JPH0717379B2

JPH0717379B2 - 高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア耐火材料およびその製造方法並びに連続鋳造用ノズル

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Publication number: JPH0717379B2
Application number: JP2149672A
Authority: JP
Inventors: 雅弘玉巻; 芳大小野田; 幸二津田; 博之山下
Original assignee: Japan Abrasive Co Ltd
Current assignee: Japan Abrasive Co Ltd
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: US5177040A; EP0460959B1; DE69107905T2; EP0460959A3; BR9102383A; KR920000665A; AU7828691A; DE69107905D1; EP0460959A2; AU645811B2; CA2044041A1; JPH0442813A; ZA914321B

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア
耐火材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくはジ
ルコニア−カルシア−イットリア系溶融ジルコニア耐火
材料とその製造方法に関する。また、この溶融ジルコニ
ア耐火材料を用いた連続鋳造用ノズルに関する。

［従来の技術］ジルコニア（ZrO₂）は、融点が約2700℃と高く、耐侵食
性に優れ、しかも熱伝導率が小さいという特性を有して
おり、これらの特性を生かして一般に耐火材料として用
いられている。

しかし、一方ZrO₂は多変態鉱物で、常温から約650℃ま
では単斜晶、次いで約1100℃までは正方晶、さらに約27
00℃までは等軸晶の結晶形態をとり、単斜晶と正方晶と
の相転移に際し、５％近い異常膨張または収縮を起こす
ので、加熱・冷却という熱サイクルによりクラックが発
生し、最終的には破壊にいたるという問題があった。

そのためにZrO₂を耐火材料として用いる場合、安定化剤
としCaOまたはMgOを添加し、高温度で処理することによ
りZrO₂のZr⁴⁺の一部を、Ca²⁺またはMg²⁺で置換固溶させ
ることで上記の異常膨張・収縮を抑制した安定化ZrO₂が
一般に用いられている。

この安定化ZrO₂は安定化剤の種類及び量によりその性質
が異なり、例えば、安定化剤にCaOを用いた場合は大き
く４つに分けられる。

CaO＝2.5wt％：安定化率が約60％で粒強度が高く、熱膨張率が小さい。
しかし、昇降温時の膨張率と収縮率の差（ヒステリシ
ス）が大きい。

CaO＝4wt％：安定化率が約80％で粒強度はよりやや低く、熱膨張率
も大きい。しかし、ヒステリシスは小さくなる。

CaO＝7.5〜12wt％：安定化率が100％の完全安定化ZrO₂で、粒強度はと
に比べ低く、熱膨張率も大きい。しかし、ヒステリシス
は生じない。

CaO＝25〜30wt％：完全安定化ZrO₂とCaZrO₃化合物とからなり、粒強度は
より低く、ヒステリシスはと同様に生じない。

これらの安定化ZrO₂の出現により、鉄の再加熱工程を省
略できる連続鋳造法が広く普及し、省力化が歩留向上に
大きく寄与した。一方、この連続鋳造方式は、空気との
接触機会を極小化でき、鋼の品質向上にもつながった。
例えば、昭和61年９月１日株式会社内田老鶴圃発行「ジ
ルコニアセラミックス８」において、連続鋳造装置の
説明およびそれに使用される耐火物にジルコニアがいか
に利用されているかが説明されている。すなわち、連続
鋳造法は、再加熱工程を省略することによるコストダウ
ン、鋼片の歩留まり向上、省力化、空気との接触機会を
極小化することによる鋼の品質向上という利点を有して
いる点から広く普及していることが紹介されている。こ
の文献においても示される通り、連続鋳造法は、装置的
には取鍋、タンディッシュ、モールドからなり、それら
をスライディングゲートノズル（略称SN）、ロングノズ
ル、タンディッシュノズル、浸漬ノズルで結んでいる。
これらのノズルはいずれも耐火物製であり、内部を高温
の溶鋼が通過し外部は空気中にさらされることが多く、
溶鋼による浸食と同時に温度差により発生する大きな熱
応力による割れに対する抵抗力がその寿命を大きく左右
するとされ、ジルコニアのもつ化学的不活性、高温下で
の安定性がこのような耐火物材料として適していること
が示されている。ここでタンディッシュノズルとは、こ
の文献でも示される通り、タンディッシュからモールド
へ溶鋼を注入するために、タンディッシュ底部において
使用される円筒状のノズルで、高い信頼性が要求される
ためジルコニア単味の材質が利用され、国内では一般に
CaOで安定化した電融ジルコニアが使用されている。ま
た、ロングノズル、浸漬ノズルは、取鍋、タンディッシ
ュ、モールド間を連結する耐火物であり、溶鋼中の散乱
防止、酸化防止、非金属介在物の減少などの目的で使用
される。

これらの連続鋳造装置に使用する耐火材料としては、こ
のようにジルコニア、特にCaO安定化ジルコニアが推奨
されているのであるが、これら安定化ZrO₂耐火材料は、
脱安定化現象が起こるので、最近のクリーンスチール
（high tension steel）化に対応できず、これに適した
耐火材料の出現が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ CaO安定化ZrO₂は、一般に、ZrO₂にCaOを添加し、溶融・
固化して製造されるが、溶融工程で生じる炭化物や亜酸
化物と、冷却（固化）工程で生じる結晶内の歪みとを取
り除く必要がある。そのために、後工程での焼成処理に
より酸化及び脱炭を行い、また、同時に歪みを取り除い
て前記の相転移による脱安定化現象の発生を抑制してい
る。しかし、このCaO安定化ZrO₂は、確かに高温（1400
℃以上）では脱安定化現象が抑制されているが、連続鋳
造に用いられるタンディシュノズル、ロングノズル及び
浸漬ノズルとして使用された場合、溶鉄との接触時にCa
Oが溶出し、脱安定化現象が促進される。また、粒強度
も高温下では著しく劣化するので前記ノズルの溶損が進
むことになる。

一方、MgOで安定化したZrO₂は、常温で高い強度を有す
るが、1100℃以下の広い温度域においてペリクレース
（MgO）と単斜晶ZrO₂とが共存する結晶形態をとること
からも分かるように、熱サイクルを繰り返すと脱安定化
が生じ易く、この現象を防ぐためには前記工程での焼成
処理を長時間行わねばならず工業生産上問題がある。ま
た、一般的にMgOの溶鉄内への混入はCaOに比べ後処理工
程で除去しがたく、クリーンスチール化を達成する上で
問題となる。

これらの欠点を改善すべく、次のような耐火材料及び耐
火物が提案されている。

特公昭50−30035号において、CaOやMgOを用いた安定
化ZrO₂を塊状に粉砕し、この粉砕物を1200℃以上に加熱
し、次いでこれを900℃以下の温度まで冷却する処理を
３回以上繰り返すことを特徴とする安定化ZrO₂の脱安定
化防止方法が提案されている。

また、特開昭62−138327号では、電気炉で原料を溶融
する際にO₂を吹き込んで酸化処理を施し、かつ出湯後の
冷却を制御して安定化率の調整を行って、新たな酸化処
理の焼成工程を設けることなく、溶融安定化ZrO₂を効率
良く得る方法が挙げられている。

しかし、これらの処理法は処理時間が長大で複雑となり
工業的生産から見て問題である。また、CaOまたはMgOを
単独で用いる以上、前記問題点を解決できない。

組成に関する改良については、特公昭63−1274号で、
モル％で89≦ZrO₂≦99、１≦Y₂O₃≦11の組成を有する溶
融体を経て凝固体とした単結晶及び多結晶体からなるこ
とを特徴とするY₂O₃−ZrO₂質耐熱機械用材料が、また、
特開昭61−68372号では、１〜10モル％のY₂O₃を含むZ
rO₂を含有させ、均一な高温の立方晶（等軸晶）から冷
却して菱面体結晶及び（または）正方晶にした、硬度お
よび靱性に優れたY₂O₃部分安定化ZrO₂が開示されてい
る。

これらはいずれも溶融体を経て凝固体とした耐熱機械材
料であり、粒強度、耐熱性及び耐食性に優れているもの
と推察できるが、Y₂O₃は高価であるために耐火材料とし
て１モル％（1.82wt％：約2wt％）以上用いることは問
題である。一般にY₂O₃は安定化剤として３モル％（5.3w
t％）以上が必要とされ、完全安定化ZrO₂を得るために
はY₂O₃を約15wt％と多量に必要とする。Y₂O₃の含有量が
2wt％以下では安定化の効果が薄いと言われている。

また、これらの問題点を解決した耐火材料として、特
開昭60−51663号では、１≦MgO≦５、0.2≦CeO₂≦６
（各wt％）の化学組成を有する耐熱衝撃性ZrO₂電鋳耐火
物が挙げられている。しかし、安定化剤としてMgOとCeO
₂とを組み合わせて使用するのでMgOによる影響を受け、
前記の脱安定化が生じる要因となり易い。

以上の通り、従来の耐火材料では脱安定化に対する対策
において不十分であり、また溶鉄との耐浸蝕性の問題、
処理時間の長大複雑化、経済性、等の問題を有してお
り、クリーン・スチール化に十分対応できない状態であ
った。

そこで、この発明はこれらの問題点の一挙的解決を図
り、高温耐熱性および耐食性に優れた溶融ジルコニア耐
火材料およびその製造方法を提供することを目的とす
る。また、溶鉄による溶損がなく、クリーンスチール化
に対応し得る連続鋳造用ノズルを提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］本発明者らは鋭意研究の結果、ジルコニア（ZrO₂）−カ
ルシア（CaO）系耐火材料において酸化イットリウム（Y
₂O₃）もしくはY₂O₃を含む稀土類酸化物を0.05〜2wt％添
加して溶融後、冷却して凝固体を得ることで、高温域と
常温間における熱サイクルにおける脱安定化を防止し、
溶鉄との耐侵食性を向上させた耐火材料を見いだしたの
である。

すなわち、この発明の溶融ジルコニア耐火材料は、安定
化剤として酸化カルシウムを１〜30wt％および酸化イッ
トリウムもしくは酸化イットリウムを含む稀土類鉱物を
0.05〜2wt％含有することを特徴とする高温耐熱性及び
耐食性に優れた溶融ジルコニア耐火材料である。

従来のZrO₂−CaO系耐火材料は、前述のごとく、溶鉄中
に取り込まれたCaOは後処理により除去できるためのク
リーン・スチール化への対応も可能であるが、CaOが溶
出することで脱安定化が促進され、粒強度が高温下で著
しく低下し、粒破壊が生じる。

一方、Y₂O₃で安定化されたZrO₂は粒強度と靱性面に優
れ、高温域の安定性も優れている。しかし、その特徴を
出すには、Y₂O₃を5wt％以上用いる必要があり、Y₂O₃は
非常に高価なため、耐火材料として多量に用いるには難
がある。また、Y₂O₃安定化ZrO₂は溶鉄に溶出し難いが、
一旦溶出したY₂O₃は除去し難いという欠点がある。

本発明はこれらの点を解明した結果、ZrO₂−CaO系にお
いてY₂O₃を少量添加することで、ZrO₂−CaO系耐火材料
の問題点を解決し、高温と常温との間の熱サイクルによ
る脱安定化を防止すると同時に優れた粒強度を有する耐
火材料を提供し得ることを確認したものである。

安定化剤としてCaOの量を１〜30wt％としたのは、前記
したZrO₂−CaO系耐火材料におけるCaO量の全範囲におい
てY₂O₃の添加が有効であると確認されたからである。さ
らにCaO量が１〜2.5wt％までも含むのはY₂O₃の安定化剤
としての相乗効果により、従来のCaO単独より少ない添
加量で効果が得られることを見いだしたためである。

Y₂O₃もしくはY₂O₃を含む稀土類酸化物の添加量を0.05〜
2wt％としたのは、高価なY₂O₃の使用をでき得る限り押
えるためと、万一、Y₂O₃を含んだ耐火材料が溶鉄中に溶
損してもその汚染を最小限にくい止めるためである。

CaOに替えてMgOやTiO₂等の安定化剤を用いてY₂O₃と組み
合わせることも可能であるが、前記したように脱安定化
の面で問題がある。また、Y₂O₃に変えてCeO₂、Yb₂O₃、G
d₂O₃、Sm₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃、Er₂O₃等の各種稀土類酸化
物を用いることも可能であるが、これらの材料は目的を
達成するために添加量を著しく増大しなければならず、
非常に高価な耐火材料となることと、その添加量が多い
ことによる弊害としてY₂O₃安定化ZrO₂同様、溶損により
溶鉄中に溶けたこれらの稀土類鉱物の除去が困難になる
という難点があるためである。

上記ZrO₂−CaO−Y₂O₃系耐火材料の製造方法としては、
一般的なアーク電気炉を用いた溶融法（電融法）を利用
することができる。

すなわち、この発明の溶融ジルコニア耐火材料の製造方
法は、ジルコニア原料に対し、安定化剤として酸化カル
シウムおよび酸化イットリウムあるいは酸化イットリウ
ムを含む稀土類鉱物を添加混合し、アーク式電気炉で溶
融後、徐冷してインゴットを得、粉砕後、酸化焼成処理
を行うことを特徴とする溶融ジルコニア耐火材料の製造
方法である。

この場合、酸化カルシウムは１〜30wt％、酸化イットリ
ウムもしくは酸化イットリウムを含む稀土類鉱物は0.05
〜2wt％添加するのが上記の理由によって好ましい。

このように電融法を利用することができるので、単なる
結合剤を用いた結合法や焼成法に比べ、容易にかつ粒強
度の大きい耐火材料を得ることができる。また、この溶
融ジルコニア耐火材料を用いて製造したタンディシュノ
ズル、ロングノズル及び浸漬ノズルなどの連続鋳造用ノ
ズルは、溶鉄による溶損がなく、クリーンスチール化に
対応し得るものである。

なお、タンディッシュノズル、ロングノズルおよび浸漬
ノズルなどの連続鋳造用ノズルの構造自体はこの発明に
おいて特に問題とするものではなく、従来同様のもので
あっても、また、新規に開発された構造であっても良い
のはもち論である。また、その製造方法も従来と同様に
バインダーと混合した配合粉末をプレス成形し、乾燥
後、焼成するなど公知の方法をそのまま使用できる。参
考例としては前記公知文献のほか、特公昭57−34233
号、特公昭59−1229号等の実施例１を挙げることができ
る。

［作用］この発明においては、ZrO₂の安定化剤として、CaOとY₂O
₃もしくはY₂O₃を含む稀土類酸化物とを用いることによ
り、両者の相乗効果によって所望とする溶融ジルコニア
耐火材料を得られた。

すなわち、Y₂O₃もしくはY₂O₃を含む稀土類酸化物の添加
により、CaOの溶出が抑制され、ジルコニアの脱安定化
を有効に防止している。従って高温下での粒強度の低下
がなく、溶鉄に対する耐侵食性も向上させるので溶損が
生じず、クリーン・スチール化に対応し得る耐火材料と
なっている。また、CaOとの併用によってY₂O₃もしくはY
₂O₃を含む稀土類酸化物の添加量は少量で良く経済性の
点でも満足のいくものである。

また、製造方法としては、電融法を用いて溶融、冷却・
凝固して得られるため、Y₂O₃とCaOの相乗効果を生かし
て容易にかつ粒強度の大きい耐火材料を得ることができ
る。

また、この発明に係る耐火材料を使用して製造された連
続鋳造用ノズルは、ジルコニアの脱安定化が防止されて
いるので、ジルコニアのもつ化学的不活性、高温下での
安定性が十分に生かされ、溶損が生じず、連続鋳造法に
おいてクリーン・スチール化を達成するためにきわめて
有効となる。

次に本発明の実施例について説明する。

［実施例］使用原料としては、ZrO₂原料にバデライト鉱（96％Zr
O₂）を、CaO原料に生石灰（98％CaO）を、そしてY₂O₃並
びにY₂O₃を含む稀土類酸化物原料として第１表に示す分
析値のものを用いた。

次に、第２表に示した組成になるよう配合、混合した
後、アーク式電気炉を用い２次電圧95V、平均負荷電力3
00kW、通電時間２時間、総電力量600kWhで溶融を行い、
通電終了後大気中で徐冷してインゴットを得た。得られ
たインゴットをジョークラッシャーもしくはロールクラ
ッシャー等の粉砕機を用いて3mm以下まで粉砕した後、
溶融工程での炭化物、亜酸化物や冷却工程での過冷却に
よる結晶内の歪みを除去するためにガス炉を用いて５℃
／分で1400℃まで昇温し、動温度で３時間保持した後、
５℃／分で室温まで冷却する酸化焼成処理を行って目的
とする試料を得た。次に、得られた試料から2.83〜2.38
mmの粒を篩網を用いて篩分けし、安定化率と粒強度の測
定用試料とした。

安定化率とは、ZrO₂の等軸晶相と正方晶相との和のZrO₂
相全体に占める割合のことで、粉末Ｘ線回折法を用いて
定量することができる。その算出方式は、等軸晶I_C（11
1）、正方晶I_T（111）及び単斜晶I_M（111）、I_M（11
）の回折ピーク強度の比より次式を用いて、安定化率
I_(C+T)を求めることができる。

また、熱サイクルによる脱安定化と粒強度の変化を確認
するために、1450℃に保持されたエレマ電気炉中に前記
材料を入れ10分間保持した後水冷を行う熱衝撃試験を10
回繰り返し、安定化率の推移と粒強度の劣化状態を確認
した。各々の測定値を第２表に示す。粒強度の測定に
は、島津製作所製のオートグラフを用い、各々の試料に
つき50個を測定し、その平均を粒強度（単粒強度）とし
た。

第２表から分かるように、Y₂O₃を含まないもしくは微量
にしか含まない従来のCaO安定化ZrO₂である比較例11〜1
5では、安定化率が試料では60〜100％であるが、熱衝撃
試験後においては、40〜86％となり、試料に比べて14〜
33％と大きく低下する。また、単粒強度の劣化率も23〜
39％と大きい。

なお、第２表に示した安定化率の低下率と単粒強度の劣
化率は次式より各々求めた。

一方、配合比で5wt％以下のY₂O₃のみを含むY₂O₃安定化Z
rO₂である比較例17と18では安定化率が低く、熱衝撃試
験による低下率も20％以上と大きい。

比較例16、19及び20は安定化率の低下率並びに単粒強度
の劣化率も小さく、溶損割合も本発明の実施例と同様に
十分満足行く耐火材料と考えられるが、前記したごとく
Y₂O₃は高価であることや溶鉄中に溶出したY₂O₃の除去が
困難であることから、工業生産上問題がある。

これらの比較例に対し、実施例１〜10はいずれも熱衝撃
試験による安定化の低下率が12％以下と小さく、また、
単粒強度の劣化率も15％以下と小さい。

次に、耐食性をみるために前記の3mm以下の試料80部、
F.Cを13部及びSiCを７部混合し、20×20×100mmの形状
をしたジルコニア−黒鉛質試料を作成し、クリプトール
炉を用いて侵食試験を行った。この試料の他に、鈍鉄と
連続鋳造用のパウダーを装填し、1600℃で１時間保持し
た後に冷却し、その断面をカットすることで溶損状態を
確認した。測定結果を同じく第２表に示す。

従来の最も一般的な耐火材料として用いられている比較
例12のCaO安定化ZrO₂の溶損量を100として溶損割合を比
較すると、CaO安定化ZrO₂では95〜200を示した溶損割合
が、実施例１〜10においては60以下と極めて少なくな
る。

上記結果から明らかなように、この発明に係る耐火材料
を用いて連続鋳造用のノズルを成型すれば、溶損がなく
クリーン・スチール化の達成に大いに有効となる。

［発明の効果］以上詳述したとおり、本発明によるZrO₂−CaO−Y₂O₃系
耐火材料は常温での粒強度が大きく、熱サイクルによる
脱安定化現象も少なくかつ優れた粒強度を保持してお
り、また溶損量が少なく耐侵食性にも優れている。

従ってクリーン・スチール化に十二分に対応できる耐火
材料を提供し得たのである。

またこれによって得られる連続鋳造用ノズルは溶鉄によ
る溶損がきわめて少なく、ノズルの超寿命化並びに製品
の高品質化に寄与する。

また、このような組成を用いることにより、電融法によ
ってY₂O₃とCaOの相乗効果を生かして容易にかつ粒強度
の大きい耐火材料を得ることができる製造方法となし得
たのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下博之大阪府堺市石津北町90番地日本研磨材工業株式会社内 (56)参考文献特開昭61−281068（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】安定化剤として酸化カルシウムを１〜30wt
％および酸化イットリウムもしくは酸化イットリウムを
含む稀土類鉱物を0.05〜2wt％含有することを特徴とす
る高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア耐火材
料。
【請求項２】ジルコニア原料に対し、安定化剤として酸
化カルシウムを１〜30wt％および酸化イットリウムある
いは酸化イットリウムを含む稀土類鉱物を0.05〜2wt％
添加混合し、アーク式電気炉で溶融後、徐冷してインゴ
ットを得、粉砕後、酸化焼成処理を行うことを特徴とす
る溶融ジルコニア耐火材料の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の溶融ジルコニア耐火材料を
用いた連続鋳造用ノズル。