JPH0717577B2 - エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エ
ステルの製造法に関する。

（従来の技術） エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルは，
エーテル基が存在するため易酸化性であり，エステルの
合成および精製中に重合し易く，製造の困難な化合物と
して知られている。また，重合せずに合成できた場合で
も，著しく着色を起こしたり，貯蔵安定性が悪いなどの
問題点を避けることはきわめて難かしい。

例えば、特公昭52−49449合公報や，特開昭50−50313号
公報には，エステル化反応させて得た反応液をアルカリ
水溶液で中和した後に油層を分離して蒸留することによ
り着色が少なく，貯蔵安定性の良いエーテル基含有メタ
クリル酸エステルを得る方法が記載されている。

また特開昭62−106057号公報には，メタクリル酸とポリ
エーテルポリオールと酸性触媒を加熱して，温度70℃と
なつた時点でフエノール系重合防止剤を添加することに
より，着色の少ないエステルを得る方法が記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし，これらの特公昭52−49449号公報，特開昭50−5
0313号公報および特開昭62−106057号公報には，いずれ
も合成中の重合防止については，特に他の一般のメタク
リル酸エステルの合成時の方法以上のことは記載されて
おらず，この方法では，しばしば重合を起こすことが避
けられない。

また，特公昭52−49449号公報および特開昭50−50313号
公報には，蒸留によつて精製のできるメタクリル酸エス
テルの着色や貯蔵安定性を改善することはできるが，メ
タクリル酸エステルは熱によつて重合し易く，蒸留によ
つて精製できるメタクリル酸エステルは，ごく限られた
少数のため，多くのエーテル基含有メタクリル酸エステ
ルの着色や貯蔵安定性を改善することができない。

また特開昭62−106057号公報には，蒸留精製できないメ
タクリル酸エステルも淡色化できる方法として重合防止
剤を後添加する方法が記載されているが，この方法で
は，重合の防止が不十分なうえ，淡色化に関しても十分
な効果が得られない。

本発明は，合成及び精製中の重合を防止し，着色が少な
く貯蔵安定性の優れたエーテル基含有アルコールのメタ
クリル酸エステルの製造法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は，エーテル基含有アルコールをアルカ
リ性物質で処理した後，アルカリ性物質の存在下にメタ
クリル酸メチルとエステル交換反応させることを特徴と
するエーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステル
の製造法に関する。

本発明においてエーテル基含有アルコールとは，分子内
にポリアルキレングリコール型のエーテル結合を有する
アルコールであり，エチレンオキシド，プロピレンオキ
シドなどのアルキレンオキシドの開環重合物，アルコー
ル，フエノール等にアルキレンオキシドが付加した形の
化合物などである。

エーテル基含有アルコールとして下記一般式（Ｉ），
（II）又は（III）で示される化合物を使用することが
好ましい。

HOR¹OkH （Ｉ） （式中,R¹はアルキレン基を表し,kは整数を表す）， R²−ＯR¹OlH （II） （式中,R¹はアルキレン基を表し,R²は炭化水素基を表
し,lは整数を表す） 又は ＨOR¹mO−R³−ＯR¹OnH （III） （式中,R¹はアルキレン基を表し,R³は２価の基を表し,m
およびｎは，整数を表す）。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては,R¹が炭素
数が２〜５のアルキレン基であり,kが２〜30の整数であ
る化合物が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては，ジエチレ
ングリコール，トリエチレングリコール，テトラエチレ
ングリコール，ポリエチレングリコール，ジプロピレン
グリコール，トリプロピレングリコール，テトラプロピ
レングリコール，ポリプロピレングリコールなどが挙げ
られる。

前記一般式（II）で示される化合物としては,R¹が炭素
数２〜５のアルキレン基であり,R²が炭素数20以下の飽
和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基，炭素数20以下の
飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基又は炭素数20以
下の芳香族炭化水素基であり,lが１〜30の整数である化
合物が好ましい。

前記一般式（II）で示される化合としてはメタノール，
エタノール，プロパノール，アリルアルコール，ブタノ
ール，ペンタノール，シクロペンタノール，ヘキサノー
ル，シクロヘキサノール，ノルボルネオール，ノルボル
ネニルアルコール，ノルボルニルメチルアルコール，ノ
ルボルネニルメチルアルコール，アダマンタノール，ト
リシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−３−エン−８−オール，
トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−３−エン−９−オー
ル，トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカン−８−オール，ト
リシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカン−３−イルメタノール，
トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカン−４−イルメタノー
ル，ボルネオール，イソボルネオール等の一価アルコー
ル類，フエノール，アルキルフエノール等の一価フエノ
ール類などにエチレンオキシド，プロピレンオキシド等
が付加重合した化合物，トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ
−3,8−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）にエ
チレングリコール，プロピレングリコール等を付加さ
せ，さらにこのものにエチレンオキシド，プロピレンオ
キシド等を付加重合したものなどが挙げられる。

前記一般式（III）で示される化合物としては,R¹が炭素
数２〜５のアルキレン基であり,R³が炭素数20以下の飽
和若しくは不飽和の２価の炭化水素基，炭素数20以下の
飽和若しくは不飽和の２価の脂環式炭化水素基又は炭素
数20以下の芳香族炭化水素基を含有し，−Ｏ−若しくは
−SO₂−の構造単位を有していてもよい２価の基であり,
mおよびｎがｍとｎの和が２〜30の整数である化合物が
好ましい。

前記一般式（III）で示される化合物としては,1,4−ブ
タンジオール,1,3−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオ
ール，シクロヘキサンジメチロール,3,8−ビス（ヒドロ
キシメチル）トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカン,3,9−ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ
ン,4,8−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔5.2.1.
0^2,6〕デカン等の多価アルコール，ビスフエノールA,ビ
スフエノールS,ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）エーテ
ル等の多価フエノールなどにエチレンオキシド，プロピ
レンオキシド等が付加重合した化合物などが挙げられ
る。

また，エーテル基含有アルコールのなかでも，分子内に
二重結合又は脂環式構造を有するアルコールは特に酸化
され易い化合物である。

このようなエーテル基含有アルコールは，使用しようと
したとき，既に酸化されていることが多く，空気中に放
置しておくとさらに酸化され，空気を吸込むとその酸化
される量が著しく増大するものと考えられる。このよう
なエーテル基含有アルコールを，それ自身酸化されてい
る状態でメタクリル酸メチルとエステル化を行うと合成
及び精製中のメタクリロイル基の二重結合の重合を引き
起こしたり，生成物が着色したり，貯蔵安定性に悪影響
を及ぼすことになる。

このような酸化されているエーテル基含有アルコールを
アルカリ性物質で処理することによりこの酸化物を分解
し，好ましくない重合反応や着色を抑制することができ
る。

アルカリ性物質としてはナトリウム，カリウム，リチウ
ム，マグネシウム，カルシウム，水素化ナトリウム，水
素化カリウム，水素化リチウム，ブチルリチウム，フエ
ニルリチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水
酸化リチウム，ナトリウム，カリウム又はリチウムのメ
トキシド，エトキシド，プロポキシド又はブトキシド，
前記エーテル基含有アルコールのアルコキシドなどが挙
げられる。

アルカル性物質が，ナトリウム，カリウム，リチウム，
これらの水酸化物およびこれらのアルコキシドの少なく
とも一種の化合物であることが好ましい。腐蝕性が低
い，反応に際し水素が発生しない等の取り扱いの点から
はナトリウム，カリウム，リチウムの水酸化物およびア
ルコキシドがより好ましい。水酸化リチウム，リチウム
メトキシド，リチウムエトキシド，リチウムプロポキシ
ド，リチウムブトキシドが特に好ましい。

これらは，メタノール，エタノールなどのアルコール等
の溶媒に溶解または分散させて用いても構わない。

アルカリ性物質の使用量は，エーテル基含有アルコール
に対して0.01〜5.0重量％が好ましく，特に0.05〜2.0重
量％の使用量が好ましい。アルカリ性物質が少ないと酸
化物の分解効果が十分に得られず，また多すぎてもこの
効果の特別な向上はない。

これらのアルカリ性物質は，はじめに全量をエーテル基
含有アルコールに加えて処理，反応を行なつてもよい
が，処理中或いはエステル交換反応中にアルカリ性物質
の必要量を分割し追加添加を行なつても良い。

エーテル基含有アルコールのアルカリ性物質による処理
は通常の撹拌装置を備えた反応容器中で行なうことが好
ましい。またはエーテル基含有アルコールの貯蔵容器中
にアルカリ性物質を加えておくこともできるが，アルカ
リ性物質は固形のものが多く，しかもエーテル基含有ア
ルコールに対して，あまり溶解し易くないものが多いの
で，撹拌等により液がある程度流動状態の方が効率的で
ある。

処理条件は，用いるアルカリ性物質の種類及び量によつ
て異なるが,0〜120℃の温度で行なうのが好ましい。処
理時間は適宜決定すればよいが,5時間以内の範囲で十分
である。例えば金属アルカリを用いる場合，温度は低い
ことが好ましく，また，低温で実質的に短時間で処理を
終えることができる。一方，水酸化アルカリ等のエーテ
ル基含有アルコールに溶解しにくいアルカリ性物質を用
いる場合は，固液接触となるため，加温したり長時間で
処理するのが好ましい場合がある。しかし，いずれにし
ても，室温で（特別に加温，冷却せずに）,1分〜１時
間，緩やかに撹拌することにより，目的を達することが
可能である。また，実際の製造設備において，エーテル
基含有アルコールにアルカリ性物質を添加後，さらに，
メタクリル酸メチルを添加する場合，メタクリル酸メチ
ルの仕込みにある程度の時間を要するため，エーテル基
含有アルコールへのアルカリ性物質の添加直後に，メタ
クリル酸メチルを仕込み，後述のエステル交換反応させ
ても，前記処理を実質的に完了させることもできる。エ
ーテル基含有アルコールをアルカリ性物質で処理後，該
物質を分離しなければ，得られた処理液は，数日間貯蔵
しても，酸化物の生成を抑制することができる。従つ
て，該処理後，処理液を貯蔵後に，メタクリル酸メチル
とのエステル交換反応に供することができる。

前記アルカリ性物質は，エステル交換反応の触媒として
機能するため，前記処理後，処理液から分離することな
く，該処理液にメタクリル酸メチルを加えてエステル交
換反応させることができる。処理液からアルカリ性物質
を除去する必要がある場合は，酸による中和，水洗，
過等によつて該アルカリ性物質を除去することができ
る。

エーテル基含有アルコールとメタクリル酸メチルのエス
テル交換反応に際し，アルカリ性物質は，エーテル基含
有アルコールに対して0.01〜10.0重量％存在することが
好ましく，特に0.05〜5.0重量％存在するのが好まし
い。少なすぎるとエステル交換反応が遅くなり，多すぎ
ても特に利点はなく，反応終了後にアルカリ性物質を除
去するために煩雑な操作を要することになる。

前記処理液からアルカリ性物質を分離しない場合は，エ
ステル交換反応に際し，新たにアルカリ性物質を添加し
なくてもよく，また，適宜，上記エステル交換反応にお
けるアルカリ性物質の存在量になるようにアルカリ性物
質を添加してもよい。

エステル交換反応に際し，存在させるアルカリ性物質と
しては，前記したアルカリ性物質を使用することがで
き，このアルカリ性物質は，エステル交換反応中におい
て，酸化物の生成を抑制する機能を有する。

エステル交換反応に際し，メタクリル酸メチルは，エー
テル基含有アルコールの水酸基１当量に対して２〜10モ
ルの範囲で使用するのが好ましい。メタクリル酸メチル
が少なすぎると反応が遅くなり，未反応のエーテル基含
有アルコールが残りやすくなる。一方，メタクリル酸メ
チルが多すぎると生産性が悪くなるとともに，反応終了
後に過剰のメタクリル酸メチルを回収する工程に長時間
を要してしまう。

本発明においては，エステル交換反応に際し，重合防止
剤を存在させるのが好ましい。重合防止剤としては，ヒ
ドロキノン，ヒドロキノンモノメチルエーテル,t−ブチ
ルカテコール，パラベンゾキノン,2,5−ジフエニルパラ
ベンゾキノン，フエノチアジン，ジフエニルアミン，フ
エニル−β−ナフチルアミン，メチレンブルーなどの公
知の重合防止剤を用いることができる。これらの重合防
止剤の使用量は，エーテル基含有アルコールに対して15
〜10,000ppmが好ましく，特に,50〜1,000ppmが好まし
い。少なすぎると重合防止剤を使用することによる重合
防止効果が必ずしも十分でなくなることがあり，また，
多過ぎると重合防止剤が除去されない製品をポリマ化に
供する際にポリマ化を阻害するなどの悪影響を及ぼすこ
とがある。なお得られる，反応液の着色が少ないという
点で特にヒドロキノンモノメチルエーテルとフエノチア
ジンが好ましい。なお，本発明において，反応中，反応
液の重合防止のために，さらに，少量の分子状酸素を吹
き込むのが好ましい。分子状酵素は，空気等希釈された
形態で使用するのが好ましい。分子状酵素の吹き込み
は，後述するように精留塔を使用する場合，該精留塔内
で気体または液体として存在するメタクリル酸メチルの
重合を防止するためにも好ましい。分子状酸素の使用量
としては，反応器の形状や撹拌動力などによつても影響
を受けるが，仕込んだエーテル基含有アルコール１モル
に対して５〜500ml/min（空気として25〜2,500ml/min）
の速度で吹き込めばよい。

エステル交換反応は，常圧又は減圧下で60〜130℃で行
なうのが好ましい。

また，エステル交換反応の反応形態としては，メタクリ
ル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応によりメ
タクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知ら
れている方法を採用することができる。この方法におい
て原料アルコールの転換率を高めるため，副生するメタ
ノールとメタノクリル酸メチルとを共沸蒸留することに
よりメタノールを系外に留去しながら合成を行なうのが
好ましい。

そこで，反応装置としては，精留塔の付いた回分式反応
槽で行なうのが好ましい。この場合，エステル交換反応
は，例えば次のようにして行なわれる。すなわち，常圧
で反応を行なう場合，昇温して反応液温が100℃位にな
ると生成するメタノールとメタクリル酸メチルが沸騰し
てくる。精留塔で塔頂温度がメタノールとメタクリル酸
メチルとの共沸点である64℃から70℃の範囲になるよう
に還流比を管理（約１〜20の範囲）して，メタクリル酸
メチルが系外へ留出する量をできるだけ少なくなるよう
にしながらメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物
として系外へ除去しながらエステル交換反応を完結させ
る。この場合，反応の終点近くになると反応液温は110
〜125℃ぐらいに上昇し，また塔頂温度は100℃近くにな
る。すなわち，メタノールとメタクリル酸メチルの共沸
組成とずれてくるのを還流比を大きくして（10以上）メ
タクリル酸メチルの損失を少なくするのが好ましい。

一方で、メタノールが反応系中で高濃度，長時間滞留す
ると，メタクリル酸エステルの不飽和結合にメタノール
が付加した副生物が生成してくるので，この生成量を少
なくするためにできるだけ生成するメタノールを速やか
に系外に留去する必要もある。

ここで精留塔内には反応槽から気化したメタクリル酸メ
チルの液体と気体が多量に存在する。しかし，反応槽に
重合防止剤を仕込んだとしてもこれは簡単に気化しない
ため，精留塔内には重合防止剤がほとんど存在しない状
態であり，メタクリル酸メチルが重合するおそれがあ
る。そこで前述したように反応槽に分子状酸素（例えば
空気）を導入し，精留塔内に分子状酸素を共存させる方
法や，精留塔の塔項から塔にもどされる還流液に重合防
止剤を添加するのが好ましい。

エステル交換反応により得られた反応液は，多くの場
合，メタクリル酸メチル，生成物のメタクリル酸エステ
ル，少量の原料アルコール及び重合防止剤を含む溶液
と，アルカリ性物質等の不溶物とからなつている。

この反応液から生成物のメタクリル酸エステルを実質的
に単離して製品を得るには，当業界で広く行なわれてい
る方法で行なうことができる。すなわち，反応液からそ
のままメタクリル酸メチルを留去し，引続いて目的生成
物のメタクリル酸エステルを蒸留（通常は減圧蒸留によ
る）により得てもよい。また，反応液を過または水洗
浄することによつてアルカリ性物質（触媒）等を除去し
てから，メタクリル酸メチルを留去して製品としてもよ
く，場合によつてはさらに蒸留精製してもよい。また，
反応液からメタクリル酸メチルを留去してから過また
は水洗浄によつてアルカリ性物質（触媒）等を除去して
製品としてもよく，この場合も，さらに蒸留精製しても
よい。なお，水酸化リチウムやリチウムメトキシドのよ
うなアルカリ性物質を用いると，過による除去が容易
であるため好都合である。

また，本発明における好ましい態様を以下に示す。

すなわち，精留等（実段数２〜15段；これ以上の段数が
あつても良いが２〜15段で十分である）を備えた反応装
置を窒素置換し，まずエーテル基含有アルコールを仕込
む。次にアルカリ性物質を加えて撹拌処理を行なう。続
いて重合防止剤を添加し，さらにメタクリル酸メチルを
仕込む。常圧又は減圧下で撹拌しながら昇温し，反応液
温度が50℃になつたら空気又は酸素を吹き込む。この時
吹込む空気又は酸素は乾燥したものであることが好まし
く水分含有量は１重量％以下，より好ましくは1,000ppm
以下である。圧縮空気を硫酸，モレキユラシーブ，塩化
カルシウム，シリカゲル等により水分を吸着除去した
り，冷却して含まれる水分を凝縮して除去することがで
きる。また，液化精製した酸素をそのまま，又は窒素な
どで希釈して使用することもできる。

水または空気中に水分などの影響で，反応中にアルカリ
性物質が触媒としての機能を失活することもあるため，
反応中は連続的に少量ずつ，又は10〜30分毎にアルカリ
性物質の必要量を分割し追加添加する方法を行なう方法
も有効である。

液温が上昇し（常圧の場合は約100℃）て蒸気が上昇し
始めたら，はじめは精留塔を全還流状態にして塔頂温度
がメタノールとメタクリル酸メチルの共沸温度（常圧の
場合は64〜66℃）になるまで待ち，次に還流比を１〜10
の間に設定して副生するメタノールを共沸するメタクリ
ル酸メチルとともに抜き出す。反応中の還流比は先に記
述した通りである。

また反応中に精留塔内にもどされる還流液に重合防止剤
を添加する方法としては，予め，メタクリル酸メチルに
反応液中に仕込んだものと同じ重合防止剤を溶解させて
おき，これを還流液にポンプなどを用いて連続的に加え
る方法がよい。

また，反応後の反応液を過する際には，反応液の0.1
〜2.0重量％程度の過助剤（通常ケイソウ土などが用
いられる）を反応液中に混合したり，あるいは過面上
にプレコートしておく方法が有利である。

（作用） エーテル基含有アルコールは易酸化性であり，使用しよ
うとしたとき，既に酸化されていることが多く，空気中
に放置しておくとさらに酸化され，さらに分子状酸素を
吹込むと酸化される量が著しく増加すると考えられる。

このアルコールをアルカリ性物質で処理することにより
酸化物を分解することができ，アルカリ性物質と重合防
止剤の存在下にエステル交換反応の温度条件下で空気を
吹込んでも酸化されることがなく，過酸化物が系中に生
成しない。

アルカリ性物質で処理することにより合成及び精製中の
重合を防止し，着色が少なく貯蔵安定性の優れたエーテ
ル基含有メタクリル酸エステルの製造が可能となる。

（実施例） 本発明の実施例を説明する。

なお，以下の実施例で重合物の生成の有無の判定は以下
の方法で行なつた。

重合物の生成の有無の判定 メタノール溶解性テストにより行なつた。すなわち，試
験管に試料5g,メタノール15gをとり，よく振り混ぜて混
合したときの不溶物の有無（白濁の有無）を肉眼で観察
し重合物の有無を判定した。

実施例１ 撹拌装置，温度計，空気導入管及び精留塔（10段；スニ
ーダー型）のついた１４つ口フラスコに，ポリエチレ
ングリコールモノジシクロペンテニルエーテル （トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−3,8−ジエンにエチ
レングリコールを酸触媒下に付加させ，さらにこのもの
にエチレンオキシドを付加重合させて得られた。） 206g（0.5モル）を仕込み，これに粒状の水酸化リチウ
ム1.0g（アルコールの0.5重量％）を加え,40℃で30分間
緩やかに撹拌した。溶液中には水酸化カリウムが分散さ
れた状態になつていた。次に，メタクリル酸メチル200g
（20モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル0.12g
を仕込み空気（水分含有量150ppm）を50ml/分の速度で
反応液に導入しながら昇温した。はじめ反応液温が約10
0℃まで上昇したときに，精留塔の塔頂からメタノール
とメタクリル酸メチル共沸混合物が留出し始めたので，
還流比を約２とし，塔頂温度が64〜66℃の範囲になるよ
うにしてメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物と
して留去しながら反応を行なつた。

なお，メタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合物の
留出開始（以下、単に「反応開始」と略す）から30分後
と１時間後にそれぞれ粒状の水酸化リチウム0.5gずつ追
加添加した（前処理で加えたものを含めた合計でアルコ
ールの1.0重量％）。

反応開始から３時間反応させた。塔頂温度が上昇をはじ
め，約90℃まで上昇したのでそれに合わせて還流比を徐
々に大きくし，最終的には10にして反応を１時間続け
た。この時点，すなわち反応開始後４時間の反応液をガ
スクロマトグラフイ分析したところポリエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテルの合計が，製品で
ある該アルコールのメタクリル酸エステルの合計に対し
て0.5％（面積％）となつたので，反応を終了した。な
お，反応中はもちろん反応終了後の反応液中には重合物
は生成していなかつた。

次いで，反応液温を100℃とし，徐々に圧力を低くしな
がらメタクリル酸メチルを留去し，最終的には40mmHgと
し，ガスクロマトグラフイ分析によりメタクリル酸メチ
ル含有率が0.3％になつた時点で過剰のメタクリル酸メ
チルの除去をやめた。この後70℃で過圧力1kg/cm
²で，東洋紙製5B（過面積70cm²）の紙を用いて
過し（過時間13分），淡黄色透明液体（色相：ハーゼ
ン色数計150）を230g得た。この液体をガスクロマトグ
ラフイ分析したところ，ポリエチレングリコールモノジ
シクロペンテニルエーテルのメタクリル酸エステルの合
計が98.3％（面積）の純度であつた。また，重合物は検
出されなかつた。

比較例１ 実施例１と同様の装置に，ポリエチレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテル（実施例１に同じ）206g
（0.5モル），チタンテトライソプロピポキシド4.0g,ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル0.12g及びメタクリル酸
メチル200g（2.0モル）を仕込み，空気を50ml/分の速度
で導入しながら反応を行なつた。

反応開始直後に重合物の生成が認められた（反応液を少
量採取し，チタンテトライソプロポキシドを除去してか
らメタノール溶解性テストを行なつた。）そのまま加熱
を続けたところ約１時間後に重合物の著しい生成が観察
され，反応液が増粘し，撹拌不能となつた。

比較例２ ポリエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ル（実施例１に同じ）を，実施例１と同様に水酸化カリ
ウムを加えて撹拌処理した後，過し水酸化リチウを除
き，水洗した後ボウ硝で乾燥した。このアルカリ性物質
で処理をした後，アルカリ性物質を除いたポリエチレン
グリコールモノジシクロペンテニルエーテル206g,チタ
ンテトライソプロポキシド4.0g,ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル0.12g及びメタクリル酸メチル200g（2.0モ
ル）を仕込み，空気を50ml/分の速度で導入しながら実
施例１と同様に反応を行なつた。反応開始後１時間で重
合物の生成が認められ，そのまま加熱を続けたところ約
１時間後に増粘して撹拌不能となつた。

比較例３ 撹拌装置，温度計，空気導入管，水分離器付き還流冷却
管を備えた１４つ口フラスコにポリエチレングリコー
ルモノジシクロペンテニルエーテル（実施例１に同じ）
206g（0.5モル），メタクリル酸52g（0.6モル），トル
エン200g,パラトルエンスルホン酸20g,ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.12gを仕込み，空気を50ml/分の速度
で導入しながら昇温し，生成する水を除きながら加熱還
流した（100〜120℃）。反応開始直後に重合物の生成が
認められ，そのまま加熱を続けたところ約２時間後に増
粘し撹拌不能となつた。

比較例４ 実施例１と同様の装置にポリエチレングリコールモノジ
シクロペンテニルエーテル（実施例１に同じ）206g（0.
5モル），ヒドロキノンモノメチルエーテル0.12g及びメ
タクリル酸メチル200g（2.0モル）を仕込み，空気を50m
l/分の速度で導入しながら昇温した。15分後に液温が10
0℃に上昇し，メタクリル酸メチルが還流し始めた。こ
の温度で30分保つた後，水酸化リチウムを1.0g加えて反
応を行なつたが，既にこの時点で反応液中に重合物が生
成していた。しかし，それ以上増粘しなかつたので，反
応を続け，この間反応開始後30分と１時間の時点で水酸
化リチウム0.5gずつ加えた。４時間反応した後，実施例
１と同様にメタクリル酸メチルを留去し，過した。得
られた液体は重合物を含有し，また褐色に着色（ハーゼ
ン色数計600）しているため，そのまま製品としては使
用し得ないものであつた。

比較例５ 実施例１と同様の装置に，ポリエチレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテル（実施例１に同じ）206g
（0.5モル）を仕込み，これに水酸化リチウム0.01g（ア
ルコールの0.005％）を仕込み40℃で１時間撹拌処理し
た後，メタクリル酸200g（2.0モル），ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.12gを仕込み空気（水分量150ppm）
を50ml/分吹き込みながら昇温した。反応中に水酸化リ
チウムの追加添加は行なわなかつたところ，反応開始後
１時間目に反応率40％で反応が停止し，さらに１時間加
熱を続けたところ重合物が生成した。

実施例２ 実施例１と同様の装置にポリエチレングリコールモノジ
シクロペンテニルエーテル（実施例１に同じ）206g（0.
5モル）を仕込み，これに水酸化リチウム16g（アルコー
ルの7.8重量％）を仕込み40℃で１時間撹拌処理した
後，メタクリル酸メチル200g（2.0モル），ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル0.12gを仕込み空気（水分量150pp
m）を50ml/分吹き込みながら昇温反応させた。反応開始
から30分後と１時間後にそれぞれ水酸化リチウム10gず
つ追加した（前処理で加えたものを含めた合計でアルコ
ールの17.5重量％）。実施例１と同様にメタクリル酸メ
チルを留去し過を行なつたが，過に要した時間は54
分であり，得られたメタクリル酸エステル（色相：ハー
ゼン色数計150）の収量は180gであつた。

実施例３ 実施例１と同様の装置にポリエチレングリコールモノジ
シクロペンテニルエーテル（実施例１に同じ）206g（0.
5モル）を仕込み，これに28％ナトリウムメトキシド−
メタノール溶液1.0g（ナトリウムメトキシドとしてアル
コールの0.14重量％）を加えて25℃で30分間撹拌処理を
行なつた。

これに，メタクリル酸メチル200g（2.0モル）及びヒド
ロキノンモノメチルエーテル0.12gを仕込み，空気（水
分含有量150ppm）を50ml/分の速度で反応液に導入しな
がら，実施例１と同様に昇温して反応させた。反応開始
後15分後から３時間後の間15分毎に28％ナトリウムメト
キシド−メタノール溶液0.5gずつ追加した（計12回6.0
g,前処理で加えたものを含めた合計7.0gナトリウムメト
キシドとしてアルコールの0.95重量％）。

反応終了後，実施例１と同様にメタクリル酸メチルを留
去し，過を行なおうとしたが，紙が目づまりを起こ
し，全量過をするのが困難であつたので，水洗によつ
てナトリウムメトキシドを除去し，その後ボウ硝で乾燥
した。この結果，色相：ハーゼン色数計160,ポリエチレ
ングリコールモノジシクロペンテニルエーテルのメタク
リル酸エステルの合計の純度98.1％（面積％）のものが
195g得られた。また重合物は検出されなかつた。

実施例４ 反応中に吹き込む空気が水分含有量2.8重量％の乾燥さ
れていない空気である他は全く実施例１と同様に前処
理，反応を行なつてポリエチレングリコールモノジシク
ロペンテニルエーテルのメタクリル酸エステルを合成し
た。反応開始後４時間の反応液をガスクロマトグラフイ
分析したところ，ポリエチレングリコールモノジシクロ
ペンテニルエーテルの合計が，製品である該アルコール
のメタクリル酸エステルの合計に対して2.4％（面積
％）であつたが，反応を終了して実施例１と同様にして
メタクリル酸メチルを留去し過した。過に要した時
間は37分間であり，淡黄色透明（色相：ハーゼン色数計
140）で重合物の含まれていない液体210gを得た。この
液体をガスクロマトグラフイ分析したところポリエチレ
ングリコールモノジシクロペンテニルエーテルのメタク
リル酸エステルの合計が96.2％（面積％）の純度であつ
た。

実施例５ 実施例１と同様の装置にポリプロピレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテル （トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−３−エン−８（又は
９）−オールにプロピレンオキシドを付加重合して得ら
れた。） 291g（0.4モル）を仕込み，これに10％リチウムメトキ
シド−メタノール溶液2.0gを加え,30℃で30分間撹拌処
理を行なつた。これにメタクリル酸メチル160g（1.6モ
ル），及びヒドロキノンモノメチルエーテル0.16gを仕
込み，実施例１と同様に反応を行なつた。なお反応開始
から30分後,1時間,2時間後に10％リチウムメトキシド−
メタノール溶液をそれぞれ1.0gずつ追加した。反応終了
後，反応液中に重合物は検出されなかつた。反応液をガ
ラスブフナーロートを用い，東洋紙製,5Bの紙を用
いて吸引過した後，実施例１と同様な条件でメタクリ
ル酸メチルを留去することにより淡黄色透明な液体305g
を得た（色相：ハーゼン色数計200）。この液体はポリ
プロピレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル
のメタクリル酸エステル98％（ケン化価69mgKOH/g）を
含み，重合物は含有していなかつた。

実施例６ 実施例１と同様の装置にアリルアルコールエチレンオキ
シド付加物146g（1.0モル） （アリルアルコールにエチレンオキシドを付加重合して
得られた。） を仕込み，これに28％ナトリウムメトキシド−メタノー
ル溶液1.0gを加え,25℃で20分間撹拌処理を行なつた。
これにメタクリル酸メチル350g（3.5モル）及びヒドロ
キノンモノメチルエーテル0.11gを仕込み，実施例１と
同様に反応を行なつた。なお，反応開始から30分毎にそ
れぞれ28％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を0.
5gずつ追加した。反応終了後（４時間後）反応液中に重
合物を生成していなかつた。

反応液を水洗して，ナトリウムメトキシドを除去しメタ
クリル酸メチルを留去して淡黄色透明液体（色相：ハー
ゼ色数計80）210g（収率:98％）を得た。ガスクロマト
グラフイ分析によりアリルアルコールエチレンオキシド
付加物のメタクリル酸エステルの純度は98.7％であり，
重合物は含まれていなかつた。

このアリルアルコールエチレンオキシド付加物のメタク
リル酸エステル10gを18mmφ試験管に入れ,110℃で２時
間加熱したが，重合物が生成するなどの変化は認められ
なかつた。

比較例６ 比較例３と同様の装置にアリルアルコールエチレンオキ
シド付加物（実施例３と同じ）146g（1.0モル），メタ
クリル酸103g（1.2モル）パラトルエンスルホン酸20g,
ヒドロキノン2.16g,n−ヘキサン200gを仕込み，空気を5
0ml/分の速度で導入しながら昇温し生成する水を除きな
がら加熱還流した（反応温度70〜75℃）。反応開始後，
約１時間から，フラスコ壁への重合物の付着と着色が著
しくなつたが，そのまま反応を続け10時間後に反応水の
生成がほとんど無くなつたので加熱を停止した。この
時，フラスコ壁にはかなりの重合物が付着していたが，
ヘキサン溶液中には重合物が認められなかつたので，ヘ
キサン溶解分のみ取り出して５％水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄してパラトルエンスルホン酸と過剰のメタクリ
ル酸，ヒドロキノンなどを除去し，さらに水洗した後ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル0.1gを加えてヘキサンを
留去した。得られた液体は重合物は含まれていなかつた
が茶褐色に着色しており（色数：ハーゼン色数計1000以
上），ガスクロマトグラフイ分析による純度は97.2％
（面積％）であつた。また収量は80gであり収率は37％
であつた。このアリルアルコールエチレンオキシド付加
物メタクリル酸エステル10gを18mmφ試験管に入れ,110
℃に加熱したところ30分後に重合により固まつた。

実施例７ 実施例１と同様の装置にビスフエノールＡエチレンオキ
シド付加物 （ビスフエノールＡにエチレンオキシドを付加重合して
得られた。） 200.4g（0.3モル），水酸化リチウム0.3gを加えて40℃
で１時間緩やかに撹拌処理した。これにメタクリル酸メ
チル240g（2.4モル）及びヒドロキノンモノメチルエー
テル0.06gを加え，空気を50ml/分の速度で導入しながら
実施例１と同様に反応を行なつた（反応温度100〜115
℃）。なお，反応の追跡は高速液体クロマトグラフイ分
析で行なつた。

実施例２と同様に過，メタクリル酸メチルの留去を行
ない，淡黄色透明液体（色相：ハーゼン色数計100）を2
28g得た。ビスフエノールＡエチレンオキシド付加物ジ
メタクリル酸エステルの純度は95.5％であり，残りはモ
ノエステル等であつた。また重合物は検出されなかつ
た。このものを10g18mmφ試験管にとり,110℃で２時間
加熱したが変化はなかつた。

比較例７ 実施例１と同様の装置にビスフエノールＡエチレンオキ
シド付加物200.4g,チタンテトライソプロポキシド4.0g,
メタクリル酸メチル240g及びヒドロキノンモノメチルエ
ーテル0.06gを仕込み，空気を50ml/分の速度で仕込みな
がら実施例１と同様に反応を行なつた。反応開始後２時
間で重合物の生成が認められ，さらに加熱を続けたとこ
ろ約２時間後に増粘して撹拌不能となつた。

実施例８ 実施例１と同様の装置にテトラエチレングリコール（Ｈ
OCH₂CH_{2 4}OH分子量194）116.4g（0.6モル）を仕込
み，これに粒状の水酸化ナトリウム1.0gを加え,80℃で2
0分間緩やかに撹拌処理をした。これを40℃に冷却し，
メタクリル酸メチル400g（4.0モル），ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.10g仕込み，空気を50ml/分の速度で
吹込みながら実施例１と同様に反応を行なつた。なお反
応開始後30分毎に,28％ナトリウムメトキシド−メタノ
ール溶液0.5gずつ追加した。反応終了後，実施例３と同
様に処理を行ない，淡黄色透明液体（色相：ハーゼン色
数計120）185gを得た（ジエステル純度96.5％，重合物
なし）。このテトラエチレングリコールジメタクリル酸
エステル10gを18mmφ試験管に入れて110℃で２時間加熱
したが変化はなかつた。

（発明の効果） 本発明によれば，合成及び精製中の重合を防止し，着色
が少なく貯蔵安定性の優れたエーテル基含有アルコール
のメタクリル酸エステルを製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エーテル基含有アルコールをアルカリ性物
   質で処理した後，アルカリ性物質の存在下にメタクリル
   酸メチルとエステル交換反応させることを特徴とするエ
   ーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造
   法。
2. 【請求項２】エーテル基含有アルコールにアルカリ性物
   質を加えて撹拌したのち，さらにメタクリル酸メチルを
   加えてエステル交換反応させる特許請求範囲第１項記載
   のエーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの
   製造法。
3. 【請求項３】エーテル基含有アルコールが下記一般式
   （Ｉ），（II）又は（III）で示される化合物である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のエーテル基含有ア
   ルコールのメタクリル酸エステルの製造法。 HOR¹OkH （Ｉ） （式中,R¹はアルキレン基を表し,kは整数を表す）， R²−ＯR¹OlH （II） （式中,R¹はアルキレン基を表し,R²は炭化水素基を表
   し,lは整数を表す） 又は ＨOR¹mO−R³−ＯR¹OnH （III） （式中,R¹はアルキレン基を表し,R³は２価の基を表し,m
   およびｎは，整数を表す）
4. 【請求項４】アルカリ性物質が，ナトリウム，カリウ
   ム，リチウム，これらの水酸化物およびこれらのアルコ
   キシドの少なくとも一種の化合物である特許請求第１項
   又は第２項記載のエーテル基含有アルコールのメタクリ
   ル酸エステルの製造法。
5. 【請求項５】エステル交換反応を重合防止剤の存在下に
   行なう特許請求範囲第１項，第２項，第３項又は第４項
   記載のエーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステ
   ルの製造法。
6. 【請求項６】エステル変換反応を分子状酸素を吹込みつ
   つ行なう特許請求範囲第１項，第２項，第３項，第４項
   又は第５項記載のエーテル基含有アルコールのメタクリ
   ル酸エステルの製造法。