JPH0716648B2 - 透水性被覆を粒状水溶性物質上に形成する方法 - Google Patents

透水性被覆を粒状水溶性物質上に形成する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒状水溶性物質にポリイソシアネート及びポ
リオール成分を含む塗布組成物を塗被し、そしてこの塗
被物を触媒としてのアミンで硬化させることによって、
粒状水溶性物質上に透水性被覆を形成する方法に関す
る。被覆を有する粒子の水溶性物質は、その被覆のた
め、長期間にわたって安定的に環境に放出せしめられ
る。
〔従来の技術〕
例えば無機肥料のような粒状物質を合成物質で被覆し、
よって、その溶解速度を下げかつしたがってそれらの物
質が有効である期間を延長することは、例えば、オラン
ダ特許明細書（NL−PS）第129,279号及び西ドイツ特許
公告公報（DE−AS）第2155924号から公知である。NL−P
S129,279によれば、例えばアマニ油ジシクロペンタジエ
ンをこの目的に使用している。被覆の実施には、50℃よ
りも高い温度、例えば82〜121℃が必要である。被覆時
間は１〜20時間であり、多量のエネルギーと長期間に及
ぶ冷却時間を包含している。これらの方法は、そのため
に、比較的に煩雑でありかつ不経済である。結果とし
て、被覆を有する無機肥料は、植物に対して栄養物を長
期間にわたって安定的に供給し得るという事実の面にお
いてばかりでなく環境の観点からもまたかなりの利点を
奏し得るというものの、限られた範囲に限ってしか今ま
では利用されなかった。これと同じことは、粒状の水溶
性物質、例えば乾燥剤、例えば五酸化燐又は塩化カルシ
ウムを透水性の合成樹脂で被覆する場合についても言う
ことができる。
さらに、公知な方法に従って被覆を形成するためには高
温度が必要であるので、被覆されるべき物質が可燃物あ
るいは爆発物、例えば硝酸アンモニウムである場合に大
きな問題が生じてくる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、粒状水溶性物質に合成樹脂を塗被する
ことによってそれらの物質上に透水性被覆を形成するた
めのものであって、室温で行うことができかつさらに加
熱を行うことを必要としないような方法を提供すること
にある。この方法によれば、両方向において透水性又は
透湿性である被覆を得かつ粒状物質から溶解した物質を
外部に放出することが可能でなければならない。被覆そ
のものは水にす早く溶解するものであってはならない。
なぜなら、粒状物質が非常に迅速に環境に放出されるの
を防止するという役目が被覆にはあるからである。被覆
はまた、あまりもろくてはいけないというものの、輸送
及び保存に必要な一定の弾性強度を有していなければな
らない。なぜなら、もしもそういう性質が不存在である
ならば、被覆が破損し、そして粒状物質が自然に放出さ
れるからである。最後に、この方法は、粒状物質を室温
で迅速に被覆するのを促進するものでなければならな
い。このための前提としては、被覆がすぐに非粘着性と
なること、そして被覆を有する物質が易流動性であるこ
とがある。
〔問題点を解決するための手段〕
上述の目的は、粒状水溶性物質にポリイソシアネートと
特定のポリオール成分を含む塗布組成物を塗被し、そし
てこの塗布組成物を触媒としてのアミンで硬化させるこ
とによって、上述のようなすぐれた性質をもった透水性
被覆を得ることが可能になるという予想外の発明によっ
て達成することができる。
本発明は、したがって、粒状水溶性物質に合成樹脂を塗
被することによってそれらの物質上に透水性被覆を形成
する方法であって、 ａ）粒状水溶性物質に、ポリイソシアネート、そしてフ
ェノールとアルデヒドの縮合生成物を有するポリオール
成分、ヒドロキシル基を含有する軟化剤及び、任意に、
ヒドロキシル基を含有する希釈剤を含む塗布組成物を塗
被すること、及び ｂ）前記塗布組成物を触媒としてのアミンで硬化させる
こと、 を特徴とする透水性被覆を粒状水溶性物質上に形成する
方法に関する。
本発明の方法は、殆んどすべての粒状水溶性物質に透水
性被覆を施すのに適当である。本発明の方法は、そのた
めに、コントロールされた状態の下で長期間にわたって
環境に放出されるべきあらゆる物質を処理するために使
用することができる。このような物質は、例えば、水溶
性肥料の粒子である。本発明の方法はまた、含湿気雰囲
気中で早期に希釈せしめられるのを防止することが必要
である吸湿性物質、例えば乾燥剤、例えば塩化カルシウ
ム及び五酸化燐に対して被覆を施すのにも適当である。
被覆されるべき粒状物質の粒径は臨界的ではない。この
ような物質の粒径は、例えば、0.5〜10mmであることが
できる。１〜5mmの中間域に存在する粒径が有利であ
る。
有効成分の放出速度、すなわち、本発明の方法に従って
被覆を施された粒状物質から有効成分が放出される際の
速度は、ポリオール及びイソシアネート成分、そして被
膜の厚さ及びそのポリウレタン含量を変化させることに
よって調節することができる。このようにすると、例え
ば肥料粒子の場合に、１ケ月間から１年間までの有効期
間を達成することができる。
本発明方法による被覆の形成は、最も容易には、回転容
器内で、例えば好ましくはリムスクレーパを装備したド
ラム内で行うことができる。このドラム内に存在してい
る粒状物質に対して、ポリイソシアネート成分とポリオ
ール成分を有している塗布組成物を連続的に添加するか
もしくは段階をおって添加する。
本発明のポリウレタン被覆を形成するため、脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式のポリイソシア
ネートをポリイソシアネート成分として使用することが
できる。好ましいポリイソシアネートは、最低２個のイ
ソシアネート基を分子中に含有するような芳香族のポリ
イソシアネートである。とりわけ適当な芳香族ポリイソ
シアネートの例を特に示すと、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（MDI）及びトルエンジイソシアネート（TD
I）である。さらに、ポリイソシアネートとポリイソシ
アネートプレポリマーの混合物もまた適当である。
塗布組成物のポリオール成分は、ポリオールとアルデヒ
ドの縮合生成物、そしてヒドロキシル基含有の軟化剤を
有している。さらに、ヒドロキシル基含有の希釈剤をこ
れに添加してもよい。結果として、ポリオール成分に含
まれるすべての成分が官能基（ヒドロキシル基）を有し
ており、また、これらの官能基がイソシアネート基との
反応性を有しておりかつポリウレタン反応の関与するこ
とができる。このことが本発明に必須の要素であること
の理由は、得られる被覆が、したがって、化学的に結合
していない有機成分であって、しかも、粒状水溶性物質
が徐去に除去される場合に被覆から放出されて環境の問
題をひきおこすような成分を含有しないことから明らか
である。
上記したような多数の重要な被覆の性質は、特に、ポリ
オール成分のうちの樹脂成分を慎重に選択することによ
って達成することができる。本発明の方法においては、
フェノールとアルデヒドの縮合生成物を樹脂として使用
することができる。これらの樹脂の例を特に列挙する
と、ベンジルエーテル樹脂、ノボラック、そして水溶性
レゾールがある。これらの樹脂は、最低２個、好ましく
は２〜８個のヒドロキシル基を分子中に有している。次
式によって表わされる単位を有するベンジルエーテル樹
脂： がとりわけ有利であり、また、上式において、A,B及び
Ｃは同一もしくは異なっていてもよくかつ、それぞれ、
水素又はハロゲン原子、C1-8炭化水素又はオキシ炭化水
素残基を表わし、そしてＲは水素原子又はC1-8炭化水素
残基を表わす。
フェノールとアルデヒドの縮合生成物（樹脂成分）は、
10〜90重量％、好ましくは20〜70重量％の量でポリオー
ル成分中に含まれている。この樹脂成分の含量が10重量
％よりも少ない場合には、十分な強度をもった透水性被
覆を得ることができず、また、樹脂成分が90重量％より
も多い場合、被覆の弾性が不十分となる。
ポリオール成分の第２の成分は、ヒドロキシル基を含有
している軟化剤である。適当な物質は、この目的のため
にポリウレタンの化学で用いられているものである。例
えば、ヒマシ油及びポリエーテルポリオールを用いた場
合、所望の性質を具えたすぐれた弾性被覆を得ることが
できる。
塗布組成物の粘度を調節するため、ヒドロキシル基含有
の希釈剤を必要に応じてポリオール成分に添加してもよ
い。ここでもまた、この目的のためにポリウレタンの化
学で一般的に用いられている物質、例えば単官能性アル
コール、例えばブタノール又はジアセトンアルコールを
使用することができる。任意であるけれども、先に軟化
剤として示したポリエーテルポリオールを希釈剤として
使用してもよい。
軟化剤と希釈剤の相対的な使用量は特に臨界的ではな
い。これらの２種類の物質の量と先に述べた樹脂成分の
量とが一緒になって本発明に従って用いられるポリオー
ル成分を構成する。
塗布組成物は、塗被されるべき粒状水溶性物質に適用さ
れた後、触媒としてのアミンでもって硬化せしめられ
る。この方法の場合には、アミンを空気又は不活性ガス
とのガス状混合物の形で使用するか、さもなければ、液
体の状態でポリオール成分に添加することができる。
触媒ガス化法を使用する場合には、低沸点の第３アミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエチルアミンあるいはジメチルイソプロピルアミン
を使用するのが好ましい。触媒とガスの混合物の調製
は、アミンを充填したガス洗浄容器に空気あるいは不活
性ガスを導入し、よって、その空気あるは不活性ガスを
ガス状アミン・リッチにするかもしくはガス状アミンで
飽和させることによって行うことができる。この態様の
場合に、触媒‐ガス混合物における有利な触媒濃度は、
0.1容量％から、用いられるアミンの室温における飽和
濃度までの間である。
本発明のもう１つの態様に従えば、アミン触媒を液体の
形でポリオール成分に添加することもまた可能である。
この目的のためには、前記した第３アミンは別として、
より高沸点のアミン、例えばジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン又はビニルイミダゾールを使
用することができる。
液体のアミンは、0.1〜5.0容量％の量でポリオール成分
に添加することができる。
均一な被覆の形成を保証するため、塗被の間じゅう、粒
状水溶性物質を一定の条件の下で連動させる。触媒が配
合されているかもしくは触媒がガス状態で混入されてい
る塗布組成物を塗被した後、その塗被物の樹脂が非常に
短時間のうちに硬化し、よって、ポリウレタンの皮膜が
粒状水溶性物質上に出来あがる。この方法によれば、短
時間で、すなわち、15分未満で、主として５分未満で、
非粘着性の被覆、そして自由流動性の被覆付き粒子を得
ることができる。また、硬化は室温において進行可能で
あるので、例えば硝酸アンモニウムのような危険のある
物質でも何らの問題もなく塗被することができる。
塗布組成物は、通常、塗被されるべき粒状水溶性物質を
基準にして約３〜40重量％の量で用いられる。被覆形成
後の粒子から有効物質が放出される速度は、この塗布組
成物の量、そして、したがって、形成される被覆の厚さ
に本質的に依存している。
塗被方法としては、先に述べた方法のほかに、塗被され
るべき粒子と塗布組成物及び多くはガス混合物である触
媒との接触が保証されるようなその他の公知な方法、例
えば流動床法もまた使用することができる。
塗布組成物の成分は、ポリウレタンの化学において通常
行われているように、実質的に無水物の形で用いられ
る。このことは、残留せる水分の量は約１重量％未満で
あるべきであることを意味している。また、ポリオール
成分は、任意であるけれども、ポリウレタンの分野にお
いて知られているように残留水分除去剤を含有していて
もよい。
さらに、塗布組成物は、所望の場合において、その他の
変性剤、充填剤又は特定の被覆付き粒子の特別の使用目
的に関して有利であるその他の成分を含有してもよい。
もしも塗被されるべき粒状水溶性物質が肥料であるなら
ば、その塗布組成物に対して例えば植物の生長に重要な
微量元素あるいは浸透性農薬を添加することができる。
もしも塗被されるべき粒状水溶性物質をその物質が環境
に対して有害に作用するような地域において使用しない
のであるならば、その塗布組成物（例えばポリオール成
分）に対して別の非反応性成分、例えばポリウレタンの
化学で公知な軟化剤、例えばジオクチルフタレート又は
ジブチルフタレート、あるいは希釈剤、例えばエステ
ル、ケトン又は炭化水素（脂肪族あるいは好ましくは芳
香族のもの）を添加することができる。
〔実施例〕
本発明をその実施例によって説明する。
例１ 組成が15/15/15でありかつ平均粒径が3mmである市販のN
PK（窒素、燐、カリウム）肥料を基本肥料として使用し
た。
ポリオール成分１は次のような組成であった:1モルのフ
ェノールと1.6モルのホルムアルデヒドから調製したベ
ンジルエーテル樹脂（ヒドロキシル含有量16.5％）60部
をヒマシ油36部及びジアセトンアルコール18部と50℃で
均質に混合した。
イソシアネート含有量が30〜32％である工業用のジフェ
ニルメタンジイソシアネート‐ベースのポリイソシアネ
ートをイソシアネート成分として使用した。
回転数約60rpmでリムスクレーパ装備のボウルを塗被装
置として使用した。このボウル内で、塗被の間じゅう、
肥料粒子をコンスタントに運動させた。20℃のトリエチ
ルアミンで飽和させた窒素を触媒‐ガス混合物として使
用した。この混合物を、導管を使用して、50l/hの速度
で開放ボウルに導入した。500gの基本肥料を記載の装置
に装填した。
37.5gのポリオール成分１及び37.5gのイソシアネート成
分をプレミックスし、そしてほぼ等量で３等分した。
３等分したものを、１分間の間隔で、回転中のボウルに
順次装填し、また、その間、ガスの導入を継続した。３
等分したものの最後の部分の添加を終えた後、ガスの導
入を継続しながら粒子の運動を続けさせた。次いで、粒
子を装置から取り出した。この時点で、被覆は、このよ
うにして得られた被覆付きの肥料を何らの問題も伴なわ
ずに保存し得るような程度にまですでに硬化せしめられ
ていた。最終的な硬化は24時間後に達成された。得られ
た被覆は、肥料を基準にして15重量％のポリウレタンを
含有していた。
例２ 基本肥料及び装置は前記例１に記載のものに同じであっ
た。
ポリオール成分２は次のような組成であった:1モルのフ
ェノールと1.2モルのホルムアルデヒドから調製したベ
ンジルエーテル樹脂（ヒドロキシル含有量16.9％）30部
をヒマシ油60部及びジアセトンアルコール10部と50℃で
均質に混合した。
20℃のジメチルエチルアミンで飽和させた窒素を触媒‐
ガス混合物として使用した。
前記例１と同様、500gの基本肥料を容器に装填した。
37.5gのポリオール成分２及び37.5gの前記例１のイソシ
アネート成分をプレミックスした。前記基本肥料に前記
例１と同様に被覆を施した（肥料を基準にして15重量％
のポリウレタン）。
例３ 前記例２を繰り返した。但し、本例の場合、31.25gのポ
リオール成分２及び31.25gのイソシアネート成分を使用
した（肥料を基準にして12.5重量％のポリウレタン）。
例４ 前記例２を繰り返した。但し、本例の場合、43.75gのポ
リオール成分２及び43.75gのイソシアネート成分を使用
した（肥料を基準にして17.5重量％のポリウレタン）。
例５ 前記例２を繰り返した。但し、本例の場合、変更点とし
て、10部のモレキュラーシープ（ゼオライトベース）を
100部のポリオール成分（ポリオール成分３）に添加し
た。37.5gのポリオール成分３及び37.5gのイソシアネー
ト成分を使用した（肥料を基準にして15重量％のポリウ
レタン）。
有効成分の放出の測定： 有効成分が放出される期間を測定するため、12.5gの前
記例１〜例５に従って調製した被覆付き肥料のそれぞれ
を250gの水中に加え、そして22℃で保存した。溶解した
有効成分をその導電率を測定することによって計量し
た。有効成分の溶解量を被覆なしの基本肥料との比較に
よって計算することができた。
例６（比較例） 比較例として、肥料の有効期間が３〜４ケ月に及ぶと説
明書きにある市販の活性持続型被覆付き肥料（NPK14/14
/14）を同時に通常の土壌条件の下で試験した。得られ
た結果を次表に示す。
乾燥剤の被覆 例７ 平均粒径4mmの五酸化燐粒子を乾燥剤として使用した： 500gの五酸化燐粒子を前記例１に記載のようにして容器
に加え、そして17.5gのポリオール成分１及び17.5gの前
記例１に記載のイソシアネート成分を被覆した（五酸化
燐を基準にして７重量％のポリウレタン）。
20℃のジメチルエチルアミンで飽和させた窒素を触媒‐
ガス混合物として使用した。
例８ 前記例７に記載の五酸化燐及び前記例１に記載の塗被装
置を使用した。
次のような組成のポリオール成分４を使用した:1モルの
フェノールと1.4モルのホルムアルデヒドから調製した
ベンジルエーテル樹脂（ヒドロキシル含有量16.7％）60
部をヒマシ油５部、ジオクチルフタレート５部、沸騰範
囲が160〜180℃である芳香族炭化水素混合物10部及びジ
アセトンアルコール20％を50℃で均質に混合した。次い
で、この混合物に２部のジメチルエタノールアミンを室
温で添加した。
24gのポリオール成分４及び23.5gのイソシアネート成分
をどちらも２等分した。
500gの五酸化燐を塗被装置に加え、そしてポリオール成
分の第１部分を添加した。約１分間後、イソシアネート
成分の第１部分を添加した。引き続いて、第２の部分の
ポリオール成分を５〜６分間後に添加し、そしてイソシ
アネート成分の第２部分をさらに１分間の経過後に添加
粒子を10分間以上にわたって動かし続けた。硬化が完了
し、得られた粒子はもはや粘着性を示さなかった（五酸
化燐を基準にして9.5重量％のポリウレタン）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｓ 8720−4Ｄ ３０３ Ｅ 8720−4Ｄ (72)発明者 ペーター クールマン ドイツ連邦共和国，5603 ビュルフラト, ツビンゲンベルガーベク 46 (56)参考文献 特開 昭60−7975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−40364（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粒状水溶性物質に合成樹脂を塗被すること
    によってそれらの物質上に透水性被覆を形成する方法で
    あって、 ａ）粒状水溶性物質に、ポリイソシアネート、そしてフ
    ェノールとアルデヒドの縮合生成物を有するポリオール
    成分、ヒドロキシル基を含有する軟化剤及び、任意に、
    ヒドロキシル基を含有する希釈剤を含む塗布組成物を塗
    被すること、及び ｂ）前記塗布組成物を触媒として使用されるアミンで硬
    化させること、 を特徴とする透水性被覆を粒状水溶性物質上に形成する
    方法。
  2. 【請求項２】前記触媒をアミン及び空気又は不活性ガス
    のガス状混合物の形で使用する、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記触媒を前記ポリオール成分と液体状態
    で混合する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記ポリイソシアネートとして芳香族ポリ
    イソシアネートを使用する、特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】フェノールとアルデヒドの縮合生成物10〜
    90重量％を有するポリオール成分を使用する、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】フェノールとアルデヒドの縮合生成物とし
    てベンジルエーテル樹脂、ノボラック樹脂又はレゾール
    を使用する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記ヒドロキシル基含有軟化剤としてヒマ
    シ油又はポリエーテルポリオールを使用する、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記ヒドロキシル基含有希釈剤としてジア
    セトンアルコール、ブタノール又はポリエーテルポリオ
    ールを使用する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記ポリオール成分が残留水分除去剤を含
    有する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記水溶性物質が、それぞれ0.5〜10mm
    の平均粒径を有する水溶性肥料粒子である、特許請求の
    範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】植物の生長に重要な微量元素あるいは浸
    透性農薬を塗布組成物に添加する、特許請求の範囲第10
    項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記水溶性物質が水溶性乾燥剤である、
    特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の
    方法。
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