JPH0717572B2 - 不飽和のカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

不飽和のカルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number
JPH0717572B2
JPH0717572B2 JP61225093A JP22509386A JPH0717572B2 JP H0717572 B2 JPH0717572 B2 JP H0717572B2 JP 61225093 A JP61225093 A JP 61225093A JP 22509386 A JP22509386 A JP 22509386A JP H0717572 B2 JPH0717572 B2 JP H0717572B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
palladium
carbon atoms
ketone
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61225093A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6272648A (ja
Inventor
エイト・ドレント
Original Assignee
シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ filed Critical シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
Publication of JPS6272648A publication Critical patent/JPS6272648A/ja
Publication of JPH0717572B2 publication Critical patent/JPH0717572B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルフア−エチレン状不飽和アルコールのカル
ボン酸エステルの製造方法に関するものである。
〔発明の背景〕
アルフア−エチレン状不飽和アルコールのカルボン酸エ
ステルは重合してポリビニル型の重合体となることがで
きる。驚くべきことには、このようなカルボン酸エステ
ルは比較的簡単な出発化合物を使用して、高い選択率と
容認できる収率をもつて製造できることがここに発見さ
れた。
〔発明の構成〕
したがつて、本発明は、 （ａ） パラジウム触媒、 （ｂ） 下記の一般式（Ｉ）を有するホスフイン （式中、R1,R2およびR3は、それぞれ独立して、随意に
置換されたアリール基を表わす）、および （ｃ） 促進剤として、ハロゲン化水素酸およびカルボ
ン酸以外の（水溶液中18℃で測定して）、1.5よりも小
さくpKaを有するプロトン酸（protonic acid）、 を一緒にすることによつて形成された触媒系の存在下に
おいて、エチレン状不飽和化合物を一酸化炭素およびエ
タノール化できるケトンと反応させることからなる、ア
ルフア−エチレン状不飽和アルコールのカルボン酸エス
テルの製造方法を提供するものである。
〔発明の具体的な説明〕
上記反応の概要は次の式によつて表わすことができる。
この式の中で、ヒドロキシ化合物は下記の構造を有する
エノール形のケトンを表わしている。
星印をつけた２つの炭素原子は同じ炭素原子である。
エチレン状不飽和化合物は、随意に置換されたアルケン
または随意に置換されたシクロアルケン、１分子に好ま
しくは２〜30、特に２〜20、そしてさらにとりわけ２〜
10個の範囲の炭素原子と、１分子に好ましくは１〜３個
の炭素−炭素二重結合とを有する上記アルケンまたはシ
クロアルケンであり得る。エチレンによつて極めて満足
な結果が得られた。このアルケンまたはシクロアルケン
は、例えば１個またはそれ以上のハロゲン原子、または
シアノ基、エステル基、アルコキシ基またはアリール基
で置換することができる。好適なエチレン状不飽和化合
物の例は、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンおよび
ドデセンの各異性体、1,5−シクロオクタジエン、シク
ロドデセン、1,5,9−シクロドデカトリエン、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、塩化ビニル、塩化アリル、メチルアリルエ
ーテルおよびスチレンである。
エノール化できるケトンは、カルボニル基と隣合つた炭
素原子に結合した水素原子をもたなければならない。非
常に多くの種類のエノール化できるケトンを使用するこ
とができる。エノール化できるケトンは、カルボニル基
にそれぞれ結合した、随意に置換基を有するアルキル
基、随意に置換基を有するシクロアルキル基または随意
に置換基を有するアリール基をもつことができる。随意
に置換された２個のアルキル基がカルボニルに結合して
いるアルカノンが好ましく、この随意に置換されたアル
カノンは１分子に３〜30個の範囲の炭素原子を含むのが
好都合である。１分子に３〜30個の範囲の炭素原子を有
するメチルアルキルケトンが特に好ましく、後者の中で
は、１分子に３個または４個の炭素原子を有するものが
好ましい。エノール化できるアルキルフエニルケトン、
特にアルキル基が１〜10個の範囲の炭素原子を有する前
期アルキルフエニルケトンも非常に適している。アセト
フエノンによつて極めて満足な結果が得られた。好適な
エノール化できるケトンのその他の例は、メチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジペンチルケトン、
ジオクチルケトン、３−ブチルヘプチルエチルケトン、
メチルシクロヘキシルケトンおよびエチルフエニルケト
ンである。
カルボニル基に関して対称である、エノール化できるケ
トンは１種のカルボン酸エステルを生ずる。カルボニル
基に関して対称的でなく、かつカルボニル基に結合して
いる２個の炭素原子がそれぞれ水素原子を担つている、
エノール化できるケトンは、同じカルボン酸の２種の異
なるカルボン酸エステルを生じ、したがつて２種の異な
るエノール形が形成できる。
本発明方法においては、均質および不均質の両方のパラ
ジウム触媒を使用することができ、均質触媒が好まし
い。パラジウム触媒は好ましくは二価パラジウムの化合
物を含んでいる。好適な均質触媒な、パラジウムと、例
えば硝酸、硫酸、または特に、アルカン酸との塩であ
り、このアルカン酸の中では、１分子当り12個以下の炭
素原子を有するアルカン酸が好ましい。酢酸パラジウム
によつて極めて満足な結果が得られた。その上さらに、
パラジウムの錯体、例えばパラジウムアセチルアセトネ
ート、テトラキストリフエニルホスフインパラジウム、
ビス−トリ−Ｏ−トリルホスフインパラジウムアセテー
トまたはビス−トリフエニルホスフインパラジウムサル
フエートを使用することができる。木炭上に担持させた
パラジウムおよびイオン交換体−例えばスルホン酸基を
含むイオン交換体−と結合したパラジウムは好適な不均
質触媒の例である。
パラジウム１グラム原子に付き、一般式（Ｉ）で表わさ
れるホスフインを少なくとも５モル使用するときには、
反応速度がかなり上昇することがわかつた。好ましく
は、パラジウム１グラム原子に付き、一般式（Ｉ）を有
するホスフインが少なくとも20モル使用される。一般
に、パラジウム１グラム原子に付き、500モルを超える
ホスフインを使用する必要はない。通常、パラジウム１
グラム原子に付き、10〜150モルの範囲のホスフインが
使用される。パラジウム触媒が既にホスフインを含んで
いる場合は、使用すべきホスフインの量を計算するとき
に、これを考慮しなければならない。
1.5よりも小さいpKaを有するプロトン酸は、好ましく
は、非配位性の陰イオンを有し、これはパラジウムとこ
の陰イオンとの間に共有結合の相互作用が少ししかない
か、または全くないことを意味している（英国特許出願
第2,058,074号を参照）。このような陰イオンの代表的
な例はPF6 -,SbF6 -,BF4 -およびClO4 -である。好ましい酸
は、硫酸、およびルイス酸、例えばBF3,AsF5,SbF5,PF5,
TaF5またはNbF5と、ブレンドステツド酸、例えばハロゲ
ン化水素、特にHF、またはフルオロスルホン酸、正燐酸
または硫酸とを互に作用させることにより、何とかして
その場で生成できる酸である。後者の型の酸の特定な例
はフルオロ珪酸、HBF4、HPF6およびHSbF6である。使用
できるスルホン酸の例は、フルオロスルホン酸とクロロ
スルホン酸および以下に具体的に述べたスルホン酸であ
る。
1.5よりも小さいpKaを有する非カルボン酸系のプロトン
酸の好ましいグループは下記の一般式（II）を有するプ
ロトン酸であり、 式中、Ｚは硫黄または塩素原子を表わし、そして、Ｚが
塩素である場合、R4は酸素を表わし、そしてＺが硫黄で
ある場合、R4はOH基または随意に置換された炭化水素基
を表わす。
本発明方法において前述の一般式（II）で表わされる酸
を使用するとき、それの陰イオンは非共有性とみること
ができる。
R4によつて表わされる随意に置換された炭化水素基は、
好ましくは、１〜30個、特に１〜14個の炭素原子を有す
るアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカ
リール基である。この炭化水素基は例えばハロゲン原
子、特にフツ素原子で置換することができる。一般式
（II）を有する好適な酸の例は、過塩素酸、硫酸、２−
ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメ
タンスルホン酸であり、ｐ−トルエンスルホン酸が最も
好ましい。
一般式（Ｉ）の中の随意に置換されたアリール基R1、R2
およびR3は、好ましくは18個以下、そして特に６〜14個
の範囲の炭素原子を含んでいる。好適なアリール基の例
はナフチル基、および特にフエニル基である。アリール
基上の好適な置換基はハロゲン原子およびアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、トリハロメチル基、シアノ
基、ジアルキルアミノ基およびアルカノイルオキシ基で
ある。好適なホスフインの例はトリ（ｐ−トリル）ホス
フイン、トリ（ｐ−メトキシフエニル）ホスフインおよ
び特に、トリフエニルホスフインである。
1.5よりも小さいpKaを有する非カルボン酸系のプロトン
酸１当量に付き使用される、一般式（Ｉ）のホスフイン
の当量数は臨界的でなく、広い範囲で変化できる。この
当量数は0.5〜50の範囲にあるのが好都合である。パラ
ジウム触媒の量も臨界的でなく、広い範囲で変化でき
る。エチレン状不飽和化合物１モルに付き10-5〜10-1グ
ラム原子の範囲の量のパラジウムを使用するのが好まし
い。
本発明方法では、別個の溶媒は必須でなく、屡屡反応剤
のうちの一つ、通常エノール化できるケトンの大過剰が
好都合な液相を形成することができる。しかしながら、
別個の溶媒を使用するのが望ましい場合もあり、あらゆ
る不活性溶媒を使用することができる。好適な溶媒は、
例えば、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
エチルベンゼンおよび３種のキシレン；スルホキシド、
例えばジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシ
ド；スルホン、例えばジイソプロピルスルホンおよびテ
トラヒドロチオフエン1,1−ジオキシド（これはまた
「スルホラン（sulfolane）」ともいう）およびエーテ
ル、例えばアニソール、2,5,8−トリオキサノナン（こ
れはまた「ジグライム（diglyme）」ともいう）、ジフ
エニルエーテルおよびジイソプロピルエーテルから選択
することができる。
本発明方法においては、一酸化炭素は純粋な形、あるい
は窒素、貴（希）ガスまたは二酸化炭素のような不活性
ガスで希釈された形で使用できる。一般に、反応条件下
で10容量％以上存在する水素は炭素−炭素二重結合の水
素化を引き起すことができるので、10容量％以上の水素
の存在は望ましくない。純粋な一酸化炭素、あるいは５
容量％未満の水素を含む一酸化炭素含有ガスの使用が好
ましい。
本発明方法は極めて穏やかな反応条件を使用しても差し
つかえなく、50℃〜200℃、特に100℃〜150℃の範囲の
温度が一般に適している。圧力は広い範囲内で変化でき
る。一般に、１〜100バールの範囲の圧力が適してお
り、５〜50バールの圧力が好ましい。100バール超す圧
力を使用することもできるが、普通は経済上魅力がな
い。
エノール化できるケトンに対するエチレン状不飽和化合
物のモル比は臨界的でなく、広い範囲内で変化できる。
炭素−炭素結合対エノール化できるケトンのモル比は、
例えば0.1:1〜10:1の間にあることができる。
本発明方法はバツチ式、連続式または半連続式で遂行す
ることができる。
以下の実施例はさらに進んで本発明を説明するものであ
る。百分率で表わした、或化合物に対する選択率は100a
/bの形で定義され、この式の中で、「ａ」はその或化合
物に転化されたケトンの量であり、そして「ｂ」は転化
されたケトン全体の量である。
〔実施例および発明の効果〕
実施例１ 磁気的に撹拌されている250mlのハステロイＣ製オート
クレーブ（「ハステロイ」は商標名である）に、Ｏ−キ
シレン（50ml）、メチルエチルケトン（20ml）、酢酸パ
ラジウム（0.2ミリモル）、トリフエニルホスフイン（1
0ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸（２ミリモ
ル）を装入した。このオートクレーブに一酸化炭素をフ
ラツシスし、一酸化炭素およびエチレンの分圧がそれぞ
れ20バールに達するまで、これらのガスを満たしたの
ち、110℃の温度まで加熱した。この温度で５時間反応
させた後、オートクレーブの内容物を気液クロマトグラ
フイーによつて分析した。メチルエチルケトンの転化率
は30％であつて、プロピオン酸１−エチルビニルおよび
プロピオン酸１−メチルアリルへの転化率は合わせて95
％であり、この前者および後者のプロピオン酸エステル
は2.3のモル比で得られた。
実施例２ 20mlのメチルエチルケトンを20mlのアセトンで置き換え
た点を相違させて、実施例１の実験を繰り返した。アセ
トンの転化率は26％で、プロピオン酸イソプロピルへの
選択率は95％であつた。
実施例３ 20mlのメチルエチルケトンを20mlのアセトフェノンで置
き換えた点を相違させて、実施例１の実験を繰り返し
た。アセトフェノンの転化率は15％で、プロピオン酸１
−フエニルビニルへの選択率は95％であつた。
実施例４ Ｏ−キシレン（50ml）、アセトフエノン（20ml）、酢酸
パラジウム（0.2ミリモル）、トリフエニルホスフイン
（20ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸（５ミリ
モル）を使用し、実施例１の方法で実験を遂行した。10
0℃において2.5時間反応させた後では、アセトフエノン
の転化率は15％で、プロピオン酸１−フエニルビニルの
選択率は95％であつた。
実施例５ ５ミリモルの代りに10ミリモルのｐ−トルエンスルホン
酸を使用し、かつ反応を115℃において3.5時間遂行させ
た点を相違させて、実施例４の実験を繰り返した。アセ
トフエノンおよび転化率は23％で、プロピオン酸１−フ
エニルビニルへの選択率は95％であつた。
実施例６ Ｏ−キシレン（50ml）、アセトフエノン（20ml）、酢酸
パラジウム（0.2ミリモル）、トリフエニルホスフイン
（30ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸（10ミリ
モル）を使用し、実施例１の方法で実験を遂行した。エ
チレンと一酸化炭素の分圧はそれぞれ30バールであつ
た。125℃において５時間反応させた後、アセトフエノ
ンの転化率は30％で、プロピオン酸１−フエニルビニル
の選択率は95％であつた。
実施例７ Ｏ−キシレン（50ml）、アセトフエノン（20ml）、酢酸
パラジウム（0.1ミリモル）、トリフエニルホスフイン
（50ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸（15ミリ
モル）を使用し、実施例１の方法で実験を遂行した。エ
チレンおよび一酸化炭素の分圧はそれぞれ30バールであ
つた。125℃において５時間反応させた後、アセトフエ
ノンの転化率は33％で、プロピオン酸１−フエニルビニ
ルの選択率は95％であつた。
実施例８ Ｏ−キシレン（50ml）、アセトフエノン（20ml）、酢酸
パラジウム（0.1ミリモル）、トリフエニルホスフイン
（30ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸（10ミリモ
ル）およびプロピオン酸（2ml）を使用し、実施例１の
方法で実験を遂行した。エチレンと一酸化炭素の分圧は
それぞれ30バールであつた。125℃において５時間反応
させた後、アセトフエノンの転化率は25％で、プロピオ
ン酸１−フエニルビニルの選択率は95％であつた。プロ
ピオン酸は90％の収率で無水プロピオン酸に転化され
た。
実施例９ Ｏ−キシレン（50ml）、アセトフエノン（20ml）、酢酸
パラジウム（0.1ミリモル）、トリフエニルホスフイン
（50ミリモル）およびメタンスルホン酸（15ミリモル）
を使用し、実施例１の方法で実験を遂行した。エチレン
および一酸化炭素の分圧はそれぞれ30バールであつた。
125℃において５時間反応させた後、アセトフエノンの
転化率は22％で、プロピオン酸１−フエニルビニルへの
選択率は95％であつた。
実施例10 15ミリモルのメタンスルホン酸を15ミリモルのメシチレ
ンスルホン酸で置き換えた点を相違させて、実施例９の
実験を繰り返した。アセトフエノンの転化率は14％で、
プロピオン酸１−フエニルビニルの選択率は95％であつ
た。
実施例11 ジグライム（50ml）、アセトフエノン（20ml）、酢酸パ
ラジウム（0.1ミリモル）、トリフエニルホスフイン（5
0ミリモル）およびトルエンスルホン酸（15ミリモル）
を使用し、実施例１の方法で実験を遂行した。エチレン
および一酸化炭素の分圧はそれぞれ30バールであつた。
125℃において５時間反応させた後、アセトフエノンの
転化率は30％で、プロピオン酸１−フエニルビニルの選
択率は95％以上であつた。
実施例12 ジグライム（50ml）、アセトフエノン（20ml）、酢酸パ
ラジウム（0.1ミリモル）、トリ（ｍ−クロロフエニ
ル）ホスフイン（20ミリモル）およびｐ−トルエンスル
ホン酸（５ミリモル）を使用し、実施例１の方法で実験
を遂行した。エチレンおよび一酸化炭素の分圧はそれぞ
れ30バールであつた。125℃において３時間反応させた
後、アセトフエノンの転化率８％で、プロピオン酸１−
フエニルビニルの選択率は95％以上であつた。
実施例13 エチレンおよび一酸化炭素の分圧をそれぞれ20バールお
よび40バールとして点を相違させて、実施例11の実験を
繰り返した。アセトフエノンの転化率は25％で、プロピ
オン酸１−フエニルビニルの転化率は95％であつた。
実施例14 エチレンおよび一酸化炭素の分圧をそれぞれ40バールお
よび20バールとして点を相違させて、実施例11の実験を
繰り返した。アセトフエノンの転化率は25％で、プロピ
オン酸１−フエニルビニルの転化率は95％であつた。
実施例15 20mlの代りに50mlのアセトフエノンを使用し、かつジグ
ライムを存在させなかつた点を相違させて、実施例11の
実験を繰り返した。アセトフエノンの転化率は18％で、
プロピオン酸１−フエニルビニルの選択率95％であつ
た。
比較実験Ａ ｐ−トルエンスルホン酸（２ミリモル）をベンゼンホス
ホン酸（pKa＝1.5,2ミリモル）で置き換えた点を相違さ
せて、実施例１で述べた実験を繰り返した。ケトンの転
化率は５％未満で、反応混合物の中にプロピオン酸エス
テルを検出することができなかつた。
比較実験Ｂ ｐ−トルエンスルホン酸（２ミリモル）を2,6−ジクロ
ル安息香酸（pKa＝1.5,2ミリモル）で置き換えた点を相
違させて、実施例１で述べた実験を繰り返した。ケトン
の転化率は５％未満で、反応混合物の中にプロピオン酸
エステルを検出することができなかつた。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） パラジウム触媒、 （ｂ） 下記の一般式（Ｉ）を有するホスフイン （式中、R1,R2およびR3は、それぞれ独立して、随意に
    置換されたアリール基を表わす）、 および （ｃ） 促進剤として、ハロゲン化水素酸およびカルボ
    ン酸以外の（水溶液中18℃で測定して）、1.5よりも小
    さくpKaを有するプロトン酸、 を一緒にすることによつて形成された触媒系の存在下に
    おいて、エチレン状不飽和化合物を一酸化炭素およびエ
    タノール化できるケトンと反応させることからなる、ア
    ルフア−エチレン状不飽和アルコールのカルボン酸エス
    テルの製造方法。
  2. 【請求項２】エチレン状不飽和化合物が、１分子に２〜
    30個の範囲の炭素原子を有する、随意に置換されたアル
    ケンである、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
    法。
  3. 【請求項３】随意に置換されたアルケンが、１分子に２
    〜10個の範囲の炭素原子を有する、特許請求の範囲第
    （２）項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】アルケンがエチレンである、特許請求の範
    囲第（３）項記載の製造方法。
  5. 【請求項５】エノール化できるケトンとして、１分子に
    ３〜30個の範囲の炭素原子を有する、随意に置換された
    アルカノンを使用する、特許請求の範囲第（１）項〜第
    （４）項のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. 【請求項６】アルカノンがメチルアルキルケトンであ
    る、特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】アルカノンが１分子に３個または４個の炭
    素原子を有する、特許請求の範囲第（６）項記載の製造
    方法。
  8. 【請求項８】エノール化できるアルキルフエニルケトン
    を使用する、特許請求の範囲第（１）項〜（４）項のい
    ずれか一つに記載の製造方法。
  9. 【請求項９】エノール化できるケトンがアセトフエノン
    である、特許請求の範囲第（８）項記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】パラジウム触媒が二価パラジウムの化合
    物を含む、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のい
    ずれか一つに記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】二価パラジウムの化合物がパラジウムの
    アルカン酸塩である、特許請求の範囲第（10）項記載の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】パラジウムのアルカン酸塩が酢酸パラジ
    ウムである、特許請求の範囲第（11）項記載の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】一般式（Ｉ）を有するホスフインを、パ
    ラジウム１グラム原子に付き少なくとも５モル使用す
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（12）項のいずれか
    一つに記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】促進剤として、非配位陰イオンを有する
    酸を使用する、特許請求の範囲第（１）項〜第（13）項
    のいずれか一つに記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】促進剤として、スルホン酸、またはルイ
    ス酸とブレンステツド酸との相互作用によつて形成でき
    る酸を使用する、特許請求の範囲第（１）項〜第（14）
    項のいずれか一つに記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】促進剤として、下記の一般式（II）を有
    する酸を使用する、特許請求の範囲第（１）項〜第（1
    4）項のいずれか一つに記載の製造方法、 式中、Ｚは硫黄原子または塩素原子を表わし、そして、
    Ｚが塩素原子を表わす場合、R4は酸素原子を表わし、そ
    してＺが硫黄原子を表わす場合、R4はOH基または随意に
    置換されたヒドロカルビル基を表わす。
  17. 【請求項１７】R4によつて表わされるヒドロカルビル基
    が30個以下の炭素原子を有するアルキル基、アリール
    基、アラルキル基またはアルカリール基である、特許請
    求の範囲第（16）項記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】酸がｐ−トルエンスルホン酸である、特
    許請求の範囲第（17）項記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】一般式（Ｉ）の中の基R1,R2およびR3に
    よつて表わされるアリール基が６〜14個の範囲の炭素原
    子を有する、特許請求の範囲第（１）項〜第（18）項の
    いずれか一つに記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】基R1,R2およびR3によつて表わされるア
    リール基がフエニル基である、特許請求の範囲第（１）
    項〜第（19）項のいずれか一つに記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】50℃〜200℃の範囲の温度において遂行
    される、特許請求の範囲第（１）項〜第（20）項のいず
    れか一つに記載の製造方法。
JP61225093A 1985-09-27 1986-09-25 不飽和のカルボン酸エステルの製造方法 Expired - Lifetime JPH0717572B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8523859 1985-09-27
GB858523859A GB8523859D0 (en) 1985-09-27 1985-09-27 Unsaturated carboxylate esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6272648A JPS6272648A (ja) 1987-04-03
JPH0717572B2 true JPH0717572B2 (ja) 1995-03-01

Family

ID=10585812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61225093A Expired - Lifetime JPH0717572B2 (ja) 1985-09-27 1986-09-25 不飽和のカルボン酸エステルの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4670582A (ja)
EP (1) EP0218282B1 (ja)
JP (1) JPH0717572B2 (ja)
CA (1) CA1287838C (ja)
DE (1) DE3660958D1 (ja)
ES (1) ES2001439A6 (ja)
GB (1) GB8523859D0 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0319083A3 (en) * 1987-11-30 1990-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymer preparation
GB9026211D0 (en) * 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
US6489506B2 (en) * 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
CN118059887A (zh) * 2022-11-24 2024-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1051627A (ja) * 1961-12-29
US3349119A (en) * 1965-02-19 1967-10-24 Union Oil Co Oxidative carbonylation of olefins in the presence of inorganic acid anhydrides
US3641074A (en) * 1969-02-25 1972-02-08 Union Oil Co Carbonylation of olefins
US3652655A (en) * 1969-10-10 1972-03-28 Union Oil Co Preparation of esters of unsaturated carboxylic acids
US3660439A (en) * 1970-03-20 1972-05-02 Ethyl Corp Catalytic preparation of carboxylic acid esters from olefins alcohols and carbon monoxide in the presence of ketone promoter
GB1411396A (en) * 1971-12-28 1975-10-22 Lion Fat Oil Co Ltd Method of preparing esters of carboxylic acids
JPS5210213A (en) * 1975-07-10 1977-01-26 Idemitsu Kosan Co Ltd Process for preparation of unsaturated carbonyl compounds
US4414409A (en) * 1981-12-21 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Company Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
US4670582A (en) 1987-06-02
GB8523859D0 (en) 1985-10-30
DE3660958D1 (en) 1988-11-24
EP0218282B1 (en) 1988-10-19
ES2001439A6 (es) 1988-05-16
CA1287838C (en) 1991-08-20
JPS6272648A (ja) 1987-04-03
EP0218282A1 (en) 1987-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2533354B2 (ja) オレフイン型不飽和化合物のパラジウム触媒でのカルボニル化方法
JP2632170B2 (ja) パラジウム触媒を使用してオレフイン型不飽和化合物をカルボニル化する方法
JP2614442B2 (ja) パラジウム触媒によるオレフイン状不飽和化合物のカルボニル化方法
JP2003527365A (ja) エチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法
JPH0627095B2 (ja) アレン系不飽和化合物のカルボニル化方法
US5149868A (en) Carbonylation process
JP2683621B2 (ja) アジピン酸のジエステルの製造方法
US5693851A (en) Process for the preparation of a mixture of alkyl pentenoates
JP3108490B2 (ja) カルボニル化方法および触媒組成物
US5034368A (en) Process for the preparation of carboxylic acids or esters thereof
US4691047A (en) Preparation of carboxylic di-esters or acids
US5672732A (en) Process for the carbonylation of butadiene or a butadiene derivative
US4670582A (en) Process for the preparation of unsaturated carboxylate esters
US4831187A (en) Process for the preparation of esters of alpha-ethylenically unsaturated alcohols and alpha-ethylenically unsaturated carboxylic acids
KR20000075730A (ko) 펜테노산 유도체의 제조방법
EP0168876B1 (en) Process for the preparation of carboxylic acid esters of hydroxy sulfonates
EP0219906B1 (en) Process for the preparation of alkylidene diesters
US6049005A (en) Process to prepare a pentenoic acid anhydride
HK1026890A (en) Process to prepare a pentenoic acid derivative