JPH07165842A

JPH07165842A - プロピレン系樹脂成形体

Info

Publication number: JPH07165842A
Application number: JP34209393A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Yano; 一憲矢野; Meiji Wakayama; 明治若山; Takao Usami; 隆生宇佐美; Michiko Kushida; 道子櫛田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】テレビハウジング、インストルメントパネ
ル、バンパーの表皮材、容器等として有用な表面耐傷付
性、剛性、耐衝撃強度が優れたプロピレン系樹脂成形体
を提供する。【構成】特定の成分比の結晶性プロピレン系共重合体
（１００重量部）（Ａ）成分、スチレン系樹脂、メタク
リル酸メチル系樹脂、ポリフェニレンエーテルより選ば
れた非晶性重合体（２〜６０重量部）（Ｂ）成分、上記
（Ａ）成分は溶解せず、（Ｂ）成分を溶解することが可
能なエチレン性不飽和単量体（１０〜１５０重量部）
（Ｃ）成分、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）成分を含
有する樹脂組成物を加熱溶融させて得たプロピレン系樹
脂成形体であって、この成形体は結晶性プロピレン系共
重合体をマトリックスとし、数平均粒径が０．０２〜１
μｍであって、アスペクト比が１〜２の分散相（Ｉ）
と、数平均粒径が０．１〜３μｍであり、アスペクト比
が２を超え〜１０の分散相（ＩＩ）を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面耐傷付性、剛性、耐
衝撃強度が優れたプロピレン系樹脂成形体に関し、この
成形体は、テレビハウジング、インストルメントパネ
ル、バンパーの表皮材、容器等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂の成形体は機械的強度
と成形性が優れているため、フィルム、容器等の汎用樹
脂として広く利用されている。しかし、バンパー，イン
ストルメントパネル等の自動車部品，テレビ、冷蔵庫，
洗濯機等の家電製品のハウジング部品に利用する場合に
は、表面硬度が低いために表面が傷がつき易い等の問題
があった。このプロピレン系樹脂成形体の表面傷付性を
改良するために、プロピレン系樹脂に無機充填剤，例え
ばガラス繊維，マイカ，タルク，シランカップリング剤
で表面処理したケイ酸カルシウム，粒径を調整した炭酸
カルシウム，硫酸バリウム等を配合することが提案され
ているが、この方法は表面硬度が向上し、傷付にくい等
の利点はあるが、耐衝撃強度が低下する、という欠点が
ある。

【０００３】そこで、プロピレン系樹脂に、スチレン系
重合体〔例えば、ポリスチレン，ＡＢＳ，ＳＡＮ（スチ
レン・アクリロニトリル共重合体），ＨＩＰＳ（耐衝撃
性ポリスチレン）〕を配合することが提案（特開昭６１
−９８７５７号公報、特開平２−１７３１４０号公報、
同４−５０２４８号公報）されているが、プロピレン系
樹脂とこれらのスチレン系共重合体は相溶性が乏しい
く、そのため均一なブレンド物を得ることが難しく、成
形体において層状剥離が発生し、成形体の耐衝撃強度が
低下する、という問題がある。また、プロピレン系樹脂
に、プロピレン単独重合体の存在下にスチレンを懸濁重
合して得られたボリスチレングラフトプロピレン系樹脂
を配合した樹脂組成物が提案（特開昭５９−２１７７４
２号公報、特開平４−７７５４１号公報）されている
が、この組成物は、耐衝撃強度の向上は若干見受けられ
るが、抗傷付性の改良は見受けられない。更に、核剤と
結晶性ポリプロピレンとアクリル酸グラフトポリプロピ
レンの組成物を成形し、次いで結晶化度を上昇させ、そ
れに伴う表面特性の改良が試みられている（特開昭５０
−１１４０号公報）が、この成形体は抗傷付性、耐衝撃
強度の改良効果は十分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、抗傷付性、
耐衝撃強度、剛性の優れたプロピレン系樹脂成形体を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物
を加熱溶融させて得たプロピレン系樹脂成形体であっ
て、この成形体は結晶性プロピレン系共重合体をマトリ
ックスとし、数平均粒径が０．０２〜１μｍであって、
アスペクト比が１〜２の分散相（Ｉ）と、数平均粒径が
０．１〜３μｍであり、アスペクト比が２を超え〜１０
の分散相（ＩＩ）を含有し、この分散相（Ｉ）と分散相
（ＩＩ）の個数比（Ｉ／ＩＩ）が１０／９０から９５／
５であるプロピレン系樹脂成形体を提供するものであ
る。（Ａ）成分：プロピレン５０〜９９重量％と、エチレンおよび炭素数が４〜８の α−オレフィンより選ばれたオレフィン５０〜１重量％とを共重合して得た結晶性プロピレン系共重合体；１００重量部（Ｂ）成分：スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル系樹脂、ポリフェニレンエーテルより選ばれた重合体であって、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の非晶性重合体；２〜６０重量部（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分は溶解せず、（Ｂ）成分を溶解することが可能なエチレン性不飽和単量体；１０〜１５０重量部（Ｄ）成分：ラジカル重合開始剤；（Ｃ）成分の０．１〜２重量％

【０００６】

【作用】結晶性ポリプロピレン共重合体マトリックス中
に、分散相（Ｉ）が存在することにより成形体の抗傷付
性が向上し、分散相（ＩＩ）の存在することにより成形
体の剛性が向上する。

【０００７】

【発明の具体的な説明】プロピレン系共重合体（Ａ）（Ａ）成分のプロピレン系共重合体は、プロピレン５０
〜９９重量％と、エチレンおよび炭素数が４〜８のα−
オレフィンより選ばれたオレフィン５０〜１重量％とを
チグラー・ナッタ触媒，カミンスキー触媒を用いてラン
ダム重合、あるいはブロック重合して得られる結晶性の
共重合体、もしくはこれらの混合物である。 α−オレ
フィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン
ー１、オクテンー１、４−メチル・ペンテン−１等が挙
げられる。プロピレンと共重合させるオレフィンとして
は、エチレン若しくはα−オレフィンの単独でも良く、
それらを二種以上併用してもよい。中でも密度が０．９
０５ｇ／ｃｍ^３以上のプロピレン単独重合体（ａ）を
６０〜９５重量％と、エチレンおよび／または炭素数が
４〜８のα−オレフィン１０〜９０重量％とプロピレン
９０〜１０重量％との共重合体（ｂ）を４０〜５重量％
含有する密度が０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、
結晶化度が２５〜６０％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分のブロック共重
合体が耐衝撃性の面で好ましく、かかるブロック共重合
体は、三菱油化（株）より三菱ポリプロ“ＢＣ−４”、
“ＢＣ−２Ａ”、“ＢＣ−３Ｇ”の商品名で市販されて
いるものを入手できる。

【０００８】非晶性重合体（Ｂ）（Ｂ）成分のスチレン系樹脂，メタクリル酸メチル系樹
脂，ポリフェニレンエーテルより選ばれた重合体であっ
て、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の非
晶性重合体は、プロピレン系樹脂成形体の剛性と表面抗
傷付性を向上させるものである。かかるスチレン系樹脂
としては、スチレン単独重合体、スチレン・α−メチル
スチレン共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン・α−メチルスチ
レン・マレイミド共重合体、スチレン・メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、
ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＨＩＰＳ、スチレン・無水マレイン酸
共重合体、スチレン変性ポリフェニレンエーテル等が挙
げられる。

【０００９】また、メタクリル酸メチル系樹脂として
は、メタクリル酸メチル単独重合体、メタクリル酸メチ
ル・マレイミド共重合体、メタクリル酸メチル・アクリ
ル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル・アクリル酸
エチル・アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル・ス
チレン共重合体、メタクリル酸メチル・メタクリル酸ブ
チル共重合体、メタクリル酸メチル・α−メチルスチレ
ン・アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル・アクリ
ル酸ブチル・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。ポ
リフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェノ−ル）、２，６−ジメチル−１，４
−フェノ−ル・２，３，６−トリメチル−１，４−フェ
ノ−ル共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、非晶性
樹脂であり、軟化点温度が８０℃以上、好ましくは９５
〜２１０℃のものである。

【００１０】（Ｂ）成分の非晶性重合体には、その４５
重量％以下をブチルゴム、ポリブタジエンゴム、エチレ
ン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・
ブタジエン共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム等のゴム物質で
置き換えた非晶性重合体が含まれる。この非晶性重合体
は、数平均分子量が１０，０００未満では、成形体の剛
性、表面抗傷付性の向上に寄与せず、２００，０００を
超えては目標とする分散形態が得られず、成形体の耐衝
撃性が向上しない。

【００１１】エチレン性不飽和単量体（Ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下に加熱溶融すると重合し、
重合体となることによりプロピレン系樹脂成形体に剛
性、表面抗傷付性を付与するエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）としては、その単量体の単独重合体のガラス転移
点が１００℃以上の重合体を与える、いわゆるハードモ
ノマーと呼ばれるものが好ましい。かかるハードモノマ
ーとしては、例えば次の（イ）〜（ニ）のエチレン性不
飽和単量体が利用できる。（イ）スチレン系単量体：例えば、スチレン（１００
℃）、核置換スチレン〔例えば、メチルスチレン（１０
０℃）、ジメチルスチレン（１１０℃）、２−エチルス
チレン（１００℃）、トリメチルスチレン（１１０
℃）、クロルスチレン（１１０℃）等〕、α−置換スチ
レン〔例えば、α−メチルスチレン（１３０℃）〕（ロ）不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる単量
体：例えば、アクリル酸（１０６℃）、メタクリル酸
（２２８℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタ
クリル酸フェニル（１００℃）、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル（１２０℃）、無水マレイン酸（ハ）アクリルアミド系単量体：例えば、アクリルアミ
ド（１６５℃）、メタクリルアミド（ニ）不飽和ニトリル系単量体：例えば、アクリロニト
リル（１００℃）、メタクリロニトリル

【００１２】これらは、単独でもあるいは群内または群
間で混合して使用してもよく、中でもスチレン、メタク
リル酸あるいはメタクリル酸メチル単独、あるいはスチ
レンを主成分とし、これとメタクリル酸、メタクリル酸
メチルを配合した混合物が好適である。なお、上記化合
物における括弧内の温度は、これらエチレン性不飽和単
量体の単独重合体のガラス転移点を示し、このガラス転
移点は、ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社発行
の“ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ”３改訂版より
引用した。このエチレン性不飽和単量体は、前記（Ｂ）
成分の重合体および後述のラジカル重合開始剤（Ｄ）を
溶解するものである。このエチレン性不飽和単量体は加
熱溶融により、それ自身の単独重合体（ｃ_１）、エチレ
ン性不飽和単量体が（Ａ）成分のプロピレン系共重合体
にグラフト結合した樹脂（ｃ_２）、エチレン性不飽和
単量体の重合体が殻で（Ｂ）成分の重合体が核の複層樹
脂（ｃ_３）を形成する。これら樹脂（ｃ_１），（ｃ
_２），（ｃ_３）および重合体（Ｂ）がプロピレン系樹
脂マトリックス中に島構造として存在し、分散相（Ｉ）
と分散相（ＩＩ）を形成する原因となる。

【００１３】ラジカル重合開始剤（Ｄ）（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤としては、樹脂組成物
の溶融混練温度において加熱分解してラジカルを発生
し、エチレン性不飽和単量体の重合を開始させることが
できるラジカル重合発生剤が使用し得る。このようなラ
ジカル発生剤には、１０時間の半減期を得るための分解
温度が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、の
ものが一般に使用される。半減期の分解温度が８０℃未
満のものではプロピレン系共重合体に単量体を均一に分
散させる前に分解してラジカルを発生させるので、グラ
フト変性共重合体の生成物（前述したｃ_２とｃ_３）
に均質なものが得られない傾向があり、また、上記分解
温度が１５０℃超過のものでは樹脂溶融混練中にラジカ
ルの発生が終わらず、後に押出成形、射出成形等の成形
加工する際に残存する未分解のラジカル重合開始剤が分
解することになり、成形体に悪影響を及ぼす傾向があ
る。

【００１４】この様なラジカル重合開始剤の例を半減期
の分解温度と共に挙げれば、メチル−イソブチル−ケト
ンパーオキサイド（８８℃）、ジ−ｔ−ブチル−パーオ
キサイド（１２６℃）、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾ
エート（１０６℃）、ｔ−ブチル−パーオキシ−アセテ
ート（１０２℃）、ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロ
ピル−カーボネート（９８℃）、１，１−ビス−ｔ−ブ
チル−パーオキシ−シクロヘキサン（９１℃）、ｔ−ブ
チル−パーオキシ−ステアリル−カーボネート（９７
℃）、ｔ−アミール−パーオキシベンゾエート（９８
℃）、ジークミル−パーオキサイド（１１７℃）、ｔ−
ブチル−クミル−パーオキサイド（１２０℃）、２，５
−ｄｉ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ
ヘキサン（１１８℃）、ビス−ｔ−ブチル−パーオキシ
−イソプロピル−ベンゼン（１２０℃）、ｔ−オクチル
−ハイドロパーオキサイド（１３５℃）、ジーイソプロ
ピル−ベンゼン−モノ−ハイドロパーオキサイド（１５
０℃）等であり、このようなラジカル重合開始剤は複数
種のものを併用して、ラジカルの発生を徐々に行なうこ
ともできる。

【００１５】ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン
性不飽和単量体に対して０．１〜２重量％、好ましくは
０．３〜１重量％の割合で用いられ、過少量では、
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体の重合が行われ
ず、過多量では、未反応のラジカル重合開始剤が残存す
ることとなる。

【００１６】任意成分上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分以外に、
テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタ
ン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル等の熱安定剤；エル
カシン酸アミド、ベヘリン酸アミド、エチレン・ビスマ
レイミド等の滑剤；トリクレジルホスフェート、トリス
クロロエチルホスフェート等の難燃剤；帯電防止剤；タ
ルク、シリカ、ゼオライト等の抗ブロッキング剤；カー
ボンブラック、酸化チタン等の顔料を配合してもよい。

【００１７】組成プロピレン系樹脂成形体用のペレットを得るのに用いら
れる結晶性プロピレン系共重合体（Ａ）、非晶性重合体
（Ｂ）およびエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の使用割合
は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が２〜
６０重量部、好ましくは２〜１０重量部、（Ｃ）成分が
１０〜１５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部であ
る。上記範囲を外れると、プロピレン系樹脂成形体の表
面抗傷付性、剛性の向上が望めない。又、後述するペレ
ットの造粒手段において、の工程を経る場合は、
（Ｂ）成分の重合体の使用量は、（Ｃ）の単量体に溶解
できる量とすべきであり、（Ｂ）成分は（Ｃ）の５〜４
０重量％の割合で用いるのが好ましく、（Ｃ）成分の併
用により加熱溶融混練時に（Ｂ）成分重合体の溶融粘度
が低下し、分散が容易となり目標とする分散系が得られ
易い。

【００１８】造粒造粒は、前記（ｃ_２）および（ｃ_３）成分のグラフ
ト変性体を効率よく、かつ、成形体中に前記分散相の
（Ｉ）と（ＩＩ）を生じさせるために、混練機を用い、
原料を混練機へ逐次多段階で添加する方式で行なう。混
練機としては、単軸押出機、二軸混練機、この二軸混練
機と単軸押出機との併用、ウェルナ−フライドラー社の
ＺＳＫに代表される二軸混練押出機等があり、なかでも
効率の点で二軸混練押出機を使用することが好ましい。
逐次多段添加としては、回分操作の混練機においては原
料添加の時間的な差異を伴う回分添加法、連続操作の混
練機においては原料添加箇所の差異を伴う連続添加法が
よく、具体的には、：予じめ、（Ａ）成分の結晶性プ
ロピレン系共重合体を１７０〜２４０℃で混練機で溶融
混練し、次いで、この溶融混練物に、（Ｂ）成分の非晶
性重合体と（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤を（Ｃ）成
分のエチレン性不飽和単量体で溶解した溶解液を添加
し、溶融混練して（Ｃ）成分の単量体の重合を行ない、
ついでこれをストランド状とし、これをカッティングし
てペレットを得る方法であり、：予じめ、結晶性プロ
ピレン系共重合体を混練機に供給し、１７０〜２５０℃
で溶融混練し、ついで、非晶性重合体を供給して加熱溶
融混練し、更にこれにラジカル重合開始剤を溶解したエ
チレン性不飽和単量体を供給し、加熱溶融混練し、つい
でストランド状にし、カッティングしてペレットを得る
方法がある。

【００１９】成形得られたペレットを押出成形機、射出成形機、プレス成
形機、回転成形機等を用いて、フィルム、中空容器、ハ
ウジング、玩具、浮具等に成形するが、混練機が押出機
であるときは、ペレットの形態を採らず、押出機の先端
にダイを具備させることにより直接、フィルム、中空容
器を成形することができる。

【００２０】プロピレン系樹脂成形体得られた成形体は、結晶性プロピレン系共重合体をマト
リックスとし、数平均粒径が０．０２〜１μｍであって
アスペクト比が１〜２の分散相（Ｉ）と、数平均粒径が
０．１〜３μｍであって、アスペクト比が２を超え〜１
０の分散相（ＩＩ）を島構造として呈し、分散相（Ｉ）
と分散相（ＩＩ）の個数の比（Ｉ／ＩＩ）が１０／９０
〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０である
成形体である。分散相（Ｉ）と分散相（ＩＩ）は、エ
チレン性不飽和単量体の単独重合体（ｃ_１）、エチレ
ン性不飽和単量体グラフトプロピレン系共重合体
（ｃ_２）、エチレン性不飽和単量体の重合体が殻で非晶
性重合体が核の複層樹脂（ｃ_３）および非晶性重合体
（Ｂ）である。分散相（Ｉ）は、主に（ｃ_１）と（ｃ
_２）樹脂であり、分散相（ＩＩ）は主に（ｃ_１）重
合体、（ｃ_３）の複層樹脂および（Ｂ）重合体である
と推測され，かかる分散相とは，図１に示す電子顕微鏡
写真に見受けられるように、数平均粒径が０．０２〜１
μｍ、アスペクト比が１〜２となる微細なアメーバー状
球形物を示す分散相（Ｉ）と、数平均粒径が０．１〜３
μｍであり、アスペクト比が２を超える長尺状の分散相
（ＩＩ）である。

【００２１】分散相（Ｉ）と（ＩＩ）の観察は、成形体
の表層より肉厚２０μｍまでの部分を、成形体製造時の
樹脂の流れ方向と平行方向にサンプリングし、オスミウ
ム酸で染色したのち、超薄切片を作成し透過型電子顕微
鏡で写真を撮影し、この写真について画像処理解析装置
（日本マビオニクス製スピカＩＩ）を用いて分散相の短
軸方向長さ、長軸方向長さを測定し、分散相のアスペク
ト比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の個数分布表を得
る。分散した平均粒径の測定は成形体の表層より肉厚２
０μｍまでの部分を成形体製造時の樹脂の流れ方向と平
行に切断して試料片とし、これをオスミウム酸で染色し
たのち、超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡で写真を
撮影し、この写真について画像処理解析装置（日本マビ
オニクス製スピカＩＩ）を用いて面積等価円相当直径を
（ｄｉ）を測定し、円相当直径ｄｉの粒子の数をｎｉと
し、次式（１）より数平均粒径を算出する。

【００２２】

【数１】分散相（Ｉ）は、成形体の表面抗傷付性に寄与し、分散
相（ＩＩ）は、剛性の向上に寄与する。

【００２３】本発明のプロピレン系樹脂成形体におい
て、上記の特定の分散形態を得るために、（ｃ_２）の
グラフト変性共重合体のグラフト効率と、非晶性重合体
（Ｂ）の分子量およびエチレン性不飽和単量体の重合体
（ｃ_１）の分子量は重要であり、ここで、グラフト効
率とは重合に費やされた全エチレン性不飽和単量体の重
合体の重量に対するメチルエチルケトン、酢酸エチルに
よっては抽出分離されないプロピレン系共重合体にグラ
フトしたエチレン性不飽和単量体の重合体の重量比で算
出されるものであり、具体的には、成形体の重量（Ｗ
_Ｏ）から（Ａ）成分のプロピレン系共重合体の重量
（Ｗ_Ａ）および（Ｂ）成分の非晶性重合体の重量（Ｗ
_Ｂ）を差し引いた重量（Ｗ_Ｏ−Ｗ_Ａ−Ｗ_Ｂ）を
分母とし、前記溶剤では抽出分離されなかったグラフト
変性共重合体の重量（Ｗ_ｇ）から（Ａ）成分のプロピ
レン系共重合体の重量（Ｗ_Ａ）を差し引いた重量（Ｗ
_ｇ−Ｗ_Ａ）を分子とし、その百分率をグラフト効率
とする。

【００２４】かかるグラフト変性共重合体のグラフト効
率は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２
０〜４０重量％であり、グラフト効率が１０重量％未満
ではプロピレン系共重合体（Ａ）とエチレン性不飽和単
量体の重合体（ｃ_１）と非晶性重合体（Ｂ）との親和
性が劣り、それに伴い衝撃強度、表面特性等が劣り好ま
しくない。エチレン性不飽和単量体の重合体（ｃ_１）
の分子量とは，メチルエチルケトン、酢酸エチルの溶剤
で可溶分を抽出分離し、ついで溶剤を留去してポリマー
を析出し、これを乾燥したポリマーのゲルパーミエーシ
ェンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量
であり、好ましい数平均分子量は３，０００〜５０，０
００、より好ましくは５，０００〜３０，０００であ
る。３，０００未満では衝撃強度が低下し、５０，００
０を越えては成形工程において目標とする分散形態を得
ることが難しい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
すが、用いた樹脂は次の通りのものである。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）内容積が２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプ
ロピレンで充分置換した後、充分に脱水、脱酸素したｎ
−ヘプタン５５リットルを供給し、ジエチルアルミニウ
ムクロライド４０ｇと丸紅ソルベイ社製三塩化チタン触
媒１０ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。第
１段重合は、オートクレーブを６５℃に昇温した後、水
素濃度を１７容量％としたプロピレンを９ｋｇ／時間の
フィード速度で供給することによって重合を開始し、１
９０分後、プロピレンの導入をやめ、さらに重合を６５
℃で９０分間継続させた後、気相部のプロピレンを０．
３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるまでパージした。第２段重合
は、オートクレーブを６０℃に降温した後、プロピレン
を１．９ｋｇ／時間、エチレンを１．３ｋｇ／時間のフ
ィード速度で供給して、６０分間実施した。

【００２６】このようにして得られたポリマーのスラリ
ーを、濾過、乾燥して３０．４ｋｇのポリマーを得た。
得たプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは
１０．６ｇ／１０分であり、第１段重合（プロピレン単
独重合体）と第２段重合（プロピレン・エチレン共重合
体）の割合は、９０：１０重量比であった。また、第１
段重合で得たポリマーの密度は０．９０６８ｇ／ｃｍ
^３であり、第２段重合に於けるプロピレン／エチレン
反応比は、６０／４０であった。従って、このブロック
共重合体に占めるプロピレンに基づく量は９０重量％で
あり、又、結晶化度は５６％であった。表中では、「Ｐ
Ｎ」と略記する。

【００２７】スチレングラフト共重合体混合物（Ａ−
２）三菱油化（株）製プロピレン単独重合体である三菱ポリ
プロ“ＭＡ３”（商品名；ＭＦＲ１１ｇ／１０分、沸騰
ｎ−ヘプタン不溶分９６％、密度０．９０６ｇ／ｃｍ
^３、Ｑ値６．０）１００重量部と、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．
１重量部とをミキサーにて予備混合した。これを同方向
に回転する日本製鋼所（株）製二軸混練押出機“ＴＥＸ
３０”（商品名）を用い、１８０℃、２００ｒｐｍのス
クリュー回転数、供給量３ｋｇ／時の条件で溶融混練し
た。

【００２８】ついで、二軸混練押出機のミキシング部に
設けた供給口よりラジカル重合開始剤である１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１．５重量
部をスチレン１００重量部に溶解した液を加圧ポンプに
て３．０ｋｇ／時の割合で混練第２段部に供給し、更に
二軸混練押出機の反応ゾーンで溶融混練した後、ベント
部より未反応のスチレンを減圧、脱気除去し、押出機吐
出口より溶融物をストランド状に押し出し、カッティン
グしてグラフト変性共重合体混合物のペレットを得た。
このグラフト変性共重合体混合物は、プロピレン単独重
合体に基づく成分量が６１．２重量％、反応したスチレ
ンに基づく重合体の量が３８．８重量％であり、後者の
うちのスチレンがプロピレン単独重合体にグラフトして
結合している量（グラフト効率）は４７．５重量％であ
った。また、メチルエチルケトンにより抽出されたポリ
スチレンの分子量は数平均分子量が９，２００、重量平
均分子量が２１，８００、抽出残であるプロピレン重合
体およびスチレングラフトプロピレン重合体の混合物の
分子量は数平均分子量が２５，３００、重量平均分子量
が１０９，０００であった。表中では、「ＳＭ−ＰＮ」
と略記する。

【００２９】メタクリル酸メチルグラフト変性共重合体
混合物（Ａ−３）（Ａ−２）の製法において、スチレンをメタクリル酸メ
チルに、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサンの使用量を１．０重量部に変更した他は、（Ａ
ー２）の製法と同様の操作を行ってグラフト変性共重合
体混合物を製造した。このグラフト変性共重合体混合物
はプロピレン単独重合体に基づく成分量が５７．９重量
％、反応したメタクリル酸メチルに基づく重合体の量が
４２．１重量％であり、後者のうちのメタクリル酸メチ
ルがプロピレン単独重合体にグラフトして結合している
量（グラフト効率）は４０．０重量％であった。酢酸エ
チルにより抽出されたポリメタクリル酸メチルの分子量
は数平均分子量が９，１００、重量平均分子量が２４，
８００抽出されなかったプロピレン重合体とそれにグラ
フトし結合したポリメタクリル酸メチルの数平均分子量
は２５，７００、重量平均分子量は１０５，０００であ
った。表中は、「ＭＭＡ−ＰＮ」と略記する。

【００３０】スチレン重合体（Ｂ−１）三菱化成（株）のポリスチレン樹脂“ダイヤレックスＨ
Ｈ２００”（商品名；数平均分子量１６５，０００、重
量平均分子量が３５１，０００）を用いた。表中では、
「ＰＳ」と略記する。ポリ（メタクリル酸メチル）（Ｂ−２）三菱レーヨン（株）のポリメチルメタクリレート“アク
リペットＭＦ”（商品名；数平均分子量２８，１０
０）を用いた。表中では、「ＰＭＭＡ」と略記する。スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ｂ−３）奇美実業社製「ＫＩＢＩＳＡＮＰＮ−１２７ＨＣ」
（アクリロニトリル含有率３２重量％；数平均分子量６
４，０００）を用いた。表中では、「ＳＡＮ」と略記す
る。

【００３１】ポリフェニレンエーテル（Ｂ−４）日本ポリエーテル（株）のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェノ−ル）“Ｈ４１”（商品名、数平均分子
量１５，０００）を用いる。表中では、ＰＰＥと略記す
る。ゴム変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体の水添化物（Ｂ−５）シェル化学（株）の「クレイトンＧ１６５２」（商品
名；数平均分子量５２，０００）を用いる。表中では、
「ＳＥＢＳ」と略記する。スチレン（Ｃ−１）三菱油化（株）のスチレンモノマーを用いる。表中、
「ＳＭ」と記す。メタクリル酸メチル（Ｃ−２）重合禁止剤のｔ−ブチルカテコールを３０ｐｐｍ含有す
るメタクリル酸メチルを用いる。表中、「ＭＭＡ」と記
す。

【００３２】（実施例１）プロピレンブロック共重合体
（Ａ−１）を、口径が３０ｍｍの二軸混練押出機のホッ
パ−（第１供給口）に１００重量部／時の割合で供給
し、２１０℃、１５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。つ
いで、この押出機の第１ミキシング中央部に設けたパイ
プ（第２供給口）より予じめラジカル重合開始剤である
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３重量部と、Ｂ
−５の「ＳＥＢＳ」１７．４重量部をスチレンモノマー
「ＳＭ」１００重量部に２３℃で４時間攪拌して溶解し
て調製した溶解液を加圧ポンプを用いて２０重量部／時
の割合で供給し、第１ミキシング部で２３０℃、１５０
ｒｐｍで加熱溶融反応を行い、ベント部より未反応のス
チレンモノマーを脱気除去し、テトラキス〔メチレン−
３−（３′，５′−ジ−オーブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネ−ト〕メタンと１，３，５−トリス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチ
ルベンジル）トリシアヌル酸の１：１の混合物を押出機
の第２ミキシング部に設けた第３供給口より０．２重量
部／時間の割合で供給し、押出機の先端部に具備したダ
イ吐出口より溶融物をストランド状に２２０℃で押し出
し、カッティングしてペレットを得た。

【００３３】このペレットを（株）名機製作所の射出成
形機“Ｍ４０Ａ”（商品名）を用い、２５０℃、射出時
間２秒、金型温度４０℃の条件で金型内に射出成形し、
縦横各々６５ｍｍ、肉厚２ｍｍの正方形シートおよび縦
９０ｍｍ、横１０ｍｍ、肉厚４ｍｍのシートを成形し
た。これらシートを試料片として次の物性を評価した。
表中の各物性は以下の手段により測定したものである。

【００３４】メルトフロレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ
−７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）三点曲げ剛性強度：ＪＩＳＫ−７２０３（２３０℃測
定）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ−７１１０（２３０℃
測定；ノッチ付）抗傷付性：ＪＩＳＫ−６７１８に準拠し、シートに次
の条件下で針で傷付け、二次元表面粗さ計で傷の深さを
測定した。引っ掻き針（頂角；４５°、形状；円錐、先端半径；
０．１ｍｍ、先端形状；球面、材質；サファイア）荷重；１５０ｇｆ移動速度；１５０ｍｍ／分引っ掻き傷長さ；５０ｍｍ。結果を表３に示す。

【００３５】（実施例２〜６、比較例１〜４）実施例１
において、二軸押出機に供給するプロピレン系樹脂、非
晶性重合体、エチレン性不飽和単量体の割合を表１また
は表２に示す割合で用い、ペレットを得、成形体を得
た。（比較例５〜６）実施例１において、二軸押出機のホッ
パ−と第１ミキシング部との間に設けた第２供給口に、
別の混練フィーダー機より混合されたラジカル重合開始
剤を０．３重量％の割合で溶解したスチレンまたはメタ
クリル酸メチルと、重合体の混合物を供給し、加熱溶融
混合する他は同様にしてペレットを得、成形して成形体
を得た。結果を表３又は表４に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂成形体は、衝
撃性を低下させることなく、表面抗傷付性、剛性が向上
した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形体の樹脂の分散構造を示す図であ
る（倍率５０００倍）。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形体の樹脂の分散構造を示す顕微鏡
写真である（倍率５０００倍）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＦ (72)発明者櫛田道子三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物を加熱溶融させて得た
プロピレン系樹脂成形体であって、この成形体は結晶性
プロピレン系共重合体をマトリックスとし、数平均粒径
が０．０２〜１μｍであって、アスペクト比が１〜２の
分散相（Ｉ）と、数平均粒径が０．１〜３μｍであり、
アスペクト比が２を超え〜１０の分散相（ＩＩ）を含有
し、この分散相（Ｉ）と分散相（ＩＩ）の個数比（Ｉ／
ＩＩ）が１０／９０から９５／５であるプロピレン系樹
脂成形体。（Ａ）成分：プロピレン５０〜９９重量％と、エチレンおよび炭素数が４〜８の α−オレフィンより選ばれたオレフィン５０〜１重量％とを共重合して得た結晶性プロピレン系共重合体；１００重量部（Ｂ）成分：スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル系樹脂、ポリフェニレンエーテルより選ばれた非晶性重合体であって、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の非晶性重合体；２〜６０重量部（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分は溶解せず、（Ｂ）成分を溶解することが可能なエチレン性不飽和単量体；１０〜１５０重量部（Ｄ）成分：ラジカル重合開始剤；（Ｃ）成分の０．１〜２重量％