JPH07173085A - テトラシクロドデセン誘導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】下記化１で表わされるノルボルネン環化合物を
５０〜５，０００ｐｐｍ含有するメタセシス開環重合用
の下記化２で表わされるテトラシクロドデセン誘導体組
成物。 【化１】 【化２】 （化１および化２において、Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ水
素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子ま
たは一価の有機基のいずれかであって、それぞれ同一ま
たは異なっていてもよい。Ｒ^９とＲ^１０またはＲ^１１と
Ｒ^１２は一体化して二価の単価水素基を形成してもよ
く、Ｒ^９またはＲ^１０と、Ｒ^１１またはＲ^１２とは互い
に環を形成してもよい。ｎは１または２である。） 【効果】これらの組成物は、工業的にも製造しやすく、
またメタセシス開環重合の反応性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のノルボルネン環
化合物を含有するメタセシス開環重合用のテトラシクロ
ドデセン誘導体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記化２で表わされるノルボル環を有す
るテトラシクロドデセン誘導体は、近年優れた光学特性
および耐熱性を有する透明樹脂の原料として非常に有用
なものであることが知られている。該誘導体は、シクロ
ペンタジエン類および／またはジシクロペンタジエン類
とジエノフィル化合物とを原料として、ディールス・ア
ルダー型の熱付加反応を行なった後、蒸留などの精製を
行なって得ることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのディールス・アル
ダー型の熱付加反応でできる生成物は、目的とするテト
ラシクロドデセン誘導体、中間生成物である下記化３で
表わされるビシクロヘプテン誘導体以外に、シクロペン
タジエン類の３量体、４量体などを含んでいる。シクロ
ペンタジエン類の３量体、４量体は、沸点が目的とする
テトラシクロドデセン誘導体に近く、蒸留精製でテトラ
シクロドデセン誘導体を得る際に、混入しやすい。特に
３量体、４量体のうち、前記化１で表わされるノルボル
ネン環に２重結合を有するオレフィンを２組含有するジ
オレフィン化合物は、メタセシス開環重合の際に架橋反
応を起こし、ゲル化の原因になることが問題となってい
た。

【０００４】

【化３】

【０００５】（上記化３において、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²はそれぞ
れ化２と同一である。）

【０００６】本発明は上記の問題について鋭意研究を重
ねた結果、該テトラシクロドデセン誘導体に含有される
前記化１の割合を特定の範囲に制御することによって実
質的にメタセシス開環重合に悪影響しないこと、かつ工
業的に可能な方法で製造できることを見い出し、これに
よって完成されたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記化４で表
わされるノルボルネン環化合物を５０〜５，０００ｐｐ
ｍ含有するメタセシス開環重合用の下記化５で表わされ
るテトラシクロドデセン誘導体組成物を提供するもので
ある。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】（化４および化５において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は
それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
ゲン原子または一価の有機基のいずれかであって、それ
ぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ⁹ とＲ¹⁰または
Ｒ¹¹とＲ¹²は一体化して二価の単価水素基を形成しても
よく、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰と、Ｒ¹¹またはＲ¹²とは互いに環
を形成してもよい。ｎは１または２である。）である。
以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】＜特定のテトラシクロドデセン誘導体＞本
発明においてテトラシクロドデセン誘導体は、上記化５
で表わされる構造の化合物であり、ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²
はそれぞれ水素原子、あるいはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基
または塩素、臭素などのハロゲン原子、またはメトキシ
基、エトキシ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基などの一価の有機基のいずれかであり、それぞれ同
一または異なっていてもよい。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰または
Ｒ¹¹とＲ¹²は一体化して二価の炭化水素基を形成し、ノ
ルボルネン環を構成する炭素原子と不飽和結合によって
結合されていてもよい。一体化して形成される二価の炭
化水素基としては、例えばエチリデン基、プロピリデン
基などのアルキリデン基を挙げることができる。さら
に、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰と、Ｒ¹¹またはＲ¹²とは互いに環を
形成していてもよい。このようにして形成される環は、
単環、縮合多環、架橋を有する多環、不飽和結合を有す
る環のいずれであってもよい。このような環の具体例と
しては、例えば下記化６に示したものを挙げることがで
き、これらの環はメチル基などの置換基を有していても
よい。

【００１２】

【化６】

【００１３】なお、上記化６において、ＡおよびＢを付
した原子は、それぞれ上記化５において、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²が
結合している炭素原子を示している。

【００１４】上記化５で表わされる化合物のうち、好ま
しい具体例としては、例えば、８−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、８−ブチルプロピルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−メチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
７−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリ
デン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチル
テトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ド
デセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４，１０−
ペンタデカジエン、９，１１，１２−トリメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−９−プロピルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、

【００１５】さらに、８−メチル−８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−
ドデセン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシｓｅｃ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシ
ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシ
イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。

【００１６】＜特定のジオレフィン化合物＞本発明でテ
トラシクロドデセン誘導体に特定の範囲で含有させる特
定のジオレフィン化合物は、前記化４で表わされる化合
物であり、ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子、あ
るいはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の炭素数１〜１０の炭化水素基または塩素、臭素などの
ハロゲン原子、またはメトキシ基、エトキシ基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基などの一価の有機基
のいずれかであり、それぞれ同一または異なっていても
よい。上記化４で表わされる化合物のうち、具体例とし
ては、例えば、ペンタシクロ［９．２．１^1,4 ．
１^7,10．０^5,13．０^6,11］−２，８−ペンタデカジエ
ン、ヘプタシクロ［９．６．１^1,11．１^5,8 ．
１^13,16 ．０^2,10．０^4,9 ．０^12,17 ］−６，１４−ヘ
プタデカジエンなどを挙げることができる。

【００１７】＜テトラシクロドデセン誘導体合成反応＞
本発明において、前記化５で表される化合物は、シクロ
ペンタジエン類および／またはジシクロペンタジエン類
と、目的とするテトラシクロドデセン誘導体の種類に応
じて選ばれたジエノフィル化合物（以下、これらを総称
して「原料」という）とのディールス・アルダー反応型
の熱付加反応を行なうことによって合成される。この熱
付加反応時の反応温度は８０〜２５０℃の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１３０〜２２０℃である。この熱
付加反応の際に、上記原料とともに、テトラシクロドデ
セン誘導体の中間生成物である前記化６で表わされるビ
シクロヘプテン誘導体を供給することによって、高選択
率でテトラシクロドデセン誘導体を得ることができる。

【００１８】＜テトラシクロドデセン誘導体精製＞上記
合成反応で得られた反応液は、目的のテトラシクロドデ
セン誘導体以外に未反応の（ジ）シクロペンタジエン
類、ジエノフィル化合物、中間生成物であるビシクロヘ
プテン誘導体、さらに前記化４で表わされる化合物を異
性体の一部として含むシクロペンタジエン類の３量体、
４量体を含んでおり、精製することによって高純度のテ
トラシクロドデセン誘導体を得る。シクロペンタジエン
類の３量体、４量体は沸点がテトラシクロドデセン誘導
体に近く、特にその異性体の一部である前記化４で表わ
されるノルボルネン環に２重結合を有するオレフィンを
２組含有するジオレフィン化合物は、メタセシス開環重
合の際に悪影響を与えるので精製の際に含有量を制御す
る必要がある。精製方法としては、テトラシクロドデセ
ン誘導体の種類によっても異なるが、通常は蒸留の組合
せによる。蒸留条件としては、高温だと分解しやすいた
め、蒸留塔内の温度が２００℃以下、好ましくは１８０
℃以下となるように減圧下で行なうことが好ましい。前
記化１で表わされるジオレフィン化合物を、精製の際に
制御して含有させる割合としては５０〜５，０００ｐｐ
ｍであり、さらに好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍ
である。５０ｐｐｍ以下だと蒸留精製を行なう際に負荷
がかかり、蒸留塔の段数、還流量が多大になって経済的
に好ましくなく、５，０００ｐｐｍ以上だと前記したご
とく、メタセシス開環重合の際に架橋反応を起こし、多
分散構造が顕著になるとともにゲル化に至る。精製され
たテトラシクロドデセン誘導体は、メタセシス開環重合
に供するまで、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−
メトキシフェノールなどの酸化防止剤を含有させて、窒
素シール下保管するのが好ましい。

【００１９】＜メタセシス開環重合反応＞テトラシクロ
ドデセン誘導体を原料としたメタセシス開環重合反応
は、通常トルエン、キシレンなどの溶媒存在下、触媒と
して（ａ）ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの
Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１
種と、（ｂ）ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、ＬｉＨなどデミングの周期律
表ＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素の化合物から選ばれた少
なくとも１種の組合せの混合物などが用いられる。さら
に、添加剤としてアルコール類、アルデヒド類などを好
適に用いることができる。また、分子量調整剤としてα
−オレフィン類などを反応率に共存させて、その量によ
って分子量を制御することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。 実施例１ ＜特定のテトラシクロドデセン誘導体の製造＞下記化７
の構造式（１）で示される８−メチル−８カルボキシメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセンを得るため、下記の操作を行なった。温度１
８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保った内容積５
０リットルの撹拌機付反応器に定量ポンプにより、メチ
ルメタクリレートとジシクロペンタジエンと下記化８の
構造式（２）で示される５−メチル−５−カルボキシメ
チル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとを、モ
ル比で１：１．２：２．４の割合で供給した。反応器へ
の反応原料と該ビシクロヘプテン誘導体の供給量は、反
応器における滞留時間が８時間となるように毎時４ｋｇ
とした。毎時４ｋｇの反応液を反応器から抜き出し、こ
の反応液を３０ｔｏｒｒ、１０５℃に保ったフラッシュ
タンクに連続的に供給し、未反応のメチルメタクリレー
ト、ジシクロペンタジエンおよび上記ビシクロヘプテン
誘導体の一部を回収した。この後、塔径３インチ、充填
剤「スルザーパッキンＢＸ」（住友重機社製）が２２１
ｃｍの高さに充填されたＮＯ．１蒸留塔に、前記フラッ
シュタンクからの缶出液を連続的に供給し、塔頂圧力５
ｔｏｒｒ、還流比１、塔底温度１４５℃で蒸留を行な
い、前記フラッシュタンクで回収されなかった未反応の
メチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンおよび上
記ビシクロヘプテン誘導体を塔頂から回収するととも
に、塔底より６７重量％の８−メチル−８−カルボキシ
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセンを含有する缶出液を取り出した。上記のよ
うにして回収された未反応のメチルメタクリレート、ジ
シクロペンタジエンおよび上記ビシクロヘプテン誘導体
は、いずれも反応器へ循環させて再び反応に供した。

【００２１】上記缶出液は、さらに塔径３インチ、充填
剤（前記に同じ）を１１９ｃｍの高さに充填したＮＯ．
２蒸留塔に連続的に供給し、塔頂圧力２ｔｏｒｒ、還流
比１、塔底温度１６０℃で蒸留を行ない、塔底より重沸
点成分を除去するとともに、塔頂より８６重量％の８−
メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンを含有する留出液
を取り出し、該留出液をさらに塔径３インチ、充填剤
（前記に同じ）を３４０ｃｍの高さに充填したＮＯ．３
蒸留塔に連続的に供給し、塔頂圧力２ｔｏｒｒ、還流比
１０、塔底温度１５０℃で蒸留を行ない、塔頂よりシク
ロペンタジエンの３量体留分を取り出すとともに、塔底
の蒸気相より純度９９．７重量％の８−メチル−８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセンを取り出し、凝縮させて窒素シー
ル下の容器へ導入した。得られた８−メチル−８−カル
ボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１
^7,10］−３−ドデセン中の下記化９の構造式（３）で示
されるペンタシクロ［９．２．１^1,4 ．１^7,10．
０^5,13．０^6,11］−２，８−ペンタデカジエン、および
下記化１０の構造式（４）で示されるヘプタシクロ
［９．６．１^1,11．１^5,8 ．１^13,16 ．０^2,10．
０^4,9 ．０^12,17 ］−６，１４−ヘプタデカジエンの割
合は、それぞれガスクロマトグラフィーの分析から２０
０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍであり、合計で３５０ｐｐｍで
あった。得られた上記テトラシクロドデセン誘導体は、
窒素シール下の撹拌機フラスコに移し、酸化防止剤とし
て４−メトキシ−フェノールを該テトラシクロドデセン
に対し１００ｐｐｍ相当量添加して、均一化し保管し
た。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】＜メタセシス開環重合の反応性実験＞前記
で保管された８−メチル−８−カルボキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
を８０ｇ、水分を５ｐｐｍ以下にしたトルエンを２４０
ｇ、分子量調節剤である１−ヘキセンを５．８ｇおよび
メタセシス重合の触媒である濃度０．９６モル／リット
ルのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液
１．４ｇとを、窒素シールした撹拌機付フラスコに仕込
み、８０℃まで昇温後、メタセシス重合のもう一方の触
媒である濃度０．０５モル／リットルのトルエン溶液
１．４ｇを仕込んで３時間重合反応させた。この重合反
応における単量体（テトラシクロドデセン誘導体）の転
化率は、得られた重合反応液のガスクロマトグラフィー
分析から９８．０％であり、ゲルもなく透明な溶液であ
った。

【００２７】比較例１ 実施例１において、ＮＯ．３蒸留塔の運転条件を還流比
１．０（実施例１の１／１０）、塔底温度１４８℃に変
更して蒸留を行ない、塔底の蒸気相より純度９６．５重
量％の８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンを得
た。得られたテトラシクロドデセン誘導体中の前記化９
の構造式（３）および前記化１０の構造式（４）で示さ
れる化合物の割合は、それぞれ５，１００ｐｐｍ、１０
０ｐｐｍであり、合計で５，２００ｐｐｍであった。得
られた上記テトラシクロドデセン誘導体は実施例１と同
じように、酸化防止剤として４−メトキシフェノールを
添加して窒素シール下保管した。前記で保管された８−
メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンを用いて、実施例
１と同様にメタセシス開環重合の反応性実験を行なっ
た。この重合反応における単量体（テトラシクロドデセ
ン誘導体）の転化率は９８．５％であったが、溶液は一
部寒天状のゲルが生成していた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定のテトラシ
クロドデセン誘導体に、特定のジオレフィン化合物を特
定の範囲で含有させた組成物は、工業的にも製造しやす
く、またメタセシス開環重合の反応性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で表わされるノルボルネン環化
   合物を５０〜５，０００ｐｐｍ含有するメタセシス開環
   重合用の下記化２で表わされるテトラシクロドデセン誘
   導体組成物。 【化１】 【化２】 （化１および化２において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²はそれぞれ水素
   原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子また
   は一価の有機基のいずれかであって、それぞれ同一また
   は異なっていてもよい。Ｒ⁹ とＲ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²は
   一体化して二価の単価水素基を形成してもよく、Ｒ⁹ ま
   たはＲ¹⁰と、Ｒ¹¹またはＲ¹²とは互いに環を形成しても
   よい。ｎは１または２である。）