JPH0717384B2 - 熱安定亜鉛フエライト着色顔料、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛フェライト着色顔料に、その製造方法に、
およびその使用に関するものである。本発明は特に、優
れた熱安定性を有する亜鉛フェライト着色顔料に関する
ものである。

本発明を要約すれば、加熱炉用ラッカー（stoving lack
er）、コイル被覆ラッカー、プラスチックス、砂の顆
粒、石灰砂岩、エナメルまたは陶磁器うわ薬（glaze）
を着色するための熱安定顔料が、0.01ないし0.5重量％
のリチウムを含有する亜鉛フェライト着色顔料であると
いう改良である。

亜鉛フェライトはスピネル格子に結晶し、その化学量論
的組成、その含有する添加剤、その粒子サイズ、その結
晶形およびその表面特性に応じて軟磁石（soft magne
t）用の出発材料として、または腐食防止剤もしくは着
色顔料として使用することができる。

非フェリ磁性着色顔料は“タン（tan）”顔料として、
世界中で英語で知られるようになっている。

亜鉛フェライト顔料の製造はUS−A3 832 455に記載され
ている。ここに記憶された方法においては、５ないし６
のpH値、49ないし52℃の温度で硫酸鉄（II）溶液により
酸化亜鉛または炭酸亜鉛上に水酸化鉄（III）を沈澱さ
せ、得られるけん濁液を濾過し、固体残留物を洗浄し、
乾燥し、焼鈍（anneal）する。

US−A 2 904 395記載の方法においては、鉄および亜鉛
を含有する対応する溶液から共同沈澱（mutual precipi
tation）させ、続いて濾過、洗浄、乾燥および焼鈍する
する方法、ならびに、水性けん濁液中で得た水酸化鉄
（III）と酸化亜鉛との緊密な混合物を焼鈍する方法の
双方により亜鉛フェライト顔料を製造する。か焼は1000
℃以下の温度で、塩酸または塩化亜鉛のような触媒を添
加して実施する。

亜鉛フェライトまたはマグネシウムフェライトを製造す
るための焼鈍工程が上記の混合物へのアルカリ金属ケイ
酸塩の添加により改良されることはUS−A 4 222 790よ
り公知である。硫酸アルミニウムは濾過を改良するため
の綿状化剤（flocculating agent）として添加される。

色の純粋な、塩化物を含まない亜鉛フェライトのか焼の
ためにAl₂O₃を形成する化合物およびP₂O₅を形成する化
合物を添加することは、DE−A 3 136 279に記載されて
いる。

EP−B 154 919によれば、ある種の粒子サイズと表面と
を有する針状αーFeOOHとある種の表面を有する酸化亜
鉛とを使用することにより、添加剤なしに、色の純粋な
（color pure）亜鉛フェライト顔料が得られる。

ホウ酸およびリン酸ホウ素を焼鈍後に添加して冷却工程
を改良する。

最後にJP−B 570 11 829によれば、酸化チタニウムを添
加して耐熱性黄色亜鉛フェライト着色顔料を製造する。

得られる非等軸晶系（anisometric）亜鉛フェライトの
性質はパットン（T.C.Patton），顔料ハンドブック（Pi
gment Handbook）,1巻，性質と経済（Properties and E
conomics）,347および348ページ，ジョン・ワイリー・
アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons,New York）1973
に詳細に記載されている。

これらの非等軸晶系亜鉛フェライトは一般に、光や天候
に対する優れた抵抗性と高い熱安定性とを特色としてい
る。したがって、これらはまた、熱安定性のより劣る鉄
イエロー（iron yellow）と酸化鉄レッド（iron oxide
red）との混合物に替えても使用される。

これらはまた、特に砂顆粒、石灰砂岩、エナメル、陶磁
器うわ薬、加熱炉用ラッカーおよびプラスチックスの着
色にも有用であることが見いだされている。

亜鉛フェライト顔料は約700℃の高温で製造するが、あ
る種の系においては、特に有機材料の着色に用いる場合
には種々の程度に色変化を受け、したがって、多くの場
合にこの種の系中ではもはや熱安定とは考えられない。
たとえばこの種の顔料をプラスチックスの着色に使用す
る場合には、約250℃またはそれ以上の温度でより暗
い、より汚い色への顕著な色変移（color shift）が起
こるので、亜鉛フェライト顔料はこれらの物質の着色に
は適していない。このことは特に、比較的高い加工温度
を必要とするプラスチックス、たとえばポリアミドまた
はABSプラスチックスを着色する場合に適合する。

現状技術の上記の欠点を持たない亜鉛フェライト着色顔
料を提供することが本発明の主題である。

0.01ないし0.5重量％の、好ましくは0.05ないし0.2重量
％のリチウム含有量を有する亜鉛フェライト着色顔料に
よりこの要求が満たされることが、ここに見いだされ
た。本発明はこの種の亜鉛フェライト顔料に関するもの
である。

一定量のリチウムを有する亜鉛フェライト顔料が顕著に
熱安定であることが見いだされた。

僅か0.05ないし0.2重量％という驚くほど少量のリチウ
ムの添加が、300℃までの、またはそれ以上の温度にお
けるプラスチックスの着色に必要な熱安定性を与えるの
に十分であり、この顔料はポリアミドまたはABSに組み
込むことができる。より多量のリチウムが亜鉛フェライ
ト中に存在するならば、顔料の色調のより暗い褐色の色
調への顕著な変移が起こる。

本発明はまた、本発明記載の亜鉛フェライト着色顔料の
製造方法に関するものである。

この方法は、１種または２種以上のリチウム化合物を、
か焼後の亜鉛フェライト着色顔料が0.01ないし0.5重量
％のリチウムを、好ましくは0.05ないし0.2重量％のリ
チウムを含有することになるような量で、か焼前に、ま
たはか焼中に、亜鉛フェライト着色顔料の組成に相当す
る酸化亜鉛と酸化鉄との出発混合物を含有する、または
生ずる出発物質の混合物または溶液に添加することを特
徴としている。

以下のものは、本発明記載の熱安定亜鉛フェライト着色
顔料の製造用のリチウム化合物として使用し得る物質の
例である：炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウ
ム、酸化リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝
酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、チタン
酸リチウム、ジルコン酸リチウム、亜鉄酸リチウム、亜
鉛酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、
スズ酸リチウムおよびケイ酸アルミニウムリチウム。

実用上の理由から、炭酸リチウムは乾燥混合物用に使用
し、一方、難溶性化合物、たとえばチタン酸リチウム、
ホウ酸リチウム、リン酸リチウムまたはケイ酸アルミニ
ウムリチウムは、後の工程で（yet）濾過するけん濁液
に使用する。明るさの所望の増加はしばしばチタン酸リ
チウムを使用する場合に得られる。リチウムを含有する
天然産鉱物、たとえばゆう輝石（spodumene）、うろこ
雲母（lepidolite）またはトリフェライトも使用するこ
とができる。有機リチウム化合物、たとえばステアリン
酸リチウム、クエン酸リチウムまたは安息香酸リチウム
を添加することもできる。

熱安定性の試験は1982年８月のDIN 53 772に従って、１
％の顔料を用いて熱可塑性樹脂を着色し、可能な最低試
験温度と比較して、顔料を混入する温度の上昇に伴う試
料の色変移を測定することにより行うが、主要な変化が
色飽和ΔC^*に生ずるために、DINの規定とは対照的に許
容し得る色差の限界は３ΔE^*単位ではなく、５ΔE^*単位
であった。

本発明記載の方法の利点は、リチウム化合物の少量の添
加により焼鈍温度を50−100℃低下させることが可能に
なるという事実にも見られる。

本発明はさらに、本発明記載の亜鉛フェライト着色顔料
の、加熱炉用ラッカーまたはコイル被覆ラッカー、プラ
スチックス、砂の顆粒、石灰砂岩、エナメルおよび陶磁
器うわ薬の着色用の使用に関するものでもある。

本発明はここで、以下の実施例を援用してより詳細に記
述するが、これは本発明の範囲を限定すべきものではな
い。

実施例１ 50kgの針鉄鉱（goethite）（Fe₂O₃44kgに相当する）と2
1.5kgの酸化亜鉛（99.6重量％のZnOを含有する）とを含
有する均質化した水性けん濁液671.5kgを濾過し、約32
重量％の乾燥固体を含有するフィルターケーキに炭酸リ
チウム176gを添加し、この炭酸リチウムとフィルターケ
ーキとを混合スクリュー中で緊密に混合し、850℃で約3
0分間焼鈍する。冷却後、0.05重量％のリチウムを含有
するクリンカーを磨砕する。リチウムを添加することな
く900℃でか焼した亜鉛フェライト顔料と色において同
等な明るい、光沢のある黄褐色の顔料が得られる。

得られる顔料をDIN 53 772に従って、PE−HD中で耐熱性
に関して試験したところ、１重量％の顔料を添加し、二
軸押出し機および“アールブルグ（Arburg）”射出成形
装置で加工したのちに、260℃で製造した試料と可能な
最低試験温度（＝200℃）で製造した対照試料との間で
2.8ΔE^*単位のDIN 6174に従う色差が見られることが見
いだされた。300℃の加工温度を使用した場合には、5.0
ΔE^*単位の色差が見いだされた。

リチウムを添加しなければ、本件顔料を260℃で混入し
た場合には6.8ΔE^*単位の、300℃では9.4単位の色差が
見いだされた。

実施例２ いれ以外は実施例１と同一の手順で、352gの炭酸リチウ
ムを添加した場合には、0.1重量％Liのリチウム含有量
を有する黄褐色の亜鉛フェライト着色顔料が得られる。
PE−HDで見いだされた色差は、200℃で射出成形した試
料小板を基準にして、260℃で1.7ΔE^*単位、300℃で
は、3.8ΔE^*単位であった。

本件顔料をABSプラスチックスの着色に使用した場合に
は、280℃で製造した射出成形試料を220℃で製造した対
照試料と、色に関して比較した。僅かに1.1単位の色差
ΔE^*が見られたに過ぎない。

実施例３ 実施例１よりの針鉄鉱と酸化亜鉛とを含有するけん濁液
に、330gのチタン酸リチウムを添加し、各成分を緊密に
撹拌混合する。濾過し、焼鈍し、磨砕したのちに、0.06
重量％のリチウムを含有する明るい亜鉛フェライト着色
顔料が得られる。PE−HD中での熱安定性試験において
は、200℃において製造した対照試料と比較して、色差
が260℃において2.1ΔE^*単位、300℃において3.9ΔE^*単
位であることが見いだされた。

実施例４ 手順は実施例３で使用したものと同一であったが、た
だ、365gのリン酸リチウム（0.1重量％のLiに相当す
る）をチタン酸リチウムに替えて添加した。色差は260
℃において2.0ΔE^*単位、300℃においては4.1ΔE^*単位
であった。

実施例５ この実施例においては、600gのホウ酸リチウム（0.1重
量％のLiに相当する）をけん濁液に添加した。１％の着
色顔料を混入した場合に、この顔料はPE−HD中での熱安
定性試験において、260℃では2.1ΔE^*単位の、300℃で
は4.4ΔE^*単位の色差を示した。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

1.0.01ないし0.5重量％のリチウムを含有する亜鉛フェ
ライト着色顔料。

2.リチウム含有量が0.05ないし0.2重量％であることを
特徴とする上記の第１項記載の亜鉛フェライト着色顔
料。

3.か焼後の亜鉛フェライト着色顔料の組成に相当する酸
化亜鉛と酸化鉄との出発混合物を含有する、またはこれ
に相当する原材料の混合物に１種または２種以上のリチ
ウム化合物をか焼前に、またはか焼中に添加し、この混
合物をか焼して0.01ないし0.5重量％のリチウムを含有
する亜鉛フェライト着色顔料することよりなる、上記の
第１項記載の亜鉛フェライト着色顔料の製造方法。

4.いずれも着色顔料により着色した改良された加熱炉用
ラッカー、コイル被覆ラッカー、プラスチックス、砂の
顆粒、石灰砂岩、エナメルまたは陶磁器うわ薬におい
て、上記の顔料が上記の第１項記載のリチウム含有亜鉛
フェライト顔料であることよりなる改良。

フロントページの続き (72)発明者 ビルフリート・ブルオウ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト １・グリントホルツシユトラーセ 100

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】0.01ないし0.5重量％のリチウムを含有す
   る亜鉛フエライト着色顔料。
2. 【請求項２】か焼後の亜鉛フエライト着色顔料の組成に
   相当する酸化亜鉛と酸化鉄との出発混合物を含有する、
   またはこれに相当する原材料の混合物に１種または２種
   以上のリチウム化合物をか焼前に、またはか焼中に添加
   し、この混合物をか焼して0.01ないし0.5重量％のリチ
   ウムを含有する亜鉛フエライト着色顔料を製造すること
   を特徴とする、請求項１に記載の亜鉛フエライト着色顔
   料の製造方法。