JPH0717593B2 - 新規なジイソシアネート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的背景 発明の分野 本発明は新規ジイソシアネートに関するものである。本
発明は特に、環式脂肪族結合によって結合した立体障害
イソシアネート基と、脂肪族結合によって結合した非立
体障害イソシアネート基とを有する新規な脂肪族−環式
脂肪族ジイソシアネートに関するものである。この新規
ジイソシアネートはポリウレタンの製造原料として有利
に使用できる。

従来の技術の記載 ポリウレタン製造工業等において使用されている脂肪族
結合および／または環式脂肪族結合によって結合された
イソシアネート基を有するジイソシアネート、たとえば
１−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−５−イソシア
ナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ート）、4,4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメ
タンまたはヘキサメチレンジイソシアネートは、その脂
肪族的特性のために耐光性ポリウレタンの製造原料とし
て非常に適当なものである。したがってこれらのジイソ
シアネートは特にポリウレタンラッカーまたはラッカー
用ポリイソシアネートの原料として広く使用されてい
る。当業界で知られているこれらの重要な脂肪族および
／または環式脂肪族ジイソシアネートにも欠点があり、
すなわち、これらの化合物の中の複数のイソシアネート
基が、イソシアネート反応性基（イソシアネートに対し
て反応性を有する基）を有する化合物に対して、互いに
同一または類似の反応性を示すという欠点がある。これ
は下記の如き技術的困難をもたらし、たとえば、ポリウ
レタン化学分野で使用されている種類のポリヒドロキシ
ル化合物の水酸基と、当該ジイソシアネート中の１つの
イソシアネート基との反応によってイソシアネートプレ
ポリマーを製造する場合のように、イソシアネート基の
うちの１つだけを反応させることは困難である。

したがって本発明の目的は、連鎖伸長反応を実質的に大
なる程度まで起こすことなく遊離イソシアネート基を有
するイソシアネートプレポリマーが製造できる程度に、
反応性が相互に明白に異なる複数のイソシアネート基を
有する新規な脂肪族−環式脂肪族ジイソシアネートを提
供することである。この目的は、本発明に従って後記の
新規なジイソシアネートを製造することによって達成で
きる。

発明の構成 本発明は、イソシアネート含量が約43重量％であり、第
一脂肪族炭素原子に結合した非立体障害イソシアネート
基を有し、そしてさらに、環式脂肪族の環系の一部を構
成する第三炭素原子に結合した立体障害イソシアネート
基をも有することを特徴とする、任意的に異性体混合物
の形のものであってもよいジイソシアネートに関するも
のである。

発明の詳細な説明 一層具体的に言えば、本発明は下式で表される１−イソ
シアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナト−メチ
ル−シクロヘキサン（これは一般に４−イソシアナトメ
チル異性体および３−イソシアナトメチル異性体の混合
物として得られる）に関するものである。このジイソシ
アネートは、ポリウレタンの製造のときにイソシアネー
ト成分として有利に使用できる。このジイソシアネート
は任意的にイソシアネート基ブロッキング剤（blocking
agent）によってブロッキングすることができる。

本発明のジイソシアネートは、たとえば、次の製造方法
に従って製造できる。式 を有する不飽和アミン、もしくは式 を有するアミノアルコールと、シアン化水素酸とをリッ
ター反応により反応させることによって、式 を有するジアミンを生成させる。

式（IV）のジアミンのホスゲン化反応によって、式
（Ｉ）のジイソシアネートが得られる。

式（II）の不飽和アミンは公知であり、あるいは、式 （ここにＸは−CHOまたは−CNを表す。） を有する化合物の接触水素化反応によって得られる。

式（Ｖ）の化合物は、たとえば、共役二重結合を有する
ビスオレフィンと、不飽和ニトリルまたはアルデヒドと
のディールス−アルダー反応によって製造でき、あるい
は不飽和炭化水素のヒドロホルミル化反応によって製造
できる。たとえば、次式 のディールス−アルダ−アダクト（これは上記の如く位
置異性体の混合物として得られる）は、１−イソシアナ
ト−１−メチル−４（３）−イソシアナト−メチル−シ
クロヘキサンの原料物質であって、したがって上記のジ
イソシアネートも位置異性体の混合物として得られる。

式（Ｖ）を有する原料物質は、既述の製法と同様な製法
に従って、適当に選ばれた出発物質から製造できる。化
合物（VI）は公知である〔（VI）：“Chem.Abstr."71,1
12475F〕。

式（II）の不飽和アミンまたは式（III）のアミノアル
コールのリッター反応は、硫酸，燐酸，アルキル−また
はアリールスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の如き強
酸の存在下に実施できる。硫酸が好ましい。前記の酸の
水分含有量は約５−50％、好ましくは約25−35％であり
得る。不飽和アミン１モル当りの酸の使用量は約１−３
モル、好ましくは約２モルである。式（II）の不飽和ア
ミンまたは式（III）のアミノアルコールの量を基準と
して、シアン化水素酸は１当量または過剰量（ただし１
モル以下の過剰量）使用できる。好ましい具体例では、
前記の酸に式（II）の不飽和アミンを添加し、次いでシ
アン化水素酸を添加する操作が行われる。前記アミンの
添加中は温度を約０−25℃に保ち、シアン化水素酸の添
加中は温度を約10−50℃、好ましくは約30−45℃に保
つ。約２−10時間、好ましくは約４−６時間の反応時間
の経過後に、生じたホルムアミドに酸加水分解反応を行
い、該反応で生じた生成物を塩基（たとえば水酸化ナト
リウム溶液）で中和して式（IV）のジアミンを遊離させ
る。

リッター反応によって得られた式（IV）のジアミンに、
公知方法に従ってホスゲン化反応を行う。この目的のた
めに該ジアミンに、たとえば不活性溶媒中で約０−150
℃、好ましくは約80−100℃の温度において二酸化炭素
を飽和させる。その結果得られた付加生成物を其後にホ
スゲンと約０−200℃、好ましくは約120−150℃におい
て反応させ、式（Ｉ）のジイソシアネートを生成させる
のである。ホスゲン化反応のために役立つ程度に充分高
い沸点を有し、ただしこの沸点は当該ジイソシアネート
の沸点とかなり異なる値であるという条件をみたす不活
性溶媒が使用できる。クロロベンゼン，ニトロベンゼ
ン，キシレン，テトラリン溶媒（1,2,3,4−テトラヒド
ロナフタリン）およびデカリン溶媒（デカヒドロナフタ
リン）が好ましい。

別のホスゲン化方法について説明する。前記ジアミンを
不活性溶媒中に入れ、これをホスゲンの溶液（溶媒は上
記のものと同じ）に−20℃ないし＋50℃において添加す
る。アミンの量を基準として過剰量のホスゲンを使用
し、約２−10モル、好ましくは約４−６モル過剰に使用
すべきである。次いで、当該付加生成物からジイソシア
ネートを生成させる反応を約20−200℃、好ましくは約1
20−150℃の温度において行う。

前記の方法で得られる本発明のジイソシアネートのイソ
シアネート含量は約43重量％であり、このジイソシアネ
ートは一般に立体異性体の混合物からなる。しかし本発
明のジイソシアネートは位置異性体の混合物からなるも
のであってもよく、特に、ディールス−アルダー反応に
よって得られた式（Ｖ）の不飽和ニトリルを原料物質と
して使用した場合には、ジイソシアネートが位置異性体
の混合物として得られることがある。

本発明に係る式（Ｉ）のジイソシアネートは、ポリイソ
シアネート重付加生成物、好ましくはポリウレタンの製
造のときの好適な出発原料である。この重付加生成物
は、イソシアネート重付加方法に従って、本発明のジイ
ソシアネートと、イソシアネート反応性基を含む化合物
（好ましくはヒドロキシル基を有する化合物を少なくと
も一部含むもの）とを反応させることによって製造でき
る。この目的のために、このジイソシアネートはそのま
まの形で使用でき、あるいは、イソシアネート基ブロッ
キング剤でブロッキングをしてから使用できる。このブ
ロッキング剤の例にはカプロラクタムメチル−エチルケ
トオキシム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルがあ
げられる。この新規ジイソシアネートは、特に二段階法
によってポリウレタンを製造するときの好適な原料であ
る。この二段階法について説明する。第一反応段階にお
いて、本発明のジイソシアネートと、所定の当量（すな
わち化学量論理的量）にみたない量の有機ポリヒドロキ
シル化合物（これはポリウレタン化学分野において公知
である）とを反応させることによって、遊離イソシアネ
ート基を有するプレポリマーを生成させ、次いで第二反
応段階において、このプレポリマーを、適当な連鎖伸長
剤によって高分子量ポリウレタンに変換させるのであ
る。本発明のジイソシアネートを使用してポリウレタン
を製造することからなる前記のすべての製造方法は、特
にラッカー分野において有利な方法であり、すなわち、
一成分系または二成分系ポリウレタンラッカーの製造の
ために有利な方法である。

次に本発明の実施例を示す。実施例中の“％”は“重量
％”を意味し、沸点表示のときの圧力値の単位はすべて
ミリバールである。

実施例 以下に記載の実施例では、次の不飽和アミンを使用し
た。

不飽和アミンＡ ４（５）−ジアノ−１−メチルシクロヘキセン605gを撹
拌機付オートクレーブの中で液体アンモニア500mlに溶
解し、ラネーニッケル鉄40gの存在下に90℃において100
バールの水素圧のもとで水素化反応を行った。アンモニ
アの蒸発後に、生成物を濾過して触媒を分離し、真空蒸
留を行った。沸点（10）78−80℃の４（５）−アミノ−
メチル−メチルシクロヘキセンが550g得られた（収率88
％）〔“沸点（10）”は既述の如く10ミリバールの圧力
下の沸点を意味する〕。４−異性体と５−異性体との重
量比は約80:20であった。

例 １ （ａ） １−アミノ−１−メチル−４（３）アミノメチ
ルシクロヘキサンの製造 70％硫酸2650gに不飽和アミンＡ（1125g）を10−25℃に
おいて滴下し、次いで、40−45℃においてシアン化水素
酸360mlを滴下した。其後に反応混合物を45℃において
４時間撹拌し、真空下に未反応シアン化水素酸を留去さ
せ、水２を添加した。反応混合物を還流下に３時間加
熱し、45％水酸化ナトリウム溶液2.7でアルカリ性に
した。沈殿した塩を分離するために前記の液をケイシャ
した。有機相を分離し、塩および水性相をトルエンで２
回洗浄し、得られた生成物に、80cmのコラムを使用して
真空蒸留を行った。沸点（10）95−105℃の１−アミノ
−１−メチル−４（３）−アミノメチルシクロヘキサン
907g、および沸点（10）115−120℃の４（３）−アミノ
メチル−１−メチル−シクロヘキサノール172gが得られ
た。

（ｂ） １−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノ−
メチル−シクロヘキサンの製造 70％硫酸175gを20−30℃において、４（３）−アミノメ
チル−１−メチルシクロヘキサノール〔前記の１（ａ）
に記載のジアミンの製造の際の副生成物〕71.5gに滴下
した。シアン化水素酸27mlを40℃において滴下し、次い
で反応混合物を45℃において４時間撹拌した。未反応の
シアン化水素酸を真空下に留去させ、水100mlを添加し
た。其後に反応混合物を還流下に３時間加熱し、45％水
酸化ナトリウム溶液200mlでアルカリ性にし、ケイシャ
を行って沈殿塩を分離した。有機相を分離し、塩および
水性相をトルエンで２回洗浄し、生成物に真空蒸留を行
った。１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチ
ルシクロヘキサンが53g得られた。沸点（10）95−105
℃。

（ｃ） １−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イ
ソシアナト−メチルシクロヘキサンの製造（ホスゲン化
反応：第一方法） ジクロロベンゼン150mlに溶解して作った１−アミノ−
１−メチル−４（３）−アミノ−メチルシクロヘキサン
71gの溶液を、ホスゲン250gの溶液（溶媒はジクロロベ
ンゼン350ml）に、０℃において滴下した。反応混合物
を150℃に２時間加熱し、しかしてこの加熱は、ホスゲ
ンを反応混合物中を通過させながら行った。ホスゲン導
入を150℃において７時間続けた。次いで、窒素によっ
てホスゲンを駆逐し、溶媒を真空下に留去させ、残留物
を真空下に分留した。沸点（0.1）95−103℃の１−イソ
シアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナト−メチ
ルシクロヘキサンが73g得られた。４−異性体と３−異
性体との重量比は約80:20であった。

（ｄ） １−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イ
ソシアナト−メチルシクロヘキサンの製造（ホスゲン化
反応：第二方法） ジクロロベンゼン１に溶解して作った１−アミノ−１
−メチル−４（３）−アミノ−メチルシクロヘキサン71
gの溶液に、90℃においてCO₂を飽和させ、90℃において
６時間撹拌した。ホスゲン100gを０℃において凝縮させ
て導入した。次いで、ホスゲンを通過させながら反応混
合物を150℃に２時間加熱した。ホスゲン導入を150℃に
おいて10時間続け、其後に残留ホスゲンを窒素で駆逐
し、溶媒を真空下に留去させた。残留物を真空下に分留
した。沸点（0.1）95−103℃の１−イソシアナト−１−
メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン
が71g得られた。４−異性体と３−異性体との重量比は
約80:20であった。

本明細書には本発明の若干の具体例が詳細に記載されて
いるけれども、これは単に例示の目的で記載されたもの
であり、本発明はその主旨および範囲を逸脱することな
く種々の態様で実施でき、しかして本発明の範囲は特許
請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである
ことが理解されるべきである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１−イソシアナト−１−メチル−４−イソ
   シアナト−メチル−シクロヘキサン及び１−イソシアナ
   ト−１−メチル−３−イソシアナト−メチル−シクロヘ
   キサンから成る異性体混合物。