ましくは２〜６である）このポリマー
を、水および水性有機溶剤を含む種々の溶剤に溶解もし
くは分散して、本発明の組成物を形成することができ
る。この組成物は、洗浄剤、界面活性剤、乳化剤、可溶
化剤、キレート剤、ｐＨコントロール剤、腐食防止剤、
芳香剤、脱臭剤および抗菌剤等の、一種以上の追加の成
分を含んでなることもできる。
８５：１５の範囲にあり、好ましくは４０：６０〜６
０：４０である；ｙ：ｚは、１０：９０〜６５：３５の
範囲にあり；そしてｎおよびｍは、それぞれ１〜１２の
整数であり、好ましくは２〜６である）このポリマー
を、水および水性有機溶剤を含む種々の溶剤に溶解もし
くは分散して、本発明の組成物を形成することができ
る。この組成物は、洗浄剤、界面活性剤、乳化剤、可溶
化剤、キレート剤、ｐＨコントロール剤、腐食防止剤、
芳香剤、脱臭剤および抗菌剤等の、一種以上の追加の成
分を含んでなることもできる。
【００１７】いずれの特定の組成においても、そのよう
な選択的な成分は存在する他の成分と適合する方が良
い。抗菌ポリマーの溶液もしくは分散物を、種々の方法
（例えば、ワイピングもしくはスプレー）で、表面に適
用することができる。このポリマーで被覆するのに適当
な硬い面は、耐火材料（上薬をかけたもしくは素焼きの
タイル、レンガ、磁器、セラミックスおよびガラス
等）；金属；プラスチック（例えば、ポリエステル）；
ガラス繊維からなる表面、並びにその他の産業で公知の
硬い面を包含する。
な選択的な成分は存在する他の成分と適合する方が良
い。抗菌ポリマーの溶液もしくは分散物を、種々の方法
（例えば、ワイピングもしくはスプレー）で、表面に適
用することができる。このポリマーで被覆するのに適当
な硬い面は、耐火材料（上薬をかけたもしくは素焼きの
タイル、レンガ、磁器、セラミックスおよびガラス
等）；金属；プラスチック（例えば、ポリエステル）；
ガラス繊維からなる表面、並びにその他の産業で公知の
硬い面を包含する。
【００１８】抗菌ポリマーの皮膜を、保護を必要とする
いずれの面にも使用することができる。表面に使用する
具体的な例は、家庭において、例えば、浴室およびキッ
チンの外面に見出すことができる。
いずれの面にも使用することができる。表面に使用する
具体的な例は、家庭において、例えば、浴室およびキッ
チンの外面に見出すことができる。
【００１９】
【実施例】例１ ランダムコポリマーへの２−フェニルフェノールの結合
を説明する：Ｏ’−（６−ヒドロキシヘキシル）−２，２’−ビフェ
ノール ２，２’−ビフェノール（５．０ｇ、２７ミリモル）
を、室温で、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中の水酸化ナトリウム
（１．０６ｇ、２７ミリモル）の懸濁物に添加した。１
時間後、６−ヨード−１−ヘキサノール（６．１６ｇ、
２７ミリモル）を添加し、この混合物を、室温で１８時
間攪拌した。水（４０ｍｌ）を加え次に希釈塩酸を加え
て、ｐＨを４にした。この混合物をジエチルエーテルで
抽出した（４０ｍｌ、３回）。一緒にした抽出物を水で
洗浄して（１５ｍｌで、３回）、硫酸マグネシウム上で
乾燥した。エーテルをロータリーエバポレータで除去し
オレンジ色のオイルを得て、不純物を除去するために３
０％酢酸エチル／石油エーテルを用い、そして生成物を
無色オイル（６．４６ｇ、８４％）として抽出するため
に４０％酢酸エチル／石油エーテルを用いて、シリカゲ
ル（メッシュ６３〜２００）のカラムクロマトグラフに
より精製した。 実測値：Ｃ、７５．０９；Ｈ、７．７１ Ｃ18Ｈ22Ｏ
3 必要量：Ｃ、７５．５０；Ｈ、７．７４
を説明する：Ｏ’−（６−ヒドロキシヘキシル）−２，２’−ビフェ
ノール ２，２’−ビフェノール（５．０ｇ、２７ミリモル）
を、室温で、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中の水酸化ナトリウム
（１．０６ｇ、２７ミリモル）の懸濁物に添加した。１
時間後、６−ヨード−１−ヘキサノール（６．１６ｇ、
２７ミリモル）を添加し、この混合物を、室温で１８時
間攪拌した。水（４０ｍｌ）を加え次に希釈塩酸を加え
て、ｐＨを４にした。この混合物をジエチルエーテルで
抽出した（４０ｍｌ、３回）。一緒にした抽出物を水で
洗浄して（１５ｍｌで、３回）、硫酸マグネシウム上で
乾燥した。エーテルをロータリーエバポレータで除去し
オレンジ色のオイルを得て、不純物を除去するために３
０％酢酸エチル／石油エーテルを用い、そして生成物を
無色オイル（６．４６ｇ、８４％）として抽出するため
に４０％酢酸エチル／石油エーテルを用いて、シリカゲ
ル（メッシュ６３〜２００）のカラムクロマトグラフに
より精製した。 実測値：Ｃ、７５．０９；Ｈ、７．７１ Ｃ18Ｈ22Ｏ
3 必要量：Ｃ、７５．５０；Ｈ、７．７４
【００２０】プレポリマー［ポリ（ジメチルアクリルア
ミド−コ−マレイン酸無水物］の合成 真空蒸留（３１８Ｋ、１ｍｍＨｇ）により、ジメチルア
クリルアミドを精製し、一方、マレイン酸無水物を、熱
いジクロロメタンから再結晶させた。容器に、ジメチル
アクリルアミド０．１モル（９．９ｇ）、マレイン酸無
水物０．１モル（９．８ｇ）、アゾビス−イソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）開始剤２．１ミリモル（０．３ｇ）
および乾燥１，４−ジオキサン１２０ｍｌを入れた。得
られた混合物を３３３゜Ｋで１５時間、乾燥窒素ガス下
で加熱した。ポリマーを石油エーテル（６０−８０）に
沈澱させることにより分離して、真空中で乾燥した。
ミド−コ−マレイン酸無水物］の合成 真空蒸留（３１８Ｋ、１ｍｍＨｇ）により、ジメチルア
クリルアミドを精製し、一方、マレイン酸無水物を、熱
いジクロロメタンから再結晶させた。容器に、ジメチル
アクリルアミド０．１モル（９．９ｇ）、マレイン酸無
水物０．１モル（９．８ｇ）、アゾビス−イソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）開始剤２．１ミリモル（０．３ｇ）
および乾燥１，４−ジオキサン１２０ｍｌを入れた。得
られた混合物を３３３゜Ｋで１５時間、乾燥窒素ガス下
で加熱した。ポリマーを石油エーテル（６０−８０）に
沈澱させることにより分離して、真空中で乾燥した。
【００２１】Ｎ．Ｍ．Ｒは、生成物成分比が、アクリル
アミドのために、１．３５：１であったことを示した。
アミドのために、１．３５：１であったことを示した。
【００２２】フェノールの結合 プレポリマー［５．５ミリモルの活性無水物］１３ミリ
モル（３ｇ）を、乾燥ジメチルホルムアミド（３０ｍ
ｌ）に溶解し、それに、０’−（６−ヒドロキシヘキシ
ル）−２，２’−ビフェノール６．６ミリモル（１．７
８ｇ）およびトルエンスルホン酸０．１ｇを加えた。こ
の反応混合物を、３３３゜Ｋで１５時間攪拌しながら放
置した。このポリマーをアセトン中に沈澱させ、そし
て、真空で乾燥した。
モル（３ｇ）を、乾燥ジメチルホルムアミド（３０ｍ
ｌ）に溶解し、それに、０’−（６−ヒドロキシヘキシ
ル）−２，２’−ビフェノール６．６ミリモル（１．７
８ｇ）およびトルエンスルホン酸０．１ｇを加えた。こ
の反応混合物を、３３３゜Ｋで１５時間攪拌しながら放
置した。このポリマーをアセトン中に沈澱させ、そし
て、真空で乾燥した。
【００２３】Ｎ．Ｍ．Ｒは、このポリマーが、吸湿性
（未反応無水物の遅い加水分解の可能性による）である
ことを示した。有効無水物環のおおよそ１７モル％は、
フェノールの付加により開裂している。Ｉ．Ｒ．は、こ
のポリマーへの芳香族環系（フェノール）の付加を示す
が、まだ無水物が残っている。
（未反応無水物の遅い加水分解の可能性による）である
ことを示した。有効無水物環のおおよそ１７モル％は、
フェノールの付加により開裂している。Ｉ．Ｒ．は、こ
のポリマーへの芳香族環系（フェノール）の付加を示す
が、まだ無水物が残っている。
【００２４】例２ Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノー
ル ２，２’−ビフェノール（５．０ｇ、２７ミリモル）
を、室温で、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中の水酸化ナトリウム
（１．０６ｇ、２７ミリモル）の懸濁物に添加した。４
５分後、１−ブロモ−３−クロロプロパン（４．２５
ｇ、２７ミリモル）を添加し、この混合物を、室温で１
８時間攪拌した。水（４０ｍｌ）を加え次に希釈塩酸を
加えて、ｐＨを３〜４にした。この混合物をジエチルエ
ーテルで抽出した（４０ｍｌで、３回）。一緒にした抽
出物を水で洗浄して（１５ｍｌで、３回）、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し溶剤を減圧下で除去して、うすオレン
ジ色のオイルを得た。ガソリン中２〜１０％酢酸エチル
勾配で充填したシリカゲル（メッシュ６３〜２００）の
カラムクロマトグラフにより精製して、無色の粘稠なオ
イルとして標題化合物を得た（６．２２ｇ、８３％）。
ル ２，２’−ビフェノール（５．０ｇ、２７ミリモル）
を、室温で、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中の水酸化ナトリウム
（１．０６ｇ、２７ミリモル）の懸濁物に添加した。４
５分後、１−ブロモ−３−クロロプロパン（４．２５
ｇ、２７ミリモル）を添加し、この混合物を、室温で１
８時間攪拌した。水（４０ｍｌ）を加え次に希釈塩酸を
加えて、ｐＨを３〜４にした。この混合物をジエチルエ
ーテルで抽出した（４０ｍｌで、３回）。一緒にした抽
出物を水で洗浄して（１５ｍｌで、３回）、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し溶剤を減圧下で除去して、うすオレン
ジ色のオイルを得た。ガソリン中２〜１０％酢酸エチル
勾配で充填したシリカゲル（メッシュ６３〜２００）の
カラムクロマトグラフにより精製して、無色の粘稠なオ
イルとして標題化合物を得た（６．２２ｇ、８３％）。
【００２５】同様の手順を、１−ブロモ−３−クロロプ
ロパンを、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ
−５−クロロペンタンおよび１−ブロモ−６−クロロヘ
キサンで置き換えて続け、それぞれ、Ｏ’−（ｎ−クロ
ロアルキル）−２，２’−ビフェノールを生成した。
ロパンを、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ
−５−クロロペンタンおよび１−ブロモ−６−クロロヘ
キサンで置き換えて続け、それぞれ、Ｏ’−（ｎ−クロ
ロアルキル）−２，２’−ビフェノールを生成した。
【００２６】プレポリマーの合成 メチルメタクリレート０．６モル（６０ｇ）およびジメ
チルアミノエチルメタクリレート０．６モル（９４．５
ｇ）を１，４ジオキサン４５０ｍｌに溶解し、この溶液
を１５分間脱気した。ＡＩＢＮを加え、この溶液を７５
℃で３時間加熱した。この溶液を冷却し、沈澱により石
油エーテル（４０−６０）からポリマーを分離した。さ
らに、アセトンにこのポリマーを再溶解し、石油エーテ
ル中で再結晶させて精製した。そして、このポリマー
を、真空下、６０℃で２４時間乾燥した。このポリマー
は、２．０６の多分散性を有する重量平均分子量１４
８，５００（ＳＥＣによるポリメチルメタクリレート等
価）を有した。重合収率は、５８、ＮＭＲ測定は、この
ポリマーが、モル比１：１で、メチルメタクリレートお
よびジメチルアミノエチルメタクリレートからそれぞれ
誘導される単位を含んでなることを示した。
チルアミノエチルメタクリレート０．６モル（９４．５
ｇ）を１，４ジオキサン４５０ｍｌに溶解し、この溶液
を１５分間脱気した。ＡＩＢＮを加え、この溶液を７５
℃で３時間加熱した。この溶液を冷却し、沈澱により石
油エーテル（４０−６０）からポリマーを分離した。さ
らに、アセトンにこのポリマーを再溶解し、石油エーテ
ル中で再結晶させて精製した。そして、このポリマー
を、真空下、６０℃で２４時間乾燥した。このポリマー
は、２．０６の多分散性を有する重量平均分子量１４
８，５００（ＳＥＣによるポリメチルメタクリレート等
価）を有した。重合収率は、５８、ＮＭＲ測定は、この
ポリマーが、モル比１：１で、メチルメタクリレートお
よびジメチルアミノエチルメタクリレートからそれぞれ
誘導される単位を含んでなることを示した。
【００２７】Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 プレポリマー（活性アミン部位３．３４ミリモル含有）
１ｇ、Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビフ
ェノール１．２５ｇ（４．７６ミリモル）および沃化カ
リウム０．１４ｇを、１，４−ジオキサン４０ｍｌに溶
解した。そして、この混合物を還流で２４時間加熱し、
そして冷却した。生じたポリマーを、沈澱により石油エ
ーテルから分離し、その後、真空下、６０℃で２４時間
乾燥した。ＮＭＲは、２５％の四級化を示した。
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 プレポリマー（活性アミン部位３．３４ミリモル含有）
１ｇ、Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビフ
ェノール１．２５ｇ（４．７６ミリモル）および沃化カ
リウム０．１４ｇを、１，４−ジオキサン４０ｍｌに溶
解した。そして、この混合物を還流で２４時間加熱し、
そして冷却した。生じたポリマーを、沈澱により石油エ
ーテルから分離し、その後、真空下、６０℃で２４時間
乾燥した。ＮＭＲは、２５％の四級化を示した。
【００２８】例３ プレポリマーの合成 メチルメタクリレート０．０６モル（６ｇ）、ジメチル
アミノエチルメタクリレート０．０６モル（９．４ｇ）
およびＡＩＢＮ０．３ｇを、乾燥１，４ジオキサン（８
０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を、窒素下６０℃で１６
時間加熱した。生じたポリマーを、沈澱によりヘキサン
から回収し、アセトン／ジエチルエーテルから再沈澱し
て、真空下で４８時間乾燥した。
アミノエチルメタクリレート０．０６モル（９．４ｇ）
およびＡＩＢＮ０．３ｇを、乾燥１，４ジオキサン（８
０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を、窒素下６０℃で１６
時間加熱した。生じたポリマーを、沈澱によりヘキサン
から回収し、アセトン／ジエチルエーテルから再沈澱し
て、真空下で４８時間乾燥した。
【００２９】このポリマーは、モル比１：１で、メチル
メタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレ
ートから誘導される単位を含んでなり、重量平均分子量
３０，０００（ＳＥＣによるポリメチルメタクリレート
等価）を有した。Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノー
ルでのプレポリマーの四級化 プレポリマー（活性アミン部位３．９ミリモル含有）２
ｇ、Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビフェ
ノール３．０８ｇ（１１．７ミリモル）を、乾燥１，４
−ジオキサン４０ｍｌに溶解し、窒素下で、還流で２０
時間加熱した。生じたポリマーを、沈澱によりヘキサン
から回収し、アセトン／ヘキサンから再沈澱して、真空
下で乾燥した。
メタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレ
ートから誘導される単位を含んでなり、重量平均分子量
３０，０００（ＳＥＣによるポリメチルメタクリレート
等価）を有した。Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノー
ルでのプレポリマーの四級化 プレポリマー（活性アミン部位３．９ミリモル含有）２
ｇ、Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビフェ
ノール３．０８ｇ（１１．７ミリモル）を、乾燥１，４
−ジオキサン４０ｍｌに溶解し、窒素下で、還流で２０
時間加熱した。生じたポリマーを、沈澱によりヘキサン
から回収し、アセトン／ヘキサンから再沈澱して、真空
下で乾燥した。
【００３０】このように製造した抗菌ポリマーは、活性
（ジメチルアミノ）部位の５５％の四級化度を有した。
（ジメチルアミノ）部位の５５％の四級化度を有した。
【００３１】例４ プレポリマーの合成 例３の手順を続けて、モル比１：３で、メチルメタクリ
レートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから
それぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを調
製した。
レートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから
それぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを調
製した。
【００３２】Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
【００３３】例５ プレポリマーの合成 例３の手順を続けて、モル比５：１で、ジメチルアクリ
ルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートか
らそれぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを
調製した。
ルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートか
らそれぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを
調製した。
【００３４】Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
【００３５】例６ プレポリマーの合成 例３の手順を続けて、モル比３：１で、ジメチルアクリ
ルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートか
らそれぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを
調製した。
ルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートか
らそれぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを
調製した。
【００３６】Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
【００３７】例７ プレポリマーの合成 例３の手順を続けて、モル比０．９：１で、ジメチルア
クリルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレー
トからそれぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマ
ーを調製した。
クリルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレー
トからそれぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマ
ーを調製した。
【００３８】Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
【００３９】例８ プレポリマーの合成 例３の手順を続けて、モル比１：２で、ジメチルアクリ
ルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートか
らそれぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを
調製した。
ルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートか
らそれぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを
調製した。
【００４０】Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
【００４１】例９ プレポリマーの合成 例３の手順を続けて、モル比３：１で、Ｎ−ビニルピロ
リドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから
それぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを調
製した。
リドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから
それぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを調
製した。
【００４２】Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
−ビフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、Ｏ’−（３
−クロロプロピル）−２，２’−ビフェノールで四級化
した。
【００４３】例１０ プレポリマーの合成 例３の手順を続けて、モル比１：１で、メチルメタクリ
レートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから
それぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを調
製した。
レートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから
それぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを調
製した。
【００４４】３−アリル−２’−（３−クロロプロピル
オキシ）−２−ヒドロキシビフェノールでのプレポリマ
ーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、３−アリル
−２’−（３−クロロプロピルオキシ）−２−ヒドロキ
シビフェノールで四級化した。このように製造した抗菌
ポリマーは、活性（ジメチルアミノ）部位の２１％の四
級化度を有した。
オキシ）−２−ヒドロキシビフェノールでのプレポリマ
ーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、３−アリル
−２’−（３−クロロプロピルオキシ）−２−ヒドロキ
シビフェノールで四級化した。このように製造した抗菌
ポリマーは、活性（ジメチルアミノ）部位の２１％の四
級化度を有した。
【００４５】例１１ プレポリマーの合成 例３の手順を続けて、モル比１：１で、メチルメタクリ
レートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから
それぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを調
製した。
レートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから
それぞれ誘導される単位を含んでなるプレポリマーを調
製した。
【００４６】４−（３−クロロプロピルオキシ）−カル
ボニルフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、４−（３−
クロロプロピルオキシ）−カルボニルフェノールで四級
化した。このように製造した抗菌ポリマーは、活性（ジ
メチルアミノ）部位の３４％の四級化度を有した。
ボニルフェノールでのプレポリマーの四級化 例３の手順を続けて、このプレポリマーを、４−（３−
クロロプロピルオキシ）−カルボニルフェノールで四級
化した。このように製造した抗菌ポリマーは、活性（ジ
メチルアミノ）部位の３４％の四級化度を有した。
【００４７】例１２ エタノール中でのポリマーのワンポット(One-Pot) 製造 ジメチルアミノエチルメタクリレート（７．６７ｇ）お
よびメチルメタクリレート（７．３３ｇ）をエタノール
（６０ｇ）に溶解し、この溶液を窒素でパージした。Ａ
ＩＢＮ（０．０３７５ｇ、０．２５重量％）を加えて、
この混合物を８０℃まで加熱して、この温度で１８時間
維持した。分析用にサンプルを取った（Ｍｗ＝８８，６
００｛ポリメチルメタクリレート基準｝および分散度＝
３．２）。Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−
ビフェノール（１６．０ｇ）を加えて、この混合物を８
０℃で２４時間維持した。冷却するときに、ジエチルエ
ーテルからポリマーを沈澱させて、濾過して、アセトン
に溶解して、ジエチルエーテルで再沈澱させて、収率４
８％で、四級化したアミノ基５４％（ＮＭＲで測定）を
有するポリマーを得た。
よびメチルメタクリレート（７．３３ｇ）をエタノール
（６０ｇ）に溶解し、この溶液を窒素でパージした。Ａ
ＩＢＮ（０．０３７５ｇ、０．２５重量％）を加えて、
この混合物を８０℃まで加熱して、この温度で１８時間
維持した。分析用にサンプルを取った（Ｍｗ＝８８，６
００｛ポリメチルメタクリレート基準｝および分散度＝
３．２）。Ｏ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−
ビフェノール（１６．０ｇ）を加えて、この混合物を８
０℃で２４時間維持した。冷却するときに、ジエチルエ
ーテルからポリマーを沈澱させて、濾過して、アセトン
に溶解して、ジエチルエーテルで再沈澱させて、収率４
８％で、四級化したアミノ基５４％（ＮＭＲで測定）を
有するポリマーを得た。
【００４８】例１３ 懸濁重合によるポリマー製造 塩化ナトリウム（４０ｇ）を蒸留水（４００ｍｌ）に溶
解し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、８８％加水分解
されている、Ｍｗ＝１２５，０００、１ｇ）を加えた。
この溶液を８０℃に加熱して、機械攪拌しながら、窒素
で１５分間パージした。ジメチルアミノエチルメタクリ
レート（２６．５５ｇ）およびメチルメタクリレート
（２４．４３ｇ）中のＡＩＢＮ（１．１７ｇ）の溶液
を、直線的に４５分かけて添加し、この反応物を８０℃
で４時間維持した。分析用にサンプルを取った（Ｍｗ＝
１７５，０００、分散度＝２．８）。トルエン（５０ｍ
ｌ）中のＯ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビ
フェノール（４４．４ｇ）を加えて、この反応物を８０
℃で２４時間放置した。冷却するときに、トルエン層を
水で洗浄して、塩化ナトリウムおよびＰＶＡを除去し、
エタノールで洗浄して、残っている低分子量の生成物を
除去した。乾燥すると、２：１のモノマーモル比（メチ
ルメタクリレート：ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト）および収率６０％で、四級化したアミノ基４９％
（ＮＭＲで測定）を示す、僅かに灰色がかった粉末が残
った。
解し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、８８％加水分解
されている、Ｍｗ＝１２５，０００、１ｇ）を加えた。
この溶液を８０℃に加熱して、機械攪拌しながら、窒素
で１５分間パージした。ジメチルアミノエチルメタクリ
レート（２６．５５ｇ）およびメチルメタクリレート
（２４．４３ｇ）中のＡＩＢＮ（１．１７ｇ）の溶液
を、直線的に４５分かけて添加し、この反応物を８０℃
で４時間維持した。分析用にサンプルを取った（Ｍｗ＝
１７５，０００、分散度＝２．８）。トルエン（５０ｍ
ｌ）中のＯ’−（３−クロロプロピル）−２，２’−ビ
フェノール（４４．４ｇ）を加えて、この反応物を８０
℃で２４時間放置した。冷却するときに、トルエン層を
水で洗浄して、塩化ナトリウムおよびＰＶＡを除去し、
エタノールで洗浄して、残っている低分子量の生成物を
除去した。乾燥すると、２：１のモノマーモル比（メチ
ルメタクリレート：ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト）および収率６０％で、四級化したアミノ基４９％
（ＮＭＲで測定）を示す、僅かに灰色がかった粉末が残
った。
【００４９】例１４ 抗菌効力 テスト面上に乾燥されたバクテリアに対する抗菌ポリマ
ーの効力を試験した。２０×２５ｍｍにカットされた顕
微鏡ガラススライドを用いて、無孔面を用意した。
ーの効力を試験した。２０×２５ｍｍにカットされた顕
微鏡ガラススライドを用いて、無孔面を用意した。
【００５０】牛血清を、スタフィロコッカスアウレウス
（S.Aureus）の２４時間液体培養に直接加えて、５％溶
液を得た。そして、この溶液１０ｍｌを、滅菌ワイヤー
スプレッダー(spreader)を用いて、各テスト面の表面に
均一に展開した。そして、接種したスライドを３５℃で
１５分間乾燥した。接種物を乾燥した後、同じ二つのス
ライドを、水性エタノール溶剤中で調製したポリマー溶
液５０ｍｌを展開することにより処理した。抗菌ポリマ
ーを用いて、活性フェノール性成分を５０ミリモル与
え、一方、対応するプレポリマーを、対照として、活性
溶液に存在するポリマーの量と等価の濃度で用いた。
（S.Aureus）の２４時間液体培養に直接加えて、５％溶
液を得た。そして、この溶液１０ｍｌを、滅菌ワイヤー
スプレッダー(spreader)を用いて、各テスト面の表面に
均一に展開した。そして、接種したスライドを３５℃で
１５分間乾燥した。接種物を乾燥した後、同じ二つのス
ライドを、水性エタノール溶剤中で調製したポリマー溶
液５０ｍｌを展開することにより処理した。抗菌ポリマ
ーを用いて、活性フェノール性成分を５０ミリモル与
え、一方、対応するプレポリマーを、対照として、活性
溶液に存在するポリマーの量と等価の濃度で用いた。
【００５１】一組の接種したスライドを処理をしないま
まにして、乾燥処理で生き残っているバクテリアの数を
測定した。５分の接触時間の後、このスライドを、レシ
ーンブロス(letheen broth) ２０ｍｌを入れた試験管に
移し、１０分間渦を巻かせて、超音波洗浄浴で３分間超
音波処理を続けた。
まにして、乾燥処理で生き残っているバクテリアの数を
測定した。５分の接触時間の後、このスライドを、レシ
ーンブロス(letheen broth) ２０ｍｌを入れた試験管に
移し、１０分間渦を巻かせて、超音波洗浄浴で３分間超
音波処理を続けた。
【００５２】超音波処理の次に、この試験管を再び１０
秒間渦を巻かせて、連続的に１０-3まで希釈した。そし
て、残っている生存バクテリアの数を測定した。テスト
スライド上の生存バクテリアの数と、未処理の接種した
スライドから得られるものとを比較して、減少率を計算
した。いくつかの異なるポリマーに関する達成された５
分内減少率を次の表に表わす。
秒間渦を巻かせて、連続的に１０-3まで希釈した。そし
て、残っている生存バクテリアの数を測定した。テスト
スライド上の生存バクテリアの数と、未処理の接種した
スライドから得られるものとを比較して、減少率を計算
した。いくつかの異なるポリマーに関する達成された５
分内減少率を次の表に表わす。
【００５３】 表Ｉ ポリマー 減少率 例３のプレポリマー ０ 例３のポリマー ９９．９７ 例４のプレポリマー ３３．６０ 例４のポリマー ９９．９７ 例５のプレポリマー ３０．７８ 例５のポリマー ９９．７０ 例６のプレポリマー ５１．４０ 例６のポリマー ９９．９７ 例７のプレポリマー ８７．６５ 例７のポリマー ９９．９７ 例８のプレポリマー ７２．１９ 例８のポリマー ９９．９７ 例９のプレポリマー ６６．８８ 例９のポリマー ９９．９７
【００５４】例１５ 長くした抗菌効力 水および細菌攻撃(microbial challenges)で繰り返し洗
浄した後の抗菌活性度の保持を測定した。２０×２５ｍ
ｍにカットされた顕微鏡ガラススライドを用いて、無孔
面を用意した。
浄した後の抗菌活性度の保持を測定した。２０×２５ｍ
ｍにカットされた顕微鏡ガラススライドを用いて、無孔
面を用意した。
【００５５】５０ミリモルの活性フェノール性基の濃度
を有するポリマー溶液を調製した。試験表面をポリマー
溶液で塗布し、乾燥した。牛血清を、スタフィロコッカ
スアウレウス（S.Aureus）もしくはフリードレンデル桿
菌（K.Pneumoniae）の２４時間液体培養に直接加えて、
５％溶液を得た。初期消毒測定のために、この溶液１０
ｍｌを、滅菌ワイヤースプレッダー(spreader)を用い
て、ポリマーを塗布したスライドを均一に覆って展開し
た。残留殺菌測定のために、ポリマー塗布したスライド
の各面を、接種適用前に、最初に、滅菌水２０ｍｌで洗
浄した。対照の非抗菌ポリマーおよび未処理ガラスもま
た接種した。
を有するポリマー溶液を調製した。試験表面をポリマー
溶液で塗布し、乾燥した。牛血清を、スタフィロコッカ
スアウレウス（S.Aureus）もしくはフリードレンデル桿
菌（K.Pneumoniae）の２４時間液体培養に直接加えて、
５％溶液を得た。初期消毒測定のために、この溶液１０
ｍｌを、滅菌ワイヤースプレッダー(spreader)を用い
て、ポリマーを塗布したスライドを均一に覆って展開し
た。残留殺菌測定のために、ポリマー塗布したスライド
の各面を、接種適用前に、最初に、滅菌水２０ｍｌで洗
浄した。対照の非抗菌ポリマーおよび未処理ガラスもま
た接種した。
【００５６】５分間暴露した後、初期および最初の使用
（洗浄）の活性度測定のために、このスライドを、レシ
ーンブロス２０ｍｌをに移し、例１４の手順に従って処
理した。残留活性度のために、一旦使用したスライド
（洗浄および接種）を、追加の滅菌水２０ｍｌで各面に
ついて再度洗浄して、新しい接種物を塗布した。この手
順を必要とする使用数（洗浄およびバクテリアの塗布）
に達するまで繰り返した。この段階で、このスライド
を、レシーンブロス２０ｍｌをに移し、例１４に記載す
るように生存バクテリアの数を測定した。
（洗浄）の活性度測定のために、このスライドを、レシ
ーンブロス２０ｍｌをに移し、例１４の手順に従って処
理した。残留活性度のために、一旦使用したスライド
（洗浄および接種）を、追加の滅菌水２０ｍｌで各面に
ついて再度洗浄して、新しい接種物を塗布した。この手
順を必要とする使用数（洗浄およびバクテリアの塗布）
に達するまで繰り返した。この段階で、このスライド
を、レシーンブロス２０ｍｌをに移し、例１４に記載す
るように生存バクテリアの数を測定した。
【００５７】試験したポリマーは、モル比１：１でメチ
ルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリ
レートから誘導され、Ｏ’−（３−クロロプロピル）−
２，２’−ビフェノールで四級化された単位を含んでな
っていた。Ｍｗ７３，０００および四級化度２３％を有
するそのようなポリマーにおける結果を以下の表ＩＩに
表わす。
ルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリ
レートから誘導され、Ｏ’−（３−クロロプロピル）−
２，２’−ビフェノールで四級化された単位を含んでな
っていた。Ｍｗ７３，０００および四級化度２３％を有
するそのようなポリマーにおける結果を以下の表ＩＩに
表わす。
【００５８】 表ＩＩ 対数減少計数 S.Aureus K.Pneumoniae 使用１ ３．８１８ ２．５７８ 使用３ ４．６６３ ４．５６２ 使用５ ３．１５８ ４．５６２ 使用７ ４．６６３ ４．５６２
【００５９】対数値３の減少計数の標準的な所望する性
能（ガラス対照と比較）を、使用３で達成し、残りのテ
ストにおいて維持した。使用１の活性度もまた妥当であ
る。Ｍｗ１４８，５００および四級化度２５％を有する
例２のポリマーにおける結果を以下の表ＩＩＩに表わ
す。
能（ガラス対照と比較）を、使用３で達成し、残りのテ
ストにおいて維持した。使用１の活性度もまた妥当であ
る。Ｍｗ１４８，５００および四級化度２５％を有する
例２のポリマーにおける結果を以下の表ＩＩＩに表わ
す。
【００６０】 表ＩＩＩ 対数減少計数 S.Aureus K.Pneumoniae 使用１ ４．３９ ２．２０ 使用３ ４．３９ ４．６２ 使用５ ４．０９ ０．６９ 使用７ ２．２６ ０．５１ １：１ポリマー配合物を、Ｍｗ３０，０００および１５
０，０００の１：１（モノマー比）ポリマーから製造
し、表ＩＶに示す次の結果を得た。
０，０００の１：１（モノマー比）ポリマーから製造
し、表ＩＶに示す次の結果を得た。
【００６１】 表ＩＶ 対数減少計数 S.Aureus K.Pneumoniae 使用１ ３．２８ ０．３７ 使用３ ４．２２ ３．６６ 使用５ ４．２２ ４．５６ 使用７ ４．２２ ４．５６
【００６２】例１６ 例１５の方法を用いて、スタフィロコッカスアウレウス
およびフリードレンデル桿菌に対する例１０および１１
のポリマーの溶液の効力を測定した。例１０のポリマー
の場合の結果を表Ｖに表わす。
およびフリードレンデル桿菌に対する例１０および１１
のポリマーの溶液の効力を測定した。例１０のポリマー
の場合の結果を表Ｖに表わす。
【００６３】 表Ｖ スライド毎に回収した バクテリア数 減少率％ 接種 ３．７０×１０6 − 初期 ３．７３×１０6 − 使用１ ２．１３×１０6 ４２．４３ 使用３ １．９９×１０5 ９４．６２ 使用５ １．７６×１０4 ９９．５２ 使用７ １．６０×１０3 ９９．９６
【００６４】例１１のポリマーの場合の結果を次の表Ｖ
Ｉに表わす。 表ＶＩ スライド毎に回収した バクテリア数 減少率％ 接種 ８．９０×１０6 − 初期 一面にはびこる − 使用１ ８．８０×１０3 ９９．８８ 使用３ ６．６０×１０4 ９９．１１ 使用５ １．４０×１０5 ９８．１１ 使用７ ４．８０×１０5 ９３．５１
Ｉに表わす。 表ＶＩ スライド毎に回収した バクテリア数 減少率％ 接種 ８．９０×１０6 − 初期 一面にはびこる − 使用１ ８．８０×１０3 ９９．８８ 使用３ ６．６０×１０4 ９９．１１ 使用５ １．４０×１０5 ９８．１１ 使用７ ４．８０×１０5 ９３．５１
【００６５】例１７ 例２のポリマーを１０％水性エタノールに溶解し、スタ
フィロコッカスアウレウスに対する一連の通常の懸濁テ
ストを実施し、活性度の濃度依存を測定した。一連の結
果から、希釈係数を計算した。得られた結果を、２−フ
ェニルフェノールを用いて得られたものと比較し、次に
表ＶＩＩに示す。
フィロコッカスアウレウスに対する一連の通常の懸濁テ
ストを実施し、活性度の濃度依存を測定した。一連の結
果から、希釈係数を計算した。得られた結果を、２−フ
ェニルフェノールを用いて得られたものと比較し、次に
表ＶＩＩに示す。
【００６６】 表ＶＩＩ 濃度 ３対数減少のバクテリア計数を 達成する時間（分） ポリマー： １０ｍＭ（フェノール等価） １９．０ １５ｍＭ（フェノール等価） ６．５ ２０ｍＭ（フェノール等価） ４．５ ３０ｍＭ（フェノール等価） ２．０
【００６７】 ２−フェニルフェノール ２．５ｍＭ 達成されない ３．０ｍＭ ８．５ ３．５ｍＭ ３．５ ４．０ｍＭ ２．０
【００６８】この結果は、１３３のより低い濃度で、こ
のポリマーが遊離フェノールと同じ速度で殺菌すること
を示す。希釈係数を、対数（濃度）に対する対数（達成
殺菌時間）のプロットの勾配として定義する。遊離フェ
ノールでは、これは、６として知られている。上記試験
のデータは、このポリマーの希釈係数１．９および２−
フェニルフェノールの希釈係数５．７を与える。これ
は、２倍希釈のポリマー溶液が、３．７倍づつ活性度が
減少し、２−フェニルフェノールにおいては、活性度が
５２倍づつ減少することを意味する。
のポリマーが遊離フェノールと同じ速度で殺菌すること
を示す。希釈係数を、対数（濃度）に対する対数（達成
殺菌時間）のプロットの勾配として定義する。遊離フェ
ノールでは、これは、６として知られている。上記試験
のデータは、このポリマーの希釈係数１．９および２−
フェニルフェノールの希釈係数５．７を与える。これ
は、２倍希釈のポリマー溶液が、３．７倍づつ活性度が
減少し、２−フェニルフェノールにおいては、活性度が
５２倍づつ減少することを意味する。
【００６９】２−フェニルフェノールに比較して、３対
数減少のバクテリア計数を越えるために要求されるこの
ポリマーの等価フェノール濃度は、１００倍を越えるよ
り少ない。
数減少のバクテリア計数を越えるために要求されるこの
ポリマーの等価フェノール濃度は、１００倍を越えるよ
り少ない。
【００７０】例１８ 殺菌組成物 以下の表ＶＩＩＩに示される処方例を調製した。
【００７１】 表ＶＩＩＩ 処方例 組成 １ ２ 抗菌ポリマー（例２） ６．０ −−− エタノール ８５．９９５ ８５．９９５ その他 ０．７２６ ０．７２６ （芳香剤緩衝液、腐食防止剤） 脱イオン水 ７．２９ １３．２８
【００７２】残留殺菌活性の手順：培養懸濁物の調製、
媒体およびテスト表面 試験有機物、媒体およびテスト表面の準備は、米国ＥＰ
Ａ農薬アセスメントガイドラインサブディビジョンＧ
（製品特性、推奨方法＃８、１０８２）に概略される非
食品接触表面法のＥＰＡ殺菌テスト(EPA Sanitizer Tes
t for Non-Food Contact Surface Method)に従う。
媒体およびテスト表面 試験有機物、媒体およびテスト表面の準備は、米国ＥＰ
Ａ農薬アセスメントガイドラインサブディビジョンＧ
（製品特性、推奨方法＃８、１０８２）に概略される非
食品接触表面法のＥＰＡ殺菌テスト(EPA Sanitizer Tes
t for Non-Food Contact Surface Method)に従う。
【００７３】試験表面の処理 滅菌ガラススライド１インチ2 を、処方例で処理した。
各面をテスト処理剤で被覆し、室温で２４時間空気乾燥
した。
各面をテスト処理剤で被覆し、室温で２４時間空気乾燥
した。
【００７４】残留殺菌活性の評価 ３種類の処理されたスライドを、各々の水による洗浄に
おいて評価した。乾燥後、３種類の処理されたスライド
を、２０ｍｌ滅菌水で１回洗浄した。洗浄後、各スライ
ドに、スタフィロコッカスアウレウスを０．０１ｍｌ接
種した。接種物を、５分間処理されたスライドに接触さ
せたままにした。接触５分後、各スライドを、レシーン
ブロス中和剤に二次培養し、プレート(plate) 計測を行
って生存生物を数え上げた。
おいて評価した。乾燥後、３種類の処理されたスライド
を、２０ｍｌ滅菌水で１回洗浄した。洗浄後、各スライ
ドに、スタフィロコッカスアウレウスを０．０１ｍｌ接
種した。接種物を、５分間処理されたスライドに接触さ
せたままにした。接触５分後、各スライドを、レシーン
ブロス中和剤に二次培養し、プレート(plate) 計測を行
って生存生物を数え上げた。
【００７５】追加の洗浄による残留活性のために、一度
処理されている（洗浄および接種）スライドを再度滅菌
水で洗浄し、新しい接種物を塗布した。この手順を必要
とする使用回数に達するまで繰り返した。この段階で、
スライドをレシーンブロスに移し、生存バクテリアの数
を測定した。標準特性は、抗菌ポリマー面が、未処理対
照スライドに比べて、少なくとも９９．９％減少計数を
与えることを必要とする。得られた結果を以下の表ＩＸ
に示す。
処理されている（洗浄および接種）スライドを再度滅菌
水で洗浄し、新しい接種物を塗布した。この手順を必要
とする使用回数に達するまで繰り返した。この段階で、
スライドをレシーンブロスに移し、生存バクテリアの数
を測定した。標準特性は、抗菌ポリマー面が、未処理対
照スライドに比べて、少なくとも９９．９％減少計数を
与えることを必要とする。得られた結果を以下の表ＩＸ
に示す。
【００７６】 表ＩＸ スタフィロコッカスアウレウスに対する残留殺菌活性 スライド(3) 当りの回収し 対照に対するバクテリア たバクテリアの平均数 数の減少％ 処 方 処 方洗浄、接種回数 対照 １ ２ １ ２ １ 2,500,000 770 730,000 99.96 70.8 ３ 700,000 33 1,900,000 99.99 0 ５ 1,700,000 110 860,000 99.99 49.41 ７ 900,000 26 460,000 99.99 48.88
【００７７】結果 非食品接触面の硬化表面殺菌剤要求のために、対照と比
較して、生物体の数の９９．９％減少計数を必要とす
る。抗菌ポリマーを使用する処方例１は、少なくとも１
〜７の水による洗浄およびバクテリアでの汚染の養生の
後では、スタフィロコッカスアウレウスに対する残留殺
菌活性を示した。抗菌ポリマーを含まない処方例２は、
水による洗浄の後、殺菌活性を示さなかった。
較して、生物体の数の９９．９％減少計数を必要とす
る。抗菌ポリマーを使用する処方例１は、少なくとも１
〜７の水による洗浄およびバクテリアでの汚染の養生の
後では、スタフィロコッカスアウレウスに対する残留殺
菌活性を示した。抗菌ポリマーを含まない処方例２は、
水による洗浄の後、殺菌活性を示さなかった。
【００７８】残留静真菌活性 表Ｘに示される以下の処方例を調製した。
【００７９】 表Ｘ 処方例 組成 １ ２ 抗菌ポリマー（例２） ６．０ −−− ポリマーベース −−− ５．０ （抗菌性無し） 無水アルコール 十分量〜１００ 十分量〜１００
【００８０】残留静真菌活性の手順 US EPA農薬アセスメントガイドラインサブディビジョン
Ｇ（製品特性ページ１４５〜１４８ １１／８２）に概
略される硬表面かび静真菌試験法(Hard Surface Mildew
Fungistatic Test Method) に従う、テスト生物体およ
び準備。
Ｇ（製品特性ページ１４５〜１４８ １１／８２）に概
略される硬表面かび静真菌試験法(Hard Surface Mildew
Fungistatic Test Method) に従う、テスト生物体およ
び準備。
【００８１】テスト表面の処理 ３種類の上薬をかけたタイルを処方例で処理した。各タ
イルをテスト処理剤で被覆し、室温で２４時間空気乾燥
した。
イルをテスト処理剤で被覆し、室温で２４時間空気乾燥
した。
【００８２】残留静真菌活性の評価 処理したタイルを、０．２％アイボリー石鹸２０ｍｌで
洗浄した。洗浄後、各タイル面をアスペルギルスニガー
(A. Niger)胞子懸濁物０．０１ｍｌで接種し、３０℃で
３０分間乾燥した。乾燥後、各タイルを、水寒天上に置
き、２５℃で１ケ月間培養した。各タイルを洗浄して、
アスペルギルスニガーを用いて１２回まで再培養した。
菌の成長を一週間毎に観察した。
洗浄した。洗浄後、各タイル面をアスペルギルスニガー
(A. Niger)胞子懸濁物０．０１ｍｌで接種し、３０℃で
３０分間乾燥した。乾燥後、各タイルを、水寒天上に置
き、２５℃で１ケ月間培養した。各タイルを洗浄して、
アスペルギルスニガーを用いて１２回まで再培養した。
菌の成長を一週間毎に観察した。
【００８３】残留静真菌活性のためには、洗浄および再
培養を繰返した後、処理したタイル上に菌成長が出現し
ない方が良い。対照タイル上には成長が認められなけれ
ばならない。結果を次の表ＸＩに表わす。
培養を繰返した後、処理したタイル上に菌成長が出現し
ない方が良い。対照タイル上には成長が認められなけれ
ばならない。結果を次の表ＸＩに表わす。
【００８４】 表ＩＸ 上薬をかけたタイル（３）上の残留静真菌活性 アスペルギルスニガー 処 方 洗浄、再培養回数 １ ２ ３ − ＋ ５ − ＋ ７ − ＋ １０ − ＋ １２ − ＋
【００８５】結果 抗菌ポリマーを有する処方１は、アイボリー石鹸液での
洗浄およびかびで再培養を少なくとも１２回繰り返した
後で、残留静真菌活性を示す。抗菌性を持たないベース
ポリマーは、かび成長を抑制するのに有効でなかった。
洗浄およびかびで再培養を少なくとも１２回繰り返した
後で、残留静真菌活性を示す。抗菌性を持たないベース
ポリマーは、かび成長を抑制するのに有効でなかった。
【００８６】結論（結果の概要） 以上の結果は、処方の抗菌ポリマーが残留殺菌および静
真菌活性を提供することを示す。残留活性は、バクテリ
アおよびかびを有するテスト表面を繰返し水洗および再
培養した後においても、なお、持続する活性を意味す
る。
真菌活性を提供することを示す。残留活性は、バクテリ
アおよびかびを有するテスト表面を繰返し水洗および再
培養した後においても、なお、持続する活性を意味す
る。
【００８７】
【発明の効果】本発明のポリマーを表面に塗布して、フ
ェノール性抗菌剤により、長期にわたって与えられる抗
菌保護を提供することができる。このポリマーは、思い
がけずに、低濃度効力および低希釈係数を提供すること
ができる。
ェノール性抗菌剤により、長期にわたって与えられる抗
菌保護を提供することができる。このポリマーは、思い
がけずに、低濃度効力および低希釈係数を提供すること
ができる。
【００８８】本発明のある態様では、ポリマーの四級基
およびフェノール性基の双方の存在により、追加の抗菌
保護を与えることができる。
およびフェノール性基の双方の存在により、追加の抗菌
保護を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン ジョン パー イギリス国，ミドルセックス エイチエー ３ ５ピービー，ハロー ウィールド，ト ゥドー ガーデンズ ４エー (72)発明者 パトリシア イミッグ バウマン アメリカ合衆国，ニュージャージー 07458，アッパー サドル リバー，クロ ーバー レーン 44 (72)発明者 カレン エー．マッキュー アメリカ合衆国，ニュージャージー 07670，テナフリー，ウエスターベルト アベニュ 166
Claims (1)
- 【請求項１】 一つ以上のエチレン系不飽和モノマーか
ら誘導される抗菌特性を有するポリマーであって、それ
に共有的に結合したフェノール性抗菌剤を有することを
特徴とするポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9318170:9 | 1993-09-02 | ||
| GB939318170A GB9318170D0 (en) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | Antimicrobial polymers and compositions containing them |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165834A true JPH07165834A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=10741366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6209869A Ceased JPH07165834A (ja) | 1993-09-02 | 1994-09-02 | 抗菌ポリマー |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5532290A (ja) |
| EP (1) | EP0641805B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07165834A (ja) |
| AT (1) | ATE161855T1 (ja) |
| AU (1) | AU674093B2 (ja) |
| BR (1) | BR9403406A (ja) |
| CA (1) | CA2127653C (ja) |
| DE (1) | DE69407698T2 (ja) |
| ES (1) | ES2111241T3 (ja) |
| GB (1) | GB9318170D0 (ja) |
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| JP2007153981A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端に芳香環を有するオレフィン重合体及びその用途 |
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- 1993-09-02 GB GB939318170A patent/GB9318170D0/en active Pending
- 1993-10-12 US US08/134,713 patent/US5532290A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-08 CA CA002127653A patent/CA2127653C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-26 EP EP94202448A patent/EP0641805B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-26 AT AT94202448T patent/ATE161855T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-08-26 ES ES94202448T patent/ES2111241T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-26 DE DE69407698T patent/DE69407698T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1994-09-01 AU AU71596/94A patent/AU674093B2/en not_active Expired
- 1994-09-02 JP JP6209869A patent/JPH07165834A/ja not_active Ceased
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