JPH07169457A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。 【構成】 正極活物質にスピネル構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いる非水電
解液二次電池において、正極活物質に混合してアルカリ
金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元
素の炭酸塩を添加して正極を作成することにより、充放
電サイクルに伴う容量劣化を大幅に改善できる。特に負
極活物質として黒鉛質材料を使用し、正極活物質として
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を使用する
リチウムイオン二次電池は、材料費は安価で、長寿命
で、エネルギー密度も既存の二次電池をはるかに上回る
ものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるため、非水電
解液二次電池が注目され、その実用化が試みられて来
た。特に負極にリチウム金属を使用する、いわゆるリチ
ウム二次電池は最も可能性が大きいと思われたが、金属
リチウム負極は充放電の繰り返しによりパウダー化して
著しくその性能が劣化したり、また金属リチウムがデン
ドライトに析出し内部ショートを引起したりするため、
実用的なサイクル寿命に問題があり、今だ実用化は難し
い。そこで最近ではカーボンへのリチウムイオンの出入
りを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液二次
電池が開発中である。この電池は本発明者等によって、
リチウムイオン二次電池と名付けて１９９０年に始めて
世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉ
ｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，
Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９）、現在では電池業
界、学会においても次世代の二次電池“リチウムイオン
二次電池”と呼ばれるほどに認識され、その実用化に拍
車がかかっている。代表的には正極材料にリチウム含有
複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４等）を用い、負極にはコークスやグラファイト等の
炭素質材料が用いられる。実際、正極にＬｉＣｏＯ_２を
使用し、負極には特殊な炭素材料（ある程度の乱層構造
を有した擬黒鉛材料）を使用して、２００Ｗｈ／ｌ程の
エネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池が既に実
用されている。既存のニッケルカドミウム電池のエネル
ギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであり、リチウムイ
オン二次電池のエネルギー密度は既存の電池のそれをは
るかに上回るものである。しかし上記リチウムイオン二
次電池の大きな欠点としてはかなり原材料費が高いこと
である。安価なリチウムイオン二次電池を考えるうえ
で、資源的な理由からコバルトの価格低下は将来におい
ても望めない。したがって、安価な材料という点ではス
ピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４）が極めて魅力的である。ＬｉＣｏＯ_２に代
えてリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とするリ
チウムイオン二次電池が実現すれば、カドミウムの環境
問題で心配のあるニッケルカドミウム二次電池に代わっ
て、リチウムイオン二次電池が二次電池の主流になる可
能性が大である。しかし正極材料としてリチウムマンガ
ン複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池は、特
に高温（３５℃以上）での充放電サイクルで、容量の劣
化が著しく大きい。カーボン負極は、充電においては電
極中のカーボンへリチウムイオンがドープされ、放電で
はそのカーボンからリチウムイオンが脱ドープされるだ
けで、カーボン自身は充放電に際して大きな結晶構造の
変化を伴わないので、極めて安定した充放電特性を示
し、充放電に伴う特性劣化が少なく、具体的には１００
０回以上の充放電の繰り返しも可能である。しかし、ス
ピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を使用したリ
チウムイオン二次電池のサイクル特性は、サイクルに伴
う正極の特性劣化により支配され、充分満足なレベルと
は言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はスピネル構造
のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ
Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４等、ただしＭはＭｎ以外の元素）を
主たる正極活物質材料とする非水電解液二次電池のサイ
クル特性の改善に関するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、正極
中に正極活物質であるスピネル構造のリチウムマンガン
複合酸化物にアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の
元素の炭酸塩を添加混合してなるものである。

【０００５】

【作用】正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有
マンガン複合酸化物を使用すると、正極活物質は充電状
態ではリチウムイオンが脱ドープされ、スピネル構造を
保ったままＭｎＯ_２（λ−ＭｎＯ_２）に近づく。λ−Ｍ
ｎＯ_２は他の結晶構造のＭｎＯ_２（例えばγ−Ｍｎ
Ｏ_２、β−ＭｎＯ_２）に比べ不安定である。従って充放
電を何回も繰り返していくうち、正極活物質の結晶構造
が徐々に変化して充放電機能を失っていくため、サイク
ルに伴い容量が劣化していく。そこで本発明者は充電状
態にある正極活物質（λ−ＭｎＯ_２）の安定化を目的に
鋭意研究した結果、アルカリ土類金属から選ばれる１種
以上の元素の炭酸塩を正極活物質に添加混合することに
より、正極物質の安定性が増し、充放電サイクルに伴う
容量劣化がきわめて小さい非水電解液二次電池となるこ
とを見いだしたものである。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】実施例１ 図１を参照しながら本発明を具体的な円筒型電池につい
て説明する。図１は本実施例の電池の全体構造を示すも
のである。本発明を実施するための発電要素である電池
素子は次のようにして用意した。まず２８００℃で熱処
理を施したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ_００２＝
３．３７Å）の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ
−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペ
ースト状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる
厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作
成した。続いて正極は次のようにして用意した。市販の
二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３）をＬｉとＭｎの原子比が１：２の組成比になるよ
うに混合し、これを空気中８００℃で２０時間焼成して
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を調整した。このＬｉＭｎ_２Ｏ_４の８７
重量部にＢａＣＯ_３２重量部をよく混合し、さらにグラ
ファイトを８重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデ
ン３重量部、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを
加えて湿式混合してスラリー（ペースト状）にする。続
いてこのスラリーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍ
のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラ
ープレス機で加圧成型して帯状の正極（２）を作成し
た。こうして作成した負極（１）と正極（２）はその間
に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロ
ール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体と
して電池素子を作成する。次にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶（４）の底部に絶縁板（５）を設置し、上
記電池素子を収納する。電池素子より取り出した負極リ
ード（６）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に１
モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボ
ネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混
合溶液を電解液として注入する。その後、電池素子の上
部にも絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）を嵌
め、防爆弁（８）を図１に示すように電池内部に設置す
る。電池素子より取り出した正極リード（９）はこの防
爆弁に電解液を注入する前に溶接しておく。防爆弁の上
には正極外部端子となる閉塞蓋体（１０）をドーナツ型
ＰＴＣスイッチ（１１）を挟んで重ね、電池缶の縁をか
しめて、図１に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ
６５ｍｍの電池（Ａ）を完成した。

【０００８】比較例 使用する正極を従来法により作成し、他は全て実施例１
と同じにして従来法による電池（Ｘ）を作成した。従来
法による正極は次のようにして用意される。実施例１で
調整した紛末状ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を８９重量部、グラファ
イトを８重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３
重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式
混合してスラリー（ペースト状）にする。次に、このス
ラリーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニ
ウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機
で加圧成型して帯状の正極（２ｃ）を作成した。後は、
この正極（２ｃ）と実施例１で作成したものと同じ負極
（１）をその間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ
（３）を挟んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．
７ｍｍの電池素子を作成し、全くその後は実施例１と同
じにして電池（Ｘ）を作成した。

【０００９】実施例２ 実施例１で調整したのＬｉＭｎ_２Ｏ_４の８７重量部にＭ
ｇＣＯ_３の２重量部をよく混合し、さらにグラファイト
を８重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデンを３重
量部、さらに溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを
加えて湿式混合してスラリー（ペースト状）にする。続
いてこのスラリーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍ
のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラ
ープレス機で加圧成型して帯状の正極（２ｂ）を作成し
た。後は、この正極（２ｂ）と実施例１で作成したもの
と同じ負極（１）をその間に多孔質ポリプロピレン製セ
パレータ（３）を挟んでロール状に巻き上げて、平均外
径１５．７ｍｍの電池素子を作成し、全くその後も実施
例１と同じにして電池（Ｂ）を作成した。

【００１０】テスト結果 こうして実施例１、２及び比較例で作成した電池は、い
ずれも電池内部の安定化を目的に常温で１２時間のエー
ジング期間を経過させた後、充電上限電圧を４．２Ｖに
設定し、常温で８時間の充電を行い、放電は同じく常温
で全ての電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止
電圧３．０Ｖまで行い、それぞれの電池の初期放電容量
を求めた。その後各電池は４０℃の高温槽中で充放電サ
イクル試験を行った。充電電流は４００ｍＡで、充電上
限電圧は４．２Ｖに設定して４時間の充電を行い、放電
は８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行
って充放電を繰り返し、４０サイクルおよび１００サイ
クル時点での各電池の８００ｍＡ放電での放電容量を求
めた。その結果は表１にまとめた通りである。表１に示
すように本発明による電池（Ａ）および（Ｂ）は充放電
を繰り返しても、その容量低下が少なく、４０サイク
ル、１００サイクルの各時点では比較例による従来法の
電池（Ｘ）との容量差はかなり大きくなる。従来法で作
成した電池（Ｘ）に見られるように、正極活物質として
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）を使用するリチウムイオン二次電池では、高温
における充放電サイクルでは容量劣化が非常に大きく、
１００サイクル時点では初期容量の半分程の容量となっ
てしまう。 しかし表１に示すように、ＢａＣＯ_３およびＭｇＣＯ_３
を正極中へ添加混合した本発明による電池（Ａ）および
（Ｂ）では、極めて劣化度合いは少なくなり、１００サ
イクル時点でも、初期容量の９０％以上が維持され、８
５０〜８６０ｍＡｈの放電容量が得られる。これはエネ
ルギー密度にすれば約２３０Ｗｈ／ｌであり、現在商品
化されて市販されているコバルトを使用したリチウムイ
オン二次電池の初期エネルギー密度をも上回るものであ
る。また内部抵抗変化においては、１００サイクル終了
時点で、従来法による電池は（Ｘ）数十ミリオームの変
化が見られるのに対し、本発明による電池の内部抵抗変
化は（Ａ）、（Ｂ）共に数ミリオームで非常に少ないこ
とが確認された。以上のように本発明はスピネル構造の
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池の最も大きな欠点であったサイクルに
伴う容量劣化を大幅に改善することが出来るものであ
る。なお上述の実施例では正極活物質としてもっとも基
本的なスピネル構造のリチウムマンガン酸化物であるＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４を使用して説明したが、他のスピネル構造
のリチウムマンガン複合酸化物（例えばマンガンの一部
を他の元素Ｍで置き換えたＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４等）
を正極活物質として使用する場合においても、勿論改善
効果を現すものである。また上述の実施例では正極活物
質にＢａＣＯ_３およびＭｇＣＯ_３を添加混合して正極を
作成し、電解液にはＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＥＣ
の混合溶液を使用した場合について説明したが、この他
にも適切な電解液との組合せにおいてアルカリ上類金属
から選ばれる１種以上の元素の炭酸塩を正極活物質に添
加混合すれば基本的には同様の効果が得られる。

【００１１】

【発明の効果】以上述べたように本発明にあっては、ス
ピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４）に混合してアルカリ土類金属から選ばれる
１種以上の元素の炭酸塩を添加して正極を作成するとと
により、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴
う容量劣化を大幅に改善できる。リチウムマンガン複合
酸化物はリチウムイオン二次電池の大幅な材料費低減を
可能とするため、既存の二次電池に充分に代わりうる、
高容量、長寿命で且つ安価なリチウムイオン二次電池を
提供できるようになり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例における電池の構造を示し
た模式的断面図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は正極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極、負極、セパレータおよび非水電解液
   を有する電池であって、前記正極にはスピネル結晶構造
   のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用
   する非水電解液二次電池において、前記正極中にアルカ
   リ土類金属から選ばれる１種以上の元素の炭酸塩が前記
   正極活物質に添加混合されてなることを特長とする非水
   電解液二次電池。