JPH07165938A

JPH07165938A - セルロース膜の製造方法、木綿繊維の精製方法、精製された木綿繊維、セルロース膜及び血液透析膜

Info

Publication number: JPH07165938A
Application number: JP6243822A
Authority: JP
Inventors: Juergen Dr Seifert; ザイフェルトユルゲン
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1995-06-27
Also published as: NO943730D0; NO943730L; EP0647466A3; US5609762A; EP0647466A2

Abstract

(57)【要約】【目的】木綿繊維からセルロース膜を製造する方法【構成】精製した木綿繊維をアルカリ性溶液中で一段
法でガス状分子酸素で処理し、木綿繊維を同溶液から分
離し、洗浄し、場合により乾燥し、次いで化学的又は物
理学的方法で溶解し、得られた溶液をセルロースの再生
又は沈殿下に加工して膜を製造する。【効果】生物適合性の改良されたセルロース膜が得ら
れ、ひいては優れた血液透析膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、精製された木綿繊維、
特にリンターを使用することによって、改良された生物
適合性を有する、平面フィルム（Ｆｌａｃｈｆｏｌｉｅ
ｎ）、管状フィルム（Ｓｃｈｌａｕｃｈｆｏｌｉｅｎ）
又は中空繊維状のセルロース膜を製造する方法に関す
る。本発明はまた、このように精製された木綿繊維、特
にリンター、このものによって製造されたセルロース膜
及び該膜を使用した血液透析膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロース膜はすでに周知であり、透
析、逆浸透又は限外濾過に関して使用されている。この
ような膜の重要な用途は、特に血液透析用の透析器であ
る。

【０００３】血液透析用の透析膜に関しては、膜に沿っ
て流動する血液ができるだけ僅かしか影響を受けず、透
析患者にとって副作用が最少になるように、その生物適
合性に関して極めて高い要求が出されている。この場
合、生物適合性に関しては他の要因の他に使用される膜
材料が決定的役割を演じる。

【０００４】セルロースは、膜の製造のためには、酢酸
セルロースのケン化によって又は酸、アルカリ溶液、塩
溶液又は水で沈殿することによって銅アンモニア溶液又
はビスコース溶液から再生されるか、又は塩を含む非プ
ロトン溶剤中の溶液ならびに第三アミン酸化物（Ａｍｉ
ｎｏｘｉｄ）中の溶液から沈殿される。

【０００５】セルロース膜を製造するための出発材料
は、木綿繊維、特に木綿リンターである。木綿は天然産
物としてセルロースの他になお多数の随伴物質、例えば
ペクチン、ロウ、タンパク質、鉱物成分等、特に有機成
分を含有している。また精製度に応じて種子殻の残りも
存在している。

【０００６】繊維上の用途に用いる木綿は、比較的長い
繊維から成り、木綿種子から木綿繊維を分離する第一工
程［繰綿（Ｅｎｔｋｏｅｒｎｅｎ）］で得られる。繰綿
後成熟木綿種子朔果の殻上になお短い小毛（木綿リンタ
ー又はリンターと称される）が残在する。これらの木綿
リンターは後続の方法工程で種子朔果から機械的に分離
されかつ紡織原綿と比較すると一般により高い割合の不
純物、例えば種子殻の残りを含有している。

【０００７】リンターはほぼ次の成分を含有している：リンターセルロース：約７５〜９０重量％水：約６〜８重量％油、脂肪、ロウ：約１〜３重量％種子殻の残り：約１〜５重量％その他の不純物：約１〜５重量％これらの含有量は、特にリンターの原品質及びその製取
法に依存して変動する。この場合リンターは、他の天然
繊維（例えばジュート、亜麻、サイザル、木材）と異な
りリグニン不含である。種子殻自体だけがキシロース及
びリグニンを含有している。木綿植物の種類及び産地に
応じてリンターセルロースは３０００〜８０００の平均
重合度（ＤＰ）を有する。

【０００８】後続の加工により膜を形成する前に、木綿
及びより強い程度に木綿リンターは、繊維の精製及びそ
の離解（Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ）のための処理を受けな
ければならない。処理された木綿繊維又はリンターは乾
燥質量で少なくとも９８重量％のセルロース分を有す
る。さらに良好な生物適合性に関しては抽出可能の中性
糖（Ｎｅｕｔｒａｌｚｕｃｋｅｒ）、就中多糖類（Ｍｅ
ｈｒｆａｃｈｚｕｃｋｅｒ）の含分はできるだけ小さく
なくてはならない。これらの要件を満足させる処理は一
般に精練及び引続く漂白である。

【０００９】精練は前記の随伴物質及び不純物、特に種
子殻の残り、つまり非セルロース成分を除去するか又は
破壊するために役立つ。この精練は通常はアルカリ性環
境（アルカリ性溶液）中で実施する；この際木綿又はリ
ンターは“分解され（ａｕｆｇｅｓｃｈｌｏｓｓｅ
ｎ）”、親水性になり、膨張しかつ例えば漂白剤及び着
色剤を受理しやくなる。精練と一緒に同時にセルロース
の所望の重合度も目的に応じて調節して、例えばこれか
ら製造されるセルロース溶液の粘度を後続の加工のため
に低減させる。

【００１０】従来技術によれば、精練の間は例えば空気
酸素のような酸素が存在しないように厳しく注意しなけ
ればならない。精練の始まる前には空気酸素は精練容器
から完全に除去されなければならず、さもなければ従来
技術によるこのような方法の場合には、繊維の損傷が起
こる、つまりセルロースは非管理的に酸化的に損傷さ
れ、さらに重合度ならびに前処理リンターの収量が不所
望に低減される。

【００１１】精練の次に、木綿繊維又は木綿リンターは
場合により中性又は弱アルカリ性環境で再び精練が施さ
れ、水で十分に洗浄されかつ場合により最後のアルカリ
の残りが酸性化される。精練後には木綿繊維又はリンタ
ーは淡帯黄色乃至灰色に着色されている。

【００１２】木綿又はリンターは次に、セルロース中に
残留している色素を破壊しかつ精練ですでに十分離間さ
れるか又は弛緩された不純物を残りなく除去するため
に、漂白が施される。この際セルロースの化学的及び物
理学的特性は保存されているべきである。

【００１３】精練も漂白もそれぞれ１段法又は多段法で
進行してもよい。従来技術によれば両工程は異なる薬品
及び試薬を用いかつ異なる反応条件で行われるので、精
練及び漂白は一般には２つの別個の方法工程、つまり順
次にかつ別個に実施すべき方法工程であって、これらの
方法工程にはそれぞれ独自に１回以上の洗浄工程が連結
されている。

【００１４】この場合、従来の作業法によれば、部分的
には、使用された木綿又はリンターのキログラム当り著
量の水、エネルギー及び薬品が必要である。すなわち、
例えば工業で使用される代表的な精練及び漂白方法の場
合には、木綿リンター１キログラム当り合せて約１３０
〜１７０ｌの水が消費され、このための時間消費は約２
０時間である。古典的方法の場合には、全有機的汚物が
代表的には約２００ｇ／ｋｇの木綿リンターから生じ、
過剰に使用されるアルカリ液の中和によって形成される
無機的汚物が、約２００〜３００ｇ／ｋｇの木綿リンタ
ー（Ｎａ₂ＳＯ₄として計算）から生じることも、不利な
効果となる。

【００１５】もちろん、木綿繊維又は紡織木綿製品に関
する文献からは中間工程も知られている。すなわち例え
ばすでにＰ．ヘールマン（Ｈｅｅｒｍａｎｎ）（Ｅｎｚ
ｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｖｅｒｌａｇ
ＪｕｌｉｕｓＳｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ１９
３０）は、精練液に酸化剤、例えば過酸化ナトリウム、
過ホウ酸塩又はアクテイヴイン（Ａｋｔｉｖｉｎ）を加
えると、精練自体の他に木綿の若干の前漂白も達成され
ることを記載している。他面においては、酸化漂白法に
よって漂白の他に木綿の精製も達成されうる。しかし、
この場合の精製過程は、精練過程とは異なるものと認識
され、特にこのように処理された木綿製品の吸収能力又
は親水性は低減されるのが認められる。近年、過酸化物
漂白方法について報告されている（Ｄ．Ｂａｓｓｉｎ
ｇ、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇ（２２）６、
１９８７、２２６−２３０頁）。この方法の場合には、
予備的精練−又は蒸解（Ａｂｋｏｃｈ）工程なしに一段
法で錯形成体の添加下に良好な吸収力も得られた。しか
し前記文献には、そこに記載された方法が木綿リンター
の処理のためにも満足すべき効果をもって使用されうる
かどうかは記述されていない。また、前記方法により処
理された木綿繊維を膜製造用原料として使用することも
知られていない。

【００１６】ドイツ国特許出願公開第１９５４２６７号
明細書には、セルロース含有材料を空気又は酸素ガスの
導入下にアルカリで処理することが記載されているが、
この方法はマグネシウム塩及び錯形成剤の存在下で行わ
れる。同方法はリグニンの除去のために顕著な利点があ
るので、特にリグニン含有木材セルロースの精製に用い
られている。リグニン不含のセルロースの場合には、使
用される錯化合物はセルロース分子の非管理的分解の回
避のために役立つ。しかし前記明細書に記載された酸素
処理方法は常にいくつかの処理工程の中の１つのみであ
りかつ特に木質繊維素からのパルプ、つまり製紙工業の
出発材料の製造に関しており、従って膜の出発材料の製
造に関していない。

【００１７】ドイツ国特許第２１４１７５７号明細書に
ついても同様なことが言える−この場合にも同様に酸素
含有ガスの使用が記載されているが、これは予め化学的
に分解された繊維素スラリーの漂白のみに関しており、
所望の漂白効果及び改良された脱リグニン効果を得るこ
とができるためには、精練液中に前に連結された処理工
程からの漂白アルカリ液及び分解アルカリ液が同時に存
在しなければならない。この場合にも酸素漂白工程は、
繊維素を精製するためのいくつかの処理−及び漂白工程
の中の一つの方法工程にすぎない。

【００１８】従来技術による前記の二方法はさらに著量
の廃水をもたらし、これらの方法をともかく実施しうる
ためには多量の水、エネルギー及び化学薬品が必要にな
る。セルロース膜を製造するためには、木綿繊維又は木
綿リンターを、精練／漂白処理、つまり２つの異なる独
立的な方法工程及び一般には次の乾燥により溶解された
形にする。この溶液を中空繊維、管状フィルム等に成形
し、この際セルロースは再生されるか又は沈殿される。

【００１９】従来技術により精練されかつ漂白されたリ
ンターを使用して製造した、再生セルロースから成る透
析膜は、血液透析の際明瞭な補体活性化（Ｋｏｍｐｌｅ
ｍｅｎｔ−Ａｋｔｉｖｉｅｒｕｎｇ）を示す。就中この
補体活性化を低減し、同時にセルロース膜の他の有利な
特性を保存しつつセルロース膜の生物適合性を改善する
ためには、例えば置換によって変性されたセルロースの
ような種々の配合物を使用したり、置換によって変性さ
れたセルロースの添加又は他の適当なポリマーの添加を
行う（これらは例えばドイツ国特許出願公開第３５２４
５９６号及び同第４０１７７４５号明細書、ヨーロッパ
特許第０４１６３７７号明細書に記載されている）。し
かしこのような方法は付加的方法工程を必要とするので
費用の増大をもたらす。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、環境
にやさしく、経済的で、改良された簡素な方法によって
精製された木綿繊維、特に木綿リンターの使用下に生物
適合性の改良されたセルロース膜を提供することであ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】前記課題は、木綿繊維、
特に木綿リンターを精製し、精製された木綿繊維又はリ
ンターを化学的又は物理学的方法で溶解しかつこれによ
って得られた溶液を加工して膜を形成することによっ
て、中空繊維、管状フィルム又は平面フィルム状の膜を
製造する方法において、木綿繊維又は木綿リンターをア
ルカリ性溶液中でガス状分子酸素で処理し、アルカリ性
溶液から木綿繊維又は木綿リンターを分離し、洗浄しか
つ場合により乾燥し、次に化学的又は物理学的方法で溶
解し、次にこの溶液をセルロースの再生又は沈殿下に加
工して膜にすることを特徴とする前記方法によって解決
される。

【００２２】膜の製造時のセルロースの再生のために極
めて頻繁に用いられる方法はキュオクサム（Ｃｕｏｘａ
ｍ）［銅アンモニア錯化合物、シュヴァイツアー（Ｓｃ
ｈｗｅｉｔｚｅｒ）試薬］法である。従って本発明の好
ましい実施態様は、木綿繊維又は木綿リンターをキュオ
クサム法により溶解することを特徴としている。

【００２３】同様に本発明により精製された木綿繊維又
は木綿リンターの加工は、セルロース−キサントゲン酸
塩法（ビスコース法）により実施することもできる。キ
サントゲン酸塩法は例えば東独国特許第１４３０３７号
明細書に記載されている。

【００２４】他の好ましい実施態様は、非プロトン溶剤
と元素Ｌｉ、Ｃａ、及び／又はＭｇの塩との混合物から
成るセルロース溶剤の使用に関する。非プロトン溶剤は
例えばジメチルアセトアミド及び／又はジメチルスルホ
キシドであり、塩としてはＬｉＣｌ又はＣａＣｌを使用
することができる。

【００２５】好ましくは精製された木綿繊維又はリンタ
ーは、セルロース溶剤としての第三アミン酸化物（ｔｅ
ｒｔｉａｅｅｓＡｍｉｎｏｘｉｄ）中でも溶解され、
この溶液にはまたセルロースを溶解しない希釈剤、例え
ば水を加えることもできる。本発明方法の一つにより製
造された膜の重要な用途は血液透析である。このために
は膜の生物適合性が特に重要である。

【００２６】再生セルロースから成る膜を用いる血液透
析の場合には明瞭な補体活性化が確認された。血清内の
補体系は多くの成分から成る複雑な血漿酵素系であっ
て、この系は種々の仕方で侵入してくる外来細胞（細菌
等々）による損傷の防御に使用される。侵入生物に対す
る抗体が存在する場合には、外来細胞の抗原的構造を有
する抗体が複合体によって補体特異的に活性化されう
る。他の場合には別の経路で外来細胞の特別な表面特徴
によって補体活性化が行われる。補体系は多数の血漿タ
ンパク質に基づいている。これらのタンパク質は活性化
により特定の順序で特異的に相互に反応し、最後には外
来細胞を破壊する細胞損傷性複合体が形成される。

【００２７】個々の成分からは、炎症現象を惹起しかつ
時によっては生体に対する不所望な病理学的結果をもた
らしうるペプチドが解放される。再生セルロースから成
る血液透析膜の場合の活性化は別の経路により行われる
と考えられる。この補体活性化は客観的には補体断片Ｃ
３ａ及びＣ５ａの測定によって確認される。

【００２８】これに関しては次の論文を参照されたい：
Ｅ．Ｅ．Ｃｈｅｎｏｗｅｔｈｅｔａｌ．、ｋｉｄｎｅ
ｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＶｏｌ．２４、７６
４頁以降、１９８３及びＤ．Ｅ．Ｃｈｅｎｏｗｅｔｈ、
Ａｓａｉｏ−ＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．７、４４頁以
降、１９８４。

【００２９】本発明の範囲では、補体活性化は断片Ｃ５
ａにより評価される。このために、ヘパリン添加血液
（ｉｎｖｉｔｒｏ）２４０ｍｌを３時間の間隔により
血液流量２５０ｍｌ／ｍｉｎで約１ｍ²の有効交換面積
を有する透析器中を再循環させた。血漿中でＣ５ａ−断
片をＥＬＩＳＡ法（ＥｎｚｙｍｅＬｉｎｋｅｄＩｍ
ｍｕｎｏＥｓｓａｙ、ドイツ国在Ｂｅｈｒｉｎｇｅｒ
社）によって測定した。Ｃ５ａの濃度はｎｇ／ｍｌで記
載し、評価のためには３時間後の測定値を利用した本発
明による膜に関しては意外にも従来技術により精練され
かつ漂白された木綿繊維又はリンターからセルロースの
後続処理なしに製造された膜と比べて明らかな補体活性
化の減少が確認された。本発明の膜の有利な実施態様の
場合には、補体活性化はＣ５ａとして測定して５００ｎ
ｇ／ｍｌよりも小さく、好ましくは４００ｎｇ／ｍｌよ
りも小さく、極めて有利な実施態様の場合には、３００
ｎｇ／ｍｌより小さい。このような小さいＣ５ａの値
は、セルロース膜の場合には従来は、セルロースが置換
によって変性されるか又は置換によって変性されたセル
ロース又は他の適当なポリマーが混入される場合のみ得
られる。

【００３０】従ってまた本発明の対象は、主としてセル
ロースから成るか又は主として再生セルロースから成る
膜において、該膜が５００ｎｇ／ｍｌ、好ましくは４０
０ｎｇ／ｍｌよりも小さい補体活性化（Ｃ５ａとして測
定）を有し、極めて有利な実施態様の場合には３００ｎ
ｇ／ｍｌよりも小さい補体活性化を有することによって
優れている膜である。

【００３１】本発明の他の課題は、木綿繊維、特にリン
ターを精製するための環境にやさしい、経済的な、改良
された簡素な方法を提供することである。

【００３２】前記課題は、木綿繊維、特にリンターを酸
化剤を用いて精製する方法において、木綿繊維又はリン
ターをアルカリ性溶液中で一段法でガス状分子酸素で処
理し、木綿繊維又はリンターをアルカリ性溶液から分離
しかつ場合により乾燥することを特徴とする前記方法に
よって解決される。

【００３３】精製後には、木綿繊維又はリンターは事実
上１００重量％がセルロースから成っている。次に記載
される濃度の数値（精製の終った生成物に関する）は従
って例えばｋｇ／ｋｇセルロースで表わされる。

【００３４】木綿繊維又はリンターの古典処理方法、つ
まり従来技術による精練−／漂白方法は、空気酸素又は
分子酸素を精練処理の間に排除しかつ漂白では好ましく
は過化合物を使用するように実施されている。このよう
な漂白方法は例えばドイツ国特許第６９８１６４号明細
書又はドイツ国特許出願公開第４０３５８１３号明細書
に記載されている。

【００３５】最近の研究（Ｊ．Ｄａｎｎａｃｈｅｒ、
Ｗ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｅｌ
ｕｎｇ（２５）６、１９９０、２０５−２０７頁）か
ら明らかなように、過酸化水素化合物を用いる漂白の場
合には、“通常の酸素”、つまり分子酸素は活性作用物
質ではなく、就中過酸化物化合物の分解の際に生じる所
謂ペルヒドロキシラジカル（Ｐｅｒｈｙｄｒｏｘｙｒａ
ｄｉｋａｌ）である。他の分解生成物、すなわち一重項
酸素（Ｓｉｎｇｌｅｔｔｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ）、つま
り電子的に励起されたその第一の状態に存在する分子酸
素、ペルヒドロキシル陰イオン及びヒドロキシル陰イオ
ンは、この刊行物によれば顕著な影響は及ぼさない。他
の文献（ドイツ国特許出願公開第４０３５８１３号明細
書）では、ペルオキシ化合物の不均化の際に生じる分子
酸素、つまり電子的に励起された状態の分子酸素、した
がって一重項酸素は、保護的な漂白方法の場合に使用さ
れる。従って、ガス状分子酸素の存在によって木綿繊
維又はリンターの本発明による処理方法の場合に実際に
有利な作用が得られたことは全く意外であった。

【００３６】本発明方法の場合には、分子酵素に０．１
〜８０重量％の範囲で他のガスを加えることができる。
このためにはＯ₃、ＣＯ₂、Ｎ₂、ＳＯ₂、ＮＯ₂、ＮＨ₃及
び／又は空気（単独又は混合物）が極めて適当であるこ
とが判明した。

【００３７】本発明の他の好ましい実施態様の場合に
は、アルカリ性溶液に空気を加える。好ましくは分子酸
素は、０．００１〜４ｋｇ／ｋｇセルロース、特に好ま
しくは０．０１〜１ｋｇ／ｋｇセルロースの濃度で使用
する。しかしガス状分子酸素を０．０２〜０．４ｋｇ／
ｋｇセルロースの濃度で使用するのが最も有利であっ
た。

【００３８】有利な実施態様の場合には、方法を閉鎖さ
れたオートクレーブ中で行い、この際２０〜９９％、好
ましくは５０〜９５％の充填度及び０．５〜５０ｂａ
ｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒ、極めて好ましくは５〜
１０ｂａｒの酸素圧（２０℃）を調整する。

【００３９】好ましくは分子酸素を含有するガス又はガ
ス混合物は全部又は部分的に再循環されるので、最小量
の新しいガス又はガス混合物のみは加えなければならな
い。アルカリ性溶液としては、好ましくはアルカリ性無
機化合物、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物及び／又は炭酸塩の水溶液、場
合によっては前記化合物の混合物の水溶液を使用する。

【００４０】本発明の他の実施態様によれば、アルカリ
性溶液はアンモニアアルカリ性水溶液又はアルカリ性有
機化合物の水溶液から製造することができる。

【００４１】アルカリ性有機化合物は好ましくはアミン
である。

【００４２】前記のアルカリ性化合物の有利な使用量
は、総量で０．０１〜０．２ｋｇ／ｋｇセルロースであ
り、好ましくは０．０４〜０．１２ｋｇ／ｋｇセルロー
スである。

【００４３】従来技術によれば、精練の際液体中の必要
なＮａＯＨ濃度は代表的にはＮａＯＨ０．２５〜０．４
ｋｇ／ｋｇ精練リンター、すなわち精練の終了したリン
ター（表１参照）である、すなわち本発明方法の場合の
約３倍〜４倍量が必要になる。好ましくはアルカリ性
溶液に他の物質、例えば過酸化物、過ホウ酸塩、漂白活
性剤、錯形成性の分散性表面活性物質及び／又はアルコ
ールを加える。漂白活性剤は例えばＴＡＥＤ（テトラア
セチルエチレンジアミン）であり；錯形成物質は例えば
ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）であり、アル
コールは例えばメタノール、エタノール及び／又はイソ
プロピルアルコールである。表面活性物質は代表的には
耐アルカリ性非イオン又はアニオン界面活性剤である。

【００４４】有利な実施態様の場合には、該方法を、反
応容器、好ましくは加圧オートクレーブ中にアルカリ性
溶液及びリンターを任意の順序で導入しかつオートクレ
ーブに所望量のガス又はガス混合物を給入するように行
う。反応器の内容物を十分に混合し、加熱するのが有利
である。

【００４５】アルカリ性溶液は有利には４０〜２００℃
の温度、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは
１００〜１６０℃の温度を有する。加熱は例えば二重ジ
ャケット又は内部に存在する加熱蛇管により（間接的加
熱）又は反応室中への加熱水蒸気の給入によって直接行
うことができる。

【００４６】反応時間はあまり重要ではなく、０．２〜
６時間、好ましくは０．５〜３時間、特に好ましくは１
〜２時間である。

【００４７】溶液比は、１：３〜１：１００の間、好ま
しくは１：５〜１：３０の間、特に好ましくは１：８〜
１：１５の間で変動する。

【００４８】反応器としては好ましくは撹拌反応器を使
用する。該方法の好ましい実施態様の場合には木綿繊維
又は木綿リンターを反応器中で固定し、反応液を循環さ
せる。この場合、反応器は回分的に又は連続的に動作
させてもよい。２個以上の反応器を回分的に交互に動作
させてもよい。

【００４９】本発明の方法と従来技術との次の比較（表
１）は、本発明方法を用いるとより高い空時収率が得ら
れ、使用物質の使用は相当に低減され、同時に環境汚染
は最小化されることを示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】従来技術による精練方法の場合には、副生
成物として強アルカリ性で、殆んど黒色の、悪臭のある
廃液（“黒液”）が生じ、これは今日地方自治体の浄化
装置ではもはや処理することができない。さらに廃液の
中和が不可欠なので上記の塩汚物も多量に生じる。

【００５２】これに対して本発明による方法は、ほとん
ど中性であり、さらに透明であって、淡黄色を有しかつ
ほとんど無臭の“廃液”が生じる（例１）ように行うこ
とができる。さらに該廃液は明瞭に低減された有機的汚
物を含有している。該廃液はその有利なｐＨ値の故に実
際に中和する必要はなく、その結果無機塩も廃水汚物と
して生じない。

【００５３】

【実施例】

例１二重ジャケット加熱装置及び撹拌装置を有する市販の１
ｌ加圧オートクレーブ［ビュヒ反応器（Ｂｕｅｃｈｉ−
Ｒｅａｋｔｏｒ）］に、次の量の反応成分を装入した
［原料リンター量（無水）：約２５ｇ］。

【００５４】原料リンター１．１８ｋｇ／ｋｇ（使用量／精製リン
ター）ＮａＯＨ０．０７６〃水１９〃分子酸素０．２５〃反応器をその正味容積の約５０％まで満たし、２時間の
反応時間の間撹拌下に１６０℃の温度で保つ。酸素圧
（約２０℃）は１０ｂａｒであり、反応温度（１６０
℃）での全圧は約２０ｂａｒであった。

【００５５】反応の終了後に反応器を冷却し、酸素（反
応の間には少部分しか消費されなかった）を排出するこ
とによって放圧を行う。次にこのように処理されたリン
ターを濾過しかつリンター１ｋｇ当り約１０ｌの水で洗
浄する。

【００５６】次いでリンターを種々の測定にかけると、
先ずエルレホ（Ｅｌｒｅｐｈｏ）による白色度が得られ
る。これは、漂白及び未漂白物質の白色度を測定するた
めの標準方法である。カール・ツアイス（ＣａｒｌＺ
ｅｉｓｓ）社（Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ在）製エルレホ装
置（Ｅｌｒｅｐｈｏｇｅｒｅａｔ）を使用する。錠剤に
成形された試料のＢａＳＯ₄に対する光反射率を白色標
準として測定する。この場合にはＲ４６−フィルターを
使用した。測定はＤＩＮ５３１４５により行う。また、
平均重合度（ＤＰ）、廃水の化学的酸素要求量（ＣＳ
Ｂ）、漂白リンターのカルボキシル基数及びこの例の場
合には抽出可能の単糖類又は多糖類の含分も測定した。

【００５７】例１によるリンターの白色度はエルレホに
よると約７３％であり、従って古典的方法により精練さ
れかつ漂白されたリンターの白色度に等しかった。種子
殻の残り及びその他の不純物は完全に除去されていた。
重合度は１１０７±４７であり、従って同様に古典的方
法により得られた値に等しかった。リンターの収率は８
５．７％であった。収率の計算のためには、その都度反
応生成物、すなわちセルロース（６０℃及び２０ｍｂａ
ｒで約１０時間乾燥した）の質量を用い、リンターの原
重量に対して比較した。

【００５８】反応副生成物としては、約２０ｌ／ｋｇセ
ルロースの透明で、ほとんど無色無臭の液体が得られ
た。同液体は０．０１ｇ／ｌ未満の遊離ＮａＯＨの含分
を有し、つまり７〜９のｐＨ値によって事実上中性であ
り、かつそのＣＳＢ値は約５５００ｍｇ／ｌ（１０５ｇ
／ｋｇセルロースに相当する）であった。

【００５９】精製されたリンターのカルボキシル基含分
は１７．０ｍｍｏｌ／ｋｇセルロースであり、従って常
法により精練されかつ漂白されたリンターの値（通常は
１０〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇセルロースである）に相応す
る。

【００６０】膜の製造（このためには中性糖及び多糖類
の抽出量はできるだけ小さいことが要求されるであろ
う）のためにはまさに、本発明方法により精製されたリ
ンターが極めて適当であると思われる：例１により精製
されたリンターの場合には、抽出可能な中性糖の含分は
同じ常法により製造された比較試料の場合と同じであ
り、多糖類の含分は前記比較試料の場合よりも著しく少
ない（表２及び表３）。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】例２〜１１例２〜１１を例１と同じ条件下で実施した。但し方法パ
ラメータは表４により変化させた。

【００６４】実験結果の他に、表４では、使用された原
料リンター及び２種類の工業的に精製された漂白リンタ
ー比較試料のＤＰ値及び色価を比較した。

【００６５】ＤＰは、本発明により精製されたリンター
の場合には、カルボキシル基数又は白色度の著しい劣化
なしに目標に合せて約５００〜３５００の範囲で変化し
うるのが判る。

【００６６】例１２〜１７工業的規模でのこれらの実験の場合には、堅形傾斜板撹
拌機（ｖｅｒｔｉｋａｌｅｓＳｃｈｒｅａｇｂｌａｔ
ｔｒｕｅｈｒｗｅｒｋ）及び二重ジャケット加熱装置を
有する１５０ｌチタン製加圧オートクレーブを使用し
た。この反応器の場合には１：１０までの溶液比を実現
することができた。

【００６７】その他の実験条件は例１で記載したとおり
である；実験条件及び結果は表５に記載してある。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】白色度は、ＤＰ及び収率の著しい影響なし
に適当な添加物によって著しく増大されうること及び溶
液比は１：１０まで問題なく実現可能であることが判
る。

【００７１】例１８実験は例１と同様に実施した。但し１０ｂａｒのＯ₂に
加えて１０ｂａｒのＣＯ₂を圧入した（それぞれ２０℃
で）。１６０℃での全圧は３２ｂａｒであった。この場
合にはＣＯ₂と溶液中に仕込まれたＮａＯＨとの反応に
よってＮａ₂ＣＯ₃が生じる。

【００７２】反応生成物としては、精製されたリンター
が９１．２重量％の収率及び１５９５±１２５のＤＰで
得られた。可視的なすべての不純物（種子殻の残り等）
は除去されていた。

【００７３】例１９〜２１例１９〜２１を例１と同様に行った。但しガスとしては
酸素の代りに、Ｏ₂ ２１容量％、残りＮ₂を含有する合
成空気を使用した。結果は表６にまとめてある。

【００７４】

【表６】

【００７５】この場合には、純粋な酸素を用いる相応の
実験と比べると、比較可能の収率及びＣＳＢ値で１５〜
２０％高いＤＰ値が得られることが判る。同様にすべて
の可視的不純物（種子殻の残り等）は完全に除去され
た。

【００７６】例２２この実験は例１と同様に行った。但し反応液には、Ｎａ
ＯＨ０．４重量％の他にレオフェン（Ｌｅｏｐｈｅｎ）
０．０５重量％及びキーラロンＢ（Ｋｉｅｒａｌｏｎ
Ｂ）０．０５重量％［いずれもＢＡＳＦ社の登録商標］
を加えた。

【００７７】この場合レオフェンは、特に木綿のアルカ
リ蒸解（ａｌｋａｌｉｓｃｈｅｓＡｂｋｏｃｈｅｎ）の
ために開発された湿潤−及び分散剤であり、キーラロン
Ｂは、同じ目的のために開発された非イオン性及びアニ
オン性界面活性剤から成る混合物である。

【００７８】反応生成物としては、すべての可視的不純
物が除去されたリンターが得られ、エルレホ（Ｅｌｒｅ
ｐｈｏ）による白色度は７４．８であり、ＤＰは１８９
５±６７であった。

【００７９】収率は８９．３％であり、従って例１の場
合よりも高くさえあった。

【００８０】従って本発明の新規方法はまた、古典的精
練法のために開発された助剤を使用しようとする場合に
も有利に適用されうる。

【００８１】例２３６６．０のエルレホ白色度を有する木綿カードスライバ
ー（Ｋａｒｄｅｎｂａｎｄ）を、例１と同じ方法により
１４０℃、１０ｂａｒのＯ₂（２０℃）及び１：１９の
溶液比（反応液中にＮａＯＨ０．０４重量％を含む）
で、１時間反応条件に保った。

【００８２】反応生成物としては、十分に白色の木綿
（エルレホ白色度：８０．８）が、収率９５重量％で、
５０２１±８４のＤＰをもって得られた。繊維長及び繊
維構造は十分に保存されていた。５．９７のｐＨ値を有
する“廃液”のＣＳＢ値は換算すると５１ｇ／ｋｇ木綿
であった。

【００８３】例２４例１７により製造された精製リンター及び市販の漂白リ
ンター試料（比較のため）から、常法によりそれぞれセ
ルロース９重量％を含有するセルロースキュオクサム溶
液を製造し、公知法で紡糸して約１６０μｍの乾燥内径
（紡糸及び乾燥後の内径）を有する毛管膜を製造した。

【００８４】例１７により精製されたリンターを用いて
製造した膜は、２７６ｎｇ／ｍｌの補体活性化（Ｃ５ａ
値として測定）を有しており、従って従来技術により精
練し、漂白したリンターから製造した膜と比べて約６０
％低減されたＣ５ａ値を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 1:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】木綿繊維を精製し、精製した木綿繊維を
化学的又は物理学的方法で溶解しかつこのようにして得
られた溶液を加工して膜を形成することによって、中空
繊維、管状フィルム又は扁平フィルムの形のセルロース
膜を製造するに当り、木綿繊維をアルカリ性溶液中で一
段法でガス状分子酸素で処理し、木綿繊維をアルカリ性
溶液から分離し、洗浄しかつ場合により乾燥し、次に化
学的又は物理学的方法で溶解しかつこの溶液を次にセル
ロースの再生又は沈殿下に加工して膜を形成することを
特徴とする、セルロース膜の製造方法。
【請求項２】木綿繊維を銅アンモニア法により溶解す
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】木綿繊維をキサントゲン酸塩法により溶
解する、請求項１記載の方法。
【請求項４】木綿繊維を非プロトン溶剤と元素Ｌｉ、
Ｃａ及び／又はＭｇの塩とから成る混合物中で溶解す
る、請求項１記載の方法。
【請求項５】木綿繊維を第三アミン酸化物中で、場合
によりセルロースを溶解しない希釈剤の添加下に溶解す
る、請求項１記載の方法。
【請求項６】酸化剤で処理することによって木綿繊維
を精製するに当り、木綿繊維をアルカリ性溶液中で一段
法でガス状分子酸素で処理し、木綿繊維をアルカリ性溶
液から分離し、洗浄しかつ場合により乾燥することを特
徴とする、木綿繊維の精製方法。
【請求項７】ガス状分子酸素に０．１〜８０重量％の
範囲で他のガスを加える、請求項１から請求項６までの
いずれか１項記載の方法。
【請求項８】他のガスとしてＯ₃、ＮＯ₂、ＣＯ₂、
Ｎ₂、ＳＯ₂、ＮＨ₃及び／又は空気を単独で混合物とし
て加える、請求項１から請求項７までのいずれか１項記
載の方法。
【請求項９】空気を加える、請求項１から請求項８ま
でのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】分子酸素を含有するガスを全部又は部
分的に再循環させる、請求項１から請求項９までのいず
れか１項記載の方法。
【請求項１１】ガス状分子酸素を０．００１〜４ｋｇ
／ｋｇセルロースの濃度で使用する請求項１から請求項
１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】閉鎖されたオートクレーブ中で作業を
行い、この際２０〜９９％、好ましくは５０〜９５％の
充填度及び０．５〜５０ｂａｒの酸素圧を調整する、請
求項１から請求項１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】アルカリ性溶液としては、無機化合
物、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物及び／又は炭酸塩、場合によってはそ
れらの混合物の水溶液を使用する、請求項１から請求項
１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】アルカリ性溶液をアンモニアアルカリ
性水溶液又は有機アルカリ性物質の水溶液から製造す
る、請求項１から請求項１２までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項１５】有機アルカリ性物質がアミンである、
請求項１４記載の方法。
【請求項１６】セルロース１ｋｇにつき使用されるア
ルカリ性化合物の全量が０．０１〜０．２ｋｇである、
請求項１３から請求項１５までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項１７】過酸化物、過ホウ酸塩、漂白活性剤、
錯形成剤、分散性を有する表面活性剤及び／又はアルコ
ールを添加する、請求項１から請求項１６までのいずれ
か１項記載の方法。
【請求項１８】アルカリ性溶液及びリンターを任意の
順序で反応器に導入しかつ反応器に所望量のガス又はガ
ス混合物を給入し、この際反応内容物を十分に混合しか
つ加熱する、請求項１から請求項１７までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項１９】アルカリ性溶液が４０〜２００℃の温
度を有する、請求項１から請求項１８までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項２０】反応時間が０．２〜６時間である、請
求項１から請求項１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】溶液比が１：３〜１：１００である、
請求項１から請求項２０までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項２２】反応器として撹拌反応器を使用する、
請求項１から請求項２１までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項２３】木綿繊維を反応器中に予め固定しかつ
反応液を循環させる請求項１から請求項２２までのいず
れか１項記載の方法。
【請求項２４】反応器を連続的に作動させる請求項２
２記載の方法。
【請求項２５】２個以上の反応器を交互に作動させ
る、請求項２２又は２３記載の方法。
【請求項２６】請求項５から請求項２５までのいずれ
か１項記載の方法により製造された精製木綿繊維。
【請求項２７】請求項２６記載の精製木綿繊維を使用
することを特徴とする、セルロース膜の製造方法。
【請求項２８】請求項２７記載の方法により製造され
たセルロース膜。
【請求項２９】請求項１から請求項５までのいずれか
１項記載の方法により製造されたセルロース膜。
【請求項３０】セルロース膜が、５００ｎｇ／ｍｌ未
満、好ましくは４００ｎｇ／ｍｌの補体活性化（Ｃ５ａ
として測定）を有する、請求項２８又は２９記載のセル
ロース膜。
【請求項３１】３００ｎｇ／ｍｌの補体活性化（Ｃ５
ａとして測定）を有する、請求項３０記載のセルロース
膜。
【請求項３２】主としてセルロース又は主として再生
セルロースから成る膜において、該膜が、５００ｎｇ／
ｍｌ、好ましくは４００ｎｇ／ｍｌの補体活性化（Ｃ５
ａとして測定）を有することを特徴とする前記膜。
【請求項３３】３００ｎｇ／ｍｌ未満の補体活性化
（Ｃ５ａとして測定）を有する、請求項３２記載の膜。
【請求項３４】請求項２８から請求項３３までのいず
れか１項記載のセルロース膜を使用する血液透析膜。