JPH0717570B2 - 水を含まない酢酸メチル―メタノール混合物の連続的製造方法 - Google Patents
水を含まない酢酸メチル―メタノール混合物の連続的製造方法Info
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- JPH0717570B2 JPH0717570B2 JP2061336A JP6133690A JPH0717570B2 JP H0717570 B2 JPH0717570 B2 JP H0717570B2 JP 2061336 A JP2061336 A JP 2061336A JP 6133690 A JP6133690 A JP 6133690A JP H0717570 B2 JPH0717570 B2 JP H0717570B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸性エステル化触媒の存在下に、酢酸およびメ
タノールから、水を含まない酢酸メチル−メタノール混
合物を連続的に製造する方法に関する。
タノールから、水を含まない酢酸メチル−メタノール混
合物を連続的に製造する方法に関する。
酸性エステル化触媒、例えば硫酸および燐酸または所謂
ルイス酸の存在下に無水酢酸−これはまた氷酢酸ともい
われる−をメタノールでエステル化して酢酸メチルとす
ることは、長い間当該技術の実態の一部となっていた
（「Ullmann's Encyklopdie der technischen Chemi
e」、第３版、1955年、第６巻、第796頁ないし第797頁
参照）。エステル化平衡をエステル側に移動させるため
に、生成した水は蒸留によって反応混合物から除去され
る。
ルイス酸の存在下に無水酢酸−これはまた氷酢酸ともい
われる−をメタノールでエステル化して酢酸メチルとす
ることは、長い間当該技術の実態の一部となっていた
（「Ullmann's Encyklopdie der technischen Chemi
e」、第３版、1955年、第６巻、第796頁ないし第797頁
参照）。エステル化平衡をエステル側に移動させるため
に、生成した水は蒸留によって反応混合物から除去され
る。
欧州特許出願公開明細書第0060717号には、連行剤によ
り酢酸メチルと水を共沸混合物として反応混合物から留
出させることを特徴とする、メタノールを酢酸でエステ
ル化することによって酢酸メチルを製造する方法が記載
されている。この共沸混合物はさらに蒸留することによ
って精製することができる。このようにして得られた酢
酸メチルはメタノール1.5重量％、水5.2重量％、酢酸0.
002重量％および酢酸ｎ−ブチル（連行剤）0.05重量％
を含んでいる。連行剤を用いないと、酢酸メチルのほか
に、メタノール27.9重量％、水13.8重量％および酢酸0.
8重量％も含んでいる留出物が得られる。
り酢酸メチルと水を共沸混合物として反応混合物から留
出させることを特徴とする、メタノールを酢酸でエステ
ル化することによって酢酸メチルを製造する方法が記載
されている。この共沸混合物はさらに蒸留することによ
って精製することができる。このようにして得られた酢
酸メチルはメタノール1.5重量％、水5.2重量％、酢酸0.
002重量％および酢酸ｎ−ブチル（連行剤）0.05重量％
を含んでいる。連行剤を用いないと、酢酸メチルのほか
に、メタノール27.9重量％、水13.8重量％および酢酸0.
8重量％も含んでいる留出物が得られる。
欧州特許出願公開明細書第0060717号に従って製造され
た酢酸メチルは無水酢酸だけを製造するためのカルボニ
ル化反応で使用することができない。何故ならば、カル
ボニル化反応においては含水量に相応して化学量論的な
量の酢酸が生成するからである。無水酢酸を製造するた
めのカルボニル化反応は先に米国特許第4046807号明細
書に示されている。
た酢酸メチルは無水酢酸だけを製造するためのカルボニ
ル化反応で使用することができない。何故ならば、カル
ボニル化反応においては含水量に相応して化学量論的な
量の酢酸が生成するからである。無水酢酸を製造するた
めのカルボニル化反応は先に米国特許第4046807号明細
書に示されている。
それ故、酢酸に対して高収率で、エステル化帯域で短い
滞留時間で、そして連行剤を用いないで運転することが
でき、また生物的処理設備で廃水を問題なく浄化でき
る、水を含まない酢酸メチル−メタノール混合物の連続
的製造方法を提供する課題があった。
滞留時間で、そして連行剤を用いないで運転することが
でき、また生物的処理設備で廃水を問題なく浄化でき
る、水を含まない酢酸メチル−メタノール混合物の連続
的製造方法を提供する課題があった。
驚くべきことには、この課題は ｎ＝20ないし50個の蒸留トレーを有する蒸留塔でエステ
ル化を遂行し、 ａ）蒸留釜（Destillationsblase;still bottom）から
0.5nないし0.8nの間隔にある蒸留トレー（Destillation
sboden;distillation tray）に、酢酸を触媒と共に装入
し、 ｂ）メタノール全量の50ないし80重量％を蒸留釜に装入
する一方、その残りのメタノールを、酢酸装入トレーよ
りも２ないし10段上の蒸留トレーに装入し、 ｃ）（1.5ないし３）:1のモル比でメタノールと酢酸を
蒸留塔の中に装入し、 ｄ）還流比を（0.75ないし1.5）:1に設定し、 ｅ）水を含まない酢酸メチル−メタノール−混合物を蒸
留塔の頂部で取り出し、そして ｆ）蒸留釜から水−メタノール−酢酸−塔底生成物を触
媒と共に取り出すことによって解決することができた。
ル化を遂行し、 ａ）蒸留釜（Destillationsblase;still bottom）から
0.5nないし0.8nの間隔にある蒸留トレー（Destillation
sboden;distillation tray）に、酢酸を触媒と共に装入
し、 ｂ）メタノール全量の50ないし80重量％を蒸留釜に装入
する一方、その残りのメタノールを、酢酸装入トレーよ
りも２ないし10段上の蒸留トレーに装入し、 ｃ）（1.5ないし３）:1のモル比でメタノールと酢酸を
蒸留塔の中に装入し、 ｄ）還流比を（0.75ないし1.5）:1に設定し、 ｅ）水を含まない酢酸メチル−メタノール−混合物を蒸
留塔の頂部で取り出し、そして ｆ）蒸留釜から水−メタノール−酢酸−塔底生成物を触
媒と共に取り出すことによって解決することができた。
本発明方法はまた、場合により １）メタノール−酢酸混合物を（1.6ないし2.0）:1のモ
ル比で装入し、 ２）還流比を（0.9ないし1.2）:1に設定し、 ３）30ないし40個の目皿を有する蒸留塔でエステル化を
遂行して、全ての酢酸を20段目ないし25段目の目皿（si
eve tray）上に添加し、装入されるメタノール全体のう
ちの60ないし70重量％を気体状で蒸留釜中に導入すると
共に、酢酸装入部よりも４ないし６段上の目皿に、残余
のメタノールを導入し、 ４）エステル化触媒として濃硫酸を使用し、 ５）加圧しないで蒸留釜を作動させ、 ６）酢酸を触媒と共に40℃ないし60℃の温度に加熱し、 ７）第二の蒸留において蒸留釜の水−メタノール塔底生
成物からメタノールを回収し、 ８）（５ないし50）:1、特に（10ないし15）:1の還流比
で第二の蒸留を運転し、そして ９）回収されたメタノールをエステル化段階に再循環さ
せる ことによって、さらに発展させることができる。
ル比で装入し、 ２）還流比を（0.9ないし1.2）:1に設定し、 ３）30ないし40個の目皿を有する蒸留塔でエステル化を
遂行して、全ての酢酸を20段目ないし25段目の目皿（si
eve tray）上に添加し、装入されるメタノール全体のう
ちの60ないし70重量％を気体状で蒸留釜中に導入すると
共に、酢酸装入部よりも４ないし６段上の目皿に、残余
のメタノールを導入し、 ４）エステル化触媒として濃硫酸を使用し、 ５）加圧しないで蒸留釜を作動させ、 ６）酢酸を触媒と共に40℃ないし60℃の温度に加熱し、 ７）第二の蒸留において蒸留釜の水−メタノール塔底生
成物からメタノールを回収し、 ８）（５ないし50）:1、特に（10ないし15）:1の還流比
で第二の蒸留を運転し、そして ９）回収されたメタノールをエステル化段階に再循環さ
せる ことによって、さらに発展させることができる。
原則として、本発明によるエステル化は、50段よりも多
い蒸留トレーを有する蒸留塔で遂行することもできる。
しかしながら、投資費用が上昇するために、50段より多
い蒸留トレーを使用するのは不経済である。何故なら
ば、それによっても、酢酸メチル−メタノール混合物中
で酢酸メチル含有量が僅かに増大するという結果しか生
じないからである。20段よりも少ない蒸留トレーを有す
る蒸留塔の場合は、塔頂生成物中に水が漏出する恐れが
ある。
い蒸留トレーを有する蒸留塔で遂行することもできる。
しかしながら、投資費用が上昇するために、50段より多
い蒸留トレーを使用するのは不経済である。何故なら
ば、それによっても、酢酸メチル−メタノール混合物中
で酢酸メチル含有量が僅かに増大するという結果しか生
じないからである。20段よりも少ない蒸留トレーを有す
る蒸留塔の場合は、塔頂生成物中に水が漏出する恐れが
ある。
本発明方法を使用すると、水も酸も含まない（水0.015
重量％および酢酸0.005重量％という通常の検出限度未
満）酢酸メチル−メタノール混合物を製造することがで
き、そしてガスクロマトグラフィ分析によれば、異成分
を全体で約100ppmしか含んでなく、この異成分は実質的
にホルムアルデヒドジメチルアセテート、酢酸エチルお
よび蟻酸メチルからなる。35段の泡鐘トレーを有する蒸
留塔においてエステル化する場合には、水を含まない酢
酸メチル−メタノール混合物は20ないし24重量％のメタ
ノールを含むので、18.7重量％のメタノールを含む共沸
混合物について文献に示されている値の組成にほぼ相当
している。
重量％および酢酸0.005重量％という通常の検出限度未
満）酢酸メチル−メタノール混合物を製造することがで
き、そしてガスクロマトグラフィ分析によれば、異成分
を全体で約100ppmしか含んでなく、この異成分は実質的
にホルムアルデヒドジメチルアセテート、酢酸エチルお
よび蟻酸メチルからなる。35段の泡鐘トレーを有する蒸
留塔においてエステル化する場合には、水を含まない酢
酸メチル−メタノール混合物は20ないし24重量％のメタ
ノールを含むので、18.7重量％のメタノールを含む共沸
混合物について文献に示されている値の組成にほぼ相当
している。
蒸留釜中の塔底生成物は、塔頂生成物として回収される
メタノールを除いた、化学量論的に過剰に使用されたメ
タノール、並びに0.5ないし3.0重量％の酢酸および触媒
として使用された硫酸を含んでいる。
メタノールを除いた、化学量論的に過剰に使用されたメ
タノール、並びに0.5ないし3.0重量％の酢酸および触媒
として使用された硫酸を含んでいる。
充填塔中では、硫酸を含む水から有機成分を留出させる
ことができる。有利には、この混合物は反応成分として
第一の蒸留塔に再循環させることができる。
ことができる。有利には、この混合物は反応成分として
第一の蒸留塔に再循環させることができる。
実施例と図面を参照して、本発明の手順をさらに詳しく
説明する。
説明する。
〔実施例〕 蒸留塔（７）として2.5mの直径を有する目皿塔を使用し
た。この塔は35段の目皿を備えていた。トレー間隔は50
0mmであって、各トレー上の堰の高さは120mmであった。
750mmの内径と22mの高さを有する充填塔をスリッピッグ
塔（10）として使用した。
た。この塔は35段の目皿を備えていた。トレー間隔は50
0mmであって、各トレー上の堰の高さは120mmであった。
750mmの内径と22mの高さを有する充填塔をスリッピッグ
塔（10）として使用した。
酢酸貯蔵所（２）から出た酢酸7730kg/時および98％硫
酸80kg/時を予熱装置（６）で55℃に加熱し、そして蒸
留塔（７）の蒸留釜（８）を基準にして25段目の目皿に
導管（14）を経て装入した。メタノール貯蔵所（１）お
よび凝縮器（12）から、予熱装置（5a）を経て2560kg/
時のメタノールを50℃の温度において30段目の目皿に装
入した。蒸発器（５）で、さらに4500kg時のメタノール
を蒸発させ、そして制御の下に、導管（13）を介して蒸
留釜（８）に気体上で装入した。したがってメタノール
対酢酸のモル比は1.71であった。蒸留釜の温度は92.5℃
に保持された。塔頂生成物は蒸気導管（15）を通って凝
縮器（９）に流入した。還流導管（16）を介して還流比
を1.1:1に設定した。塔中生成物の平均滞留時間は0.75
時間であった。蒸留塔（７）の塔頂温度は52℃であっ
た。導管（17）を経て無水酢酸メチル／メタノール混合
物（77.9/22.1重量％）12200kg/時を貯蔵所（３）の中
に取り出した。これは酢酸仕込物に対して酢酸メチル9
9.6％の収率に相当している。
酸80kg/時を予熱装置（６）で55℃に加熱し、そして蒸
留塔（７）の蒸留釜（８）を基準にして25段目の目皿に
導管（14）を経て装入した。メタノール貯蔵所（１）お
よび凝縮器（12）から、予熱装置（5a）を経て2560kg/
時のメタノールを50℃の温度において30段目の目皿に装
入した。蒸発器（５）で、さらに4500kg時のメタノール
を蒸発させ、そして制御の下に、導管（13）を介して蒸
留釜（８）に気体上で装入した。したがってメタノール
対酢酸のモル比は1.71であった。蒸留釜の温度は92.5℃
に保持された。塔頂生成物は蒸気導管（15）を通って凝
縮器（９）に流入した。還流導管（16）を介して還流比
を1.1:1に設定した。塔中生成物の平均滞留時間は0.75
時間であった。蒸留塔（７）の塔頂温度は52℃であっ
た。導管（17）を経て無水酢酸メチル／メタノール混合
物（77.9/22.1重量％）12200kg/時を貯蔵所（３）の中
に取り出した。これは酢酸仕込物に対して酢酸メチル9
9.6％の収率に相当している。
2670kg/時の塔底生成物を、蒸留釜（８）から取り出
し、管（18）を経てストリッピング塔（10）の中央に装
入した。この塔底生成物はメタノール9.0重量％、酢酸
メチル0.4重量％、酢酸1.1重量％、硫酸3.0重量％およ
び残余の水で構成されていた。塔頂生成物は蒸気導管
（19）を経て凝縮器（12）に装入されて、その中で凝縮
された。ストリッピング塔（10）においては、還流導管
（20）を介して10:1の還流比が設定された。ストリッピ
ング塔（10）の塔頂温度は65℃であり、そして蒸留釜の
温度は100℃であった。導管（21）を介して250kg/時の
メタノールを蒸留塔（７）に再循環させた。戻されたメ
タノールは4.0重量％の酢酸メチルを含んでいた。
し、管（18）を経てストリッピング塔（10）の中央に装
入した。この塔底生成物はメタノール9.0重量％、酢酸
メチル0.4重量％、酢酸1.1重量％、硫酸3.0重量％およ
び残余の水で構成されていた。塔頂生成物は蒸気導管
（19）を経て凝縮器（12）に装入されて、その中で凝縮
された。ストリッピング塔（10）においては、還流導管
（20）を介して10:1の還流比が設定された。ストリッピ
ング塔（10）の塔頂温度は65℃であり、そして蒸留釜の
温度は100℃であった。導管（21）を介して250kg/時の
メタノールを蒸留塔（７）に再循環させた。戻されたメ
タノールは4.0重量％の酢酸メチルを含んでいた。
蒸留釜（11）から、取り出し導管（22）を経て2420kg/
時の廃水を生物的処理設備（４）へ供給した。この廃水
は1.24重量％の酢酸と3.3重量％の硫酸を含んでいた。
時の廃水を生物的処理設備（４）へ供給した。この廃水
は1.24重量％の酢酸と3.3重量％の硫酸を含んでいた。
添付された図面中の図は本発明を遂行するために使用さ
れる装置を例示した概要図である。
れる装置を例示した概要図である。
Claims (2)
- 【請求項１】ｎ＝20ないし50個の蒸留トレーを有する蒸
留塔で、酸性エステル化触媒の存在下に酢酸およびメタ
ノールをエステル化することによって、水を含まない酢
酸メチル−メタノール混合物を連続的に製造する方法に
おいて、 ａ）蒸留釜から0.5nないし0.8nの間隔にある蒸留トレー
に、酢酸を触媒と共に装入し、 ｂ）メタノール全量の50ないし80重量％を蒸留釜に装入
する一方、その残りのメタノールを、酢酸装入トレーよ
りも２ないし10段上の蒸留トレーに装入し、 ｃ）（1.5ないし３）:1のモル比でメタノールと酢酸を
蒸留塔の中に装入し、 ｄ）還流比を（0.75ないし1.5）:1に設定し、 ｅ）水を含まない酢酸メチル−メタノール−混合物を蒸
留塔の頂部で取り出し、そして ｆ）蒸留釜から水−メタノール−酢酸−塔底生成物を触
媒と共に取り出すことを特徴とする上記製造方法。 - 【請求項２】蒸留釜から出た水−メタノール−酢酸−塔
底生成物から、メタノールを第二の蒸留において回収
し、そしてこの第二の蒸留を（５ないし50）:1の還流比
で操作する請求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3908555A DE3908555A1 (de) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines wasserfreien methylacetat-methanol-gemisches |
| DE3908555.4 | 1989-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02273642A JPH02273642A (ja) | 1990-11-08 |
| JPH0717570B2 true JPH0717570B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=6376454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2061336A Expired - Fee Related JPH0717570B2 (ja) | 1989-03-16 | 1990-03-14 | 水を含まない酢酸メチル―メタノール混合物の連続的製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296630A (ja) |
| EP (1) | EP0387674B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717570B2 (ja) |
| AT (1) | ATE90329T1 (ja) |
| AU (1) | AU621464B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012006C (ja) |
| DE (2) | DE3908555A1 (ja) |
| ES (1) | ES2058639T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA901972B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101020844B1 (ko) * | 2008-09-04 | 2011-03-09 | 삼성전기주식회사 | 구리 나노입자의 저온 환원 소결을 위한 환원제 및 이를이용한 저온 소결 방법 |
| CN114939283B (zh) * | 2022-05-12 | 2023-11-28 | 重庆科技学院 | 分离提纯乙酸乙酯-甲醇-水三元共沸混合物的方法 |
| CN114797146B (zh) * | 2022-05-12 | 2023-07-25 | 重庆科技学院 | 乙酸乙酯-甲醇-水三元共沸物分离用双隔板萃取精馏塔 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1196085A (en) * | 1968-03-23 | 1970-06-24 | Bp Chem Int Ltd | Production of Esters |
| DE2450965C2 (de) * | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
| ZA816748B (en) * | 1980-10-01 | 1982-10-27 | Hoechst Ag | Process for the preparation of an ethyl ester |
| ZA821726B (en) * | 1981-03-17 | 1983-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of methyl acetate by esterifying methynol with acetic acid |
| US4435595A (en) * | 1982-04-26 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Reactive distillation process for the production of methyl acetate |
-
1989
- 1989-03-16 DE DE3908555A patent/DE3908555A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-03-02 US US07/488,276 patent/US5296630A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-07 EP EP90104314A patent/EP0387674B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-07 ES ES90104314T patent/ES2058639T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-07 AT AT90104314T patent/ATE90329T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-07 DE DE9090104314T patent/DE59001642D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-13 CA CA002012006A patent/CA2012006C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-14 JP JP2061336A patent/JPH0717570B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-15 ZA ZA901972A patent/ZA901972B/xx unknown
- 1990-03-15 AU AU51327/90A patent/AU621464B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0387674B1 (de) | 1993-06-09 |
| EP0387674A3 (en) | 1990-12-27 |
| ATE90329T1 (de) | 1993-06-15 |
| ZA901972B (en) | 1990-12-28 |
| CA2012006A1 (en) | 1990-09-16 |
| JPH02273642A (ja) | 1990-11-08 |
| AU5132790A (en) | 1990-09-20 |
| US5296630A (en) | 1994-03-22 |
| DE59001642D1 (de) | 1993-07-15 |
| ES2058639T3 (es) | 1994-11-01 |
| DE3908555A1 (de) | 1990-09-20 |
| EP0387674A2 (de) | 1990-09-19 |
| CA2012006C (en) | 1996-08-13 |
| AU621464B2 (en) | 1992-03-12 |
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