JPH0717692B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH0717692B2 JPH0717692B2 JP23929285A JP23929285A JPH0717692B2 JP H0717692 B2 JPH0717692 B2 JP H0717692B2 JP 23929285 A JP23929285 A JP 23929285A JP 23929285 A JP23929285 A JP 23929285A JP H0717692 B2 JPH0717692 B2 JP H0717692B2
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- ethyl
- aluminum
- general formula
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な触媒系でオレフインを重合するポリオレ
フインの製造方法に関し、特に分子量分布が広く、成型
性に優れたポリオレフインの製造方法に関する。
フインの製造方法に関し、特に分子量分布が広く、成型
性に優れたポリオレフインの製造方法に関する。
（従来技術及びその問題点） 従来、ポリオレフインの製造方法については、周期律表
第IV b〜VI b族の遷移金属のハロゲン化物と周期律表第
Ｉ〜III族の有機金属化合物とから成る触媒を用いて、
オレフインを重合すると好適であることが知られてい
る。また、種々の担体に遷移金属化合物を担持した触媒
成分を用いると遷移金属化合物当りの触媒活性が向上す
ることが知られている。
第IV b〜VI b族の遷移金属のハロゲン化物と周期律表第
Ｉ〜III族の有機金属化合物とから成る触媒を用いて、
オレフインを重合すると好適であることが知られてい
る。また、種々の担体に遷移金属化合物を担持した触媒
成分を用いると遷移金属化合物当りの触媒活性が向上す
ることが知られている。
しかしながら、これらの触媒系を用いてオレフインを重
合すると、得られるポリオレフインは一般にその分子量
分布が狭く、フイルム成型、押出成型及び中空成型用等
には難点を持つ場合が多い。
合すると、得られるポリオレフインは一般にその分子量
分布が狭く、フイルム成型、押出成型及び中空成型用等
には難点を持つ場合が多い。
（問題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる難点がポリオレフインの高い立体
規則性と広い分子量分布を与えることにより解消出来る
ことに着目し、種々研究を重ねて来た。その結果、新規
な触媒成分系を見出し、本発明を完成し、提案するに至
った。
規則性と広い分子量分布を与えることにより解消出来る
ことに着目し、種々研究を重ねて来た。その結果、新規
な触媒成分系を見出し、本発明を完成し、提案するに至
った。
すなわち、本発明は（ａ）チタン化合物 （ｂ）一般式RnAlX3-n （ただし、式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子または水素原子、１＜ｎ≦３である） （ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物 （ｄ）一般式 ▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYm （ただし、式中のR1及びR2はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜12の炭化水素残基、Ｙはアルミニウム原子に直
接結合していないヘテロ原子を１以上有する基で、０＜
ｋ≦2,0≦ｌ≦2,0＜ｍ≦2,k＋ｌ＝３−ｍである） で示される有機アルミニウム化合物 （ｅ）電子供与性化合物 以上の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）より
なる、すなわちこれら４種の成分によって構成される触
媒の存在下にオレフインを重合することを特徴とするポ
リオレフインの製造方法である。
ロゲン原子または水素原子、１＜ｎ≦３である） （ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物 （ｄ）一般式 ▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYm （ただし、式中のR1及びR2はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜12の炭化水素残基、Ｙはアルミニウム原子に直
接結合していないヘテロ原子を１以上有する基で、０＜
ｋ≦2,0≦ｌ≦2,0＜ｍ≦2,k＋ｌ＝３−ｍである） で示される有機アルミニウム化合物 （ｅ）電子供与性化合物 以上の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）より
なる、すなわちこれら４種の成分によって構成される触
媒の存在下にオレフインを重合することを特徴とするポ
リオレフインの製造方法である。
上記のチタン化合物として、一般に好適に使用されるチ
タン含有触媒成分を具体的に示せば、例えばTiCl4,TiBr
4,TiI4,CH3OTiCl3,C2H5OTiCl3,C6H5OTiCl3,C2H5TiCl3,C
6H5TiCl3,（C2H5O）2TiCl2,（C3H7O）2TiCl2,（C5H5）2
TiCl2,（C2H5O）3TiCl,（C4H9）4Ti,（C2H5O）4Ti,（C4
H9O）4Ti,（CH3OC2H4O）4Tiなどの４価のチタン化合物;
TiCl3,TiBr3,TiI3,CH3TiCl2,CH3OTiCl2,C2H5OTiCl2,C4H
9OTiCl2,C6H5TiCl2,（C2H5O）2TiCl,（C3H7O）2TiBr,
（C2H5O）3Ti,（C4H9O）3Tiなどの３価チタン化合物;Ti
Cl2,TiBr2,TiI2などの２価チタンハロゲン化物等であ
る。
タン含有触媒成分を具体的に示せば、例えばTiCl4,TiBr
4,TiI4,CH3OTiCl3,C2H5OTiCl3,C6H5OTiCl3,C2H5TiCl3,C
6H5TiCl3,（C2H5O）2TiCl2,（C3H7O）2TiCl2,（C5H5）2
TiCl2,（C2H5O）3TiCl,（C4H9）4Ti,（C2H5O）4Ti,（C4
H9O）4Ti,（CH3OC2H4O）4Tiなどの４価のチタン化合物;
TiCl3,TiBr3,TiI3,CH3TiCl2,CH3OTiCl2,C2H5OTiCl2,C4H
9OTiCl2,C6H5TiCl2,（C2H5O）2TiCl,（C3H7O）2TiBr,
（C2H5O）3Ti,（C4H9O）3Tiなどの３価チタン化合物;Ti
Cl2,TiBr2,TiI2などの２価チタンハロゲン化物等であ
る。
上記したようなチタン化合物は、２種以上をチタン含有
触媒成分として用いてもよい。また、チタン化合物のう
ち特に三ハロゲン化チタンなどのチタンのハロゲン化物
が好ましく用いられ、該三ハロゲン化チタンとしては四
ハロゲン化チタンを水素，金属アルミニウム，金属チタ
ン，有機アルミニウム化合物等の化合物で還元して得ら
れたもの、例えばδ型，α型及びγ型の三ハロゲン化チ
タンが特に好ましい。
触媒成分として用いてもよい。また、チタン化合物のう
ち特に三ハロゲン化チタンなどのチタンのハロゲン化物
が好ましく用いられ、該三ハロゲン化チタンとしては四
ハロゲン化チタンを水素，金属アルミニウム，金属チタ
ン，有機アルミニウム化合物等の化合物で還元して得ら
れたもの、例えばδ型，α型及びγ型の三ハロゲン化チ
タンが特に好ましい。
さらに、上記のチタン化合物は重合活性や重合体の立体
規則性を高めるために、電子供与性化合物によつて処理
することが有効である。このような電子供与性化合物と
しては、例えばアルコール（一般式R5OH），エーテル
（R5−Ｏ−R6），エステル（R5COOR6），アルデヒド（R
5CHO），脂肪酸（R5COOH），ケトン（R5COR6），ニトリ
ル（R5CN），アミン（R5nNH3-n）（ｎ＝0,1,2,3），イ
ソシアネート（R5NCO），アゾ化合物（R5−Ｎ＝Ｎ−
R7），ホスフイン（R5nPH3-n）（ｎ＝0,1,2,3），ホス
フアイト（Ｐ（OR5）３），ホスフイナイト（R5P（O
R6）２），チオエーテル（R5nSR6），チオアルコール
（R5SH）など（ただし、上記一般式中R5,R6及びR7はそ
れぞれ同種または異種の水素原子；アルキル基，アリル
基等の炭化水素残基を示す）の公知のものが使用出来
る。
規則性を高めるために、電子供与性化合物によつて処理
することが有効である。このような電子供与性化合物と
しては、例えばアルコール（一般式R5OH），エーテル
（R5−Ｏ−R6），エステル（R5COOR6），アルデヒド（R
5CHO），脂肪酸（R5COOH），ケトン（R5COR6），ニトリ
ル（R5CN），アミン（R5nNH3-n）（ｎ＝0,1,2,3），イ
ソシアネート（R5NCO），アゾ化合物（R5−Ｎ＝Ｎ−
R7），ホスフイン（R5nPH3-n）（ｎ＝0,1,2,3），ホス
フアイト（Ｐ（OR5）３），ホスフイナイト（R5P（O
R6）２），チオエーテル（R5nSR6），チオアルコール
（R5SH）など（ただし、上記一般式中R5,R6及びR7はそ
れぞれ同種または異種の水素原子；アルキル基，アリル
基等の炭化水素残基を示す）の公知のものが使用出来
る。
これらの電子供与性化合物の具体例としては、次のよう
な化合物が好適に使用される。アルコールとしてはメタ
ノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ペン
タノール，ヘキサノール，オクタノール，フエノール，
キシレノール，エチルフエノール，ベンジルアルコー
ル，フエネチルアルコールなどであり、エーテルとして
はジエチルエーテル，ジ−ｎ−プロピルエーテル，ジ−
ｎ−ブチルエーテル，ジ（イソアシル）エーテル，ジ−
ｎ−ペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエーテル，ジ
−ｎ−オクチルエーテル，ジイソオクチルエーテル，エ
チレングリコールモノメチルエーテル，テトラヒドロフ
ランアニソール，ジフエニルエーテルなどで、有機酸エ
ステルとしては酢酸エチル，ギ酸ブチル，酢酸アミル，
酢酸ビニル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息
香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸エチルヘキシ
ル，トリイル酸メチル，トリイル酸エチル，トリイル酸
２−エチルヘキシル，アニス酸メチル，アニス酸エチ
ル，アニス酸プロピル，ケイヒ酸エチル，ナフトエ酸メ
チル，ナフトエ酸エチル，ナフトエ酸プロピル，ナフト
エ酸ブチル，ナフトエ酸２−エチルヘキシル，フエニル
酢酸エチルなどがある。アルデヒドとしてはアセトアル
デヒド，ベンズアルデヒドなどがあり脂肪酸としてはギ
酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，修酸，こはく酸，アク
リル酸，マレイン酸，安息香酸などがある。ケトンとし
てはメチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ベ
ンゾフエノンなどがある。ニトリルとしてはアセトニト
リルなどがあり、アミンとしてはメチルアミン，ジエチ
ルアミン，トリブチルアミン，トリエタノールアミン，
ピリジン，アニリン，ジメチルアニリンなどがある。イ
ソシアネートとしてはフエニルイソシアネート，トルイ
ルイソシアネートなどがあり、アゾ化合物としてはアゾ
ベンゼンなどがある。ホスフインとしてはエチルホスフ
イン，トリエチルホスフイン，トリｎ−ブチルホスフイ
ン，トリｎ−オクチルホスフイン，トリフエニルホスフ
インなどがあり、ホスフアイトとしてはジメチルホスフ
アイト，ジｎ−オクチルホスフアイト，トリ−ｎ−ブチ
ルホスフアイトなどがあり、ホスフイナイトとしてはエ
チルジチルジエチルホスフイナイト，エチルジブチルホ
スフイナイト，フエニルジフエニルホスフイナイトなど
がある。
な化合物が好適に使用される。アルコールとしてはメタ
ノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ペン
タノール，ヘキサノール，オクタノール，フエノール，
キシレノール，エチルフエノール，ベンジルアルコー
ル，フエネチルアルコールなどであり、エーテルとして
はジエチルエーテル，ジ−ｎ−プロピルエーテル，ジ−
ｎ−ブチルエーテル，ジ（イソアシル）エーテル，ジ−
ｎ−ペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエーテル，ジ
−ｎ−オクチルエーテル，ジイソオクチルエーテル，エ
チレングリコールモノメチルエーテル，テトラヒドロフ
ランアニソール，ジフエニルエーテルなどで、有機酸エ
ステルとしては酢酸エチル，ギ酸ブチル，酢酸アミル，
酢酸ビニル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息
香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸エチルヘキシ
ル，トリイル酸メチル，トリイル酸エチル，トリイル酸
２−エチルヘキシル，アニス酸メチル，アニス酸エチ
ル，アニス酸プロピル，ケイヒ酸エチル，ナフトエ酸メ
チル，ナフトエ酸エチル，ナフトエ酸プロピル，ナフト
エ酸ブチル，ナフトエ酸２−エチルヘキシル，フエニル
酢酸エチルなどがある。アルデヒドとしてはアセトアル
デヒド，ベンズアルデヒドなどがあり脂肪酸としてはギ
酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，修酸，こはく酸，アク
リル酸，マレイン酸，安息香酸などがある。ケトンとし
てはメチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ベ
ンゾフエノンなどがある。ニトリルとしてはアセトニト
リルなどがあり、アミンとしてはメチルアミン，ジエチ
ルアミン，トリブチルアミン，トリエタノールアミン，
ピリジン，アニリン，ジメチルアニリンなどがある。イ
ソシアネートとしてはフエニルイソシアネート，トルイ
ルイソシアネートなどがあり、アゾ化合物としてはアゾ
ベンゼンなどがある。ホスフインとしてはエチルホスフ
イン，トリエチルホスフイン，トリｎ−ブチルホスフイ
ン，トリｎ−オクチルホスフイン，トリフエニルホスフ
インなどがあり、ホスフアイトとしてはジメチルホスフ
アイト，ジｎ−オクチルホスフアイト，トリ−ｎ−ブチ
ルホスフアイトなどがあり、ホスフイナイトとしてはエ
チルジチルジエチルホスフイナイト，エチルジブチルホ
スフイナイト，フエニルジフエニルホスフイナイトなど
がある。
チオエーテルとしてはジエチルチオエーテル，ジフエニ
ルチオエーテル，メチルフエニルチオエーテル，エチル
ンサルフアイド，プロピレンサルフアイド等があり、チ
オアルコールとしてはエチルチオアルコール,n−プロピ
ルチオアルコールなどがある。
ルチオエーテル，メチルフエニルチオエーテル，エチル
ンサルフアイド，プロピレンサルフアイド等があり、チ
オアルコールとしてはエチルチオアルコール,n−プロピ
ルチオアルコールなどがある。
次に、本発明で用いる触媒成分は、一般式RnAlX3-n（た
だし、式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル基,Xはハロゲン
原子または水素原子;1＜ｎ≦３を表わす；以下本明細書
において、同じ）で表わされる有機アルミニウム化合物
も、オレフインの重合用アルミニウム含有触媒成分とし
て公知のものが特に限定されず、一般に好適に使用され
るものを例示すれば次のような化合物を示すことができ
る。すなわち、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチ
ルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジ
−イソブチルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムクロリド，ジ−（２−エチルヘキシル）ア
ルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムク
ロリド，メチルイソブチルアルミニウムクロリド，エチ
ルイソブチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウ
ムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリ
ド，イソブチルアルミニウムセスキクロリド，ジエチル
アルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド及びその混合物とEt1.3AlCl1.7やBu2.4AlCl0.6の
ような平均的な組成を持つたハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物が挙げられる。またトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム，トリ−イソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム，トリ−イソブチルアルミニウ
ム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム，トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム，
トリ−ヘキサデシルアルミニウム等のトルアルキルアル
ミニウム化合物及びこれらの混合物も使用できる。更に
またジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド，ジオクチルアルミニウムヒドリド，
ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド等の化合物及びEt
1.5AlH1.5のような平均的な組成を持つた化合物等のア
ルキルアルミニウムヒドリドも使用出来る。
だし、式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル基,Xはハロゲン
原子または水素原子;1＜ｎ≦３を表わす；以下本明細書
において、同じ）で表わされる有機アルミニウム化合物
も、オレフインの重合用アルミニウム含有触媒成分とし
て公知のものが特に限定されず、一般に好適に使用され
るものを例示すれば次のような化合物を示すことができ
る。すなわち、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチ
ルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジ
−イソブチルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムクロリド，ジ−（２−エチルヘキシル）ア
ルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムク
ロリド，メチルイソブチルアルミニウムクロリド，エチ
ルイソブチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウ
ムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリ
ド，イソブチルアルミニウムセスキクロリド，ジエチル
アルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド及びその混合物とEt1.3AlCl1.7やBu2.4AlCl0.6の
ような平均的な組成を持つたハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物が挙げられる。またトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム，トリ−イソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム，トリ−イソブチルアルミニウ
ム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム，トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム，
トリ−ヘキサデシルアルミニウム等のトルアルキルアル
ミニウム化合物及びこれらの混合物も使用できる。更に
またジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド，ジオクチルアルミニウムヒドリド，
ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド等の化合物及びEt
1.5AlH1.5のような平均的な組成を持つた化合物等のア
ルキルアルミニウムヒドリドも使用出来る。
以上の化合物のうち、特に好ましい例は、ジエチルアル
ミニウムクロライド，トリエチルアルミニウム，ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド,Et2.5AlCl0.5等の化合物
である。
ミニウムクロライド，トリエチルアルミニウム，ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド,Et2.5AlCl0.5等の化合物
である。
オレフインの重合に用いる触媒組成中において、チタン
含有触媒成分のチタン原子と一般式RnAlX3-nで示される
有機アルミニウム化合物のAl原子とのモル比は10:1から
1:200の広範囲から選択できるが、好ましくは2:1から1:
100の範囲で用いると好適である。
含有触媒成分のチタン原子と一般式RnAlX3-nで示される
有機アルミニウム化合物のAl原子とのモル比は10:1から
1:200の広範囲から選択できるが、好ましくは2:1から1:
100の範囲で用いると好適である。
本発明においては、上記した如き公知のオレフイン重合
用触媒成分に、下記する（ｃ）有機アルミニウム分子内
配位化合物，（ｄ）一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで示さ
れる有機アルミニウム化合物及び（ｅ）電子供与性化合
物を併せ加えて用いることにより、目的とする分子量分
布の極めて広いポリオレフインを得ることが出来る。す
なわち、オレフインの重合用触媒にそれぞれ（ｃ）有機
アルミニウム分子内配位化合物または（Ｂ）一般式R1kR
2lAlYmの有機アルミニウム化合物を単独に加え、（Ｃ）
電子供与性化合物と共に用いることによつても、分子量
分布の広いポリオレフインを得ることが出来る。しかし
て、本発明においては、チタン化合物及び一般式RnAlX
3-nよりなるオレフイン重合用触媒成分に（ｃ）有機ア
ルミニウム分子内配位化合物及び（ｄ）一般式R1kR2lAl
Ymの有機アルミニウム化合物を（ｅ）電子供与性化合物
と併せ加えて用いることが、上記の（ｃ）または（ｄ）
を単独で（ｅ）と併せ加えて用いる場合よりも、さらに
分子量分布の広いポリオレフインを得ることが出来るも
のである。
用触媒成分に、下記する（ｃ）有機アルミニウム分子内
配位化合物，（ｄ）一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで示さ
れる有機アルミニウム化合物及び（ｅ）電子供与性化合
物を併せ加えて用いることにより、目的とする分子量分
布の極めて広いポリオレフインを得ることが出来る。す
なわち、オレフインの重合用触媒にそれぞれ（ｃ）有機
アルミニウム分子内配位化合物または（Ｂ）一般式R1kR
2lAlYmの有機アルミニウム化合物を単独に加え、（Ｃ）
電子供与性化合物と共に用いることによつても、分子量
分布の広いポリオレフインを得ることが出来る。しかし
て、本発明においては、チタン化合物及び一般式RnAlX
3-nよりなるオレフイン重合用触媒成分に（ｃ）有機ア
ルミニウム分子内配位化合物及び（ｄ）一般式R1kR2lAl
Ymの有機アルミニウム化合物を（ｅ）電子供与性化合物
と併せ加えて用いることが、上記の（ｃ）または（ｄ）
を単独で（ｅ）と併せ加えて用いる場合よりも、さらに
分子量分布の広いポリオレフインを得ることが出来るも
のである。
本発明に用いる（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合
物は特に限定されないが、アルミニウムへの配位の状態
が一般式（Ｉ） または一般式（II） （Ｍ＝金属原子,Y＝配位子原子または基,n≧１）で表わ
される化合物が最も好適に使用される。
物は特に限定されないが、アルミニウムへの配位の状態
が一般式（Ｉ） または一般式（II） （Ｍ＝金属原子,Y＝配位子原子または基,n≧１）で表わ
される化合物が最も好適に使用される。
またこれらの化合物は化学工業1982年11月号P69,化学の
領域33,（９）,767,（1979）米国特許第3313791号，ケ
ミカルレビユーズ（Chemical Reviews）79No.4,287（19
79），等の文献で公知の化合物である。
領域33,（９）,767,（1979）米国特許第3313791号，ケ
ミカルレビユーズ（Chemical Reviews）79No.4,287（19
79），等の文献で公知の化合物である。
本発明で用いる有機アルミニウム分子内配位化合物のう
ち、一般式（Ｉ）に該当する有機アルミニウム分子内配
位化合物の中では、特に下記一般式（III）及び（IV）
で表わされる化合物が好適である。
ち、一般式（Ｉ）に該当する有機アルミニウム分子内配
位化合物の中では、特に下記一般式（III）及び（IV）
で表わされる化合物が好適である。
（一般式（III），（IV）において、式中のR8は炭素数
１〜12のアルキル基,R1は炭素数１〜12のアルキル基及
び水素原子,R2は炭素数１〜２のアルキル基及び水素原
子,Y1は−Ｏ−，−Ｓ−及び ,aは１〜２の整数を表わし、Ｑは から選ばれる） 上記一般式（III）で表わされる化合物の具体的な例と
しては、（３−エトキシプロピル）イソブチルアルミニ
ウムヒドリド，（３−エトキシプロピル）エチルアルミ
ニウムヒドリド，（３−メトキシブチル）メチルアルミ
ニウムヒドリド，（３−プロポキシイソブチル）ペンチ
ルアルミニウムヒドリド，（４−メトキシブチル）エチ
ルアルミニウムヒドリド，（３−オクトキシイソブチ
ル）プロピルアルミニウムヒドリド，（４−エトキシブ
チル）イソブチルアルミニウムヒドリド，（３−エチル
メルカプトプロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリド，
（３−オクチルメルカプトプロピル）プロピルアルミニ
ウムヒドリド，（４−エチルメルカプトブチル）イソブ
チルアルミニウムヒドリド，（３−ジエチルアミノプロ
ピル）イソブチルアルミニウムヒドリド，（４−ジオク
チルアミノブチル）プロピルアルミニウムヒドリド，
（３−メトキシプロピル）ジエチルアルミニウム，（３
−エトキシプロピル）ジエチルアルミニウム，（３−エ
トキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−フ
エノキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−
イソブトキシプロピル）ジメチルアルミニウム，（４−
エトキシブチル）ジエチルアルミニウム，（４−イソオ
クトキシブチル）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム，（３
−ジエチルアミノプロピル）ジエチルアルミニウム，
（３−ジエチルアミノプロピル）ジイソブチルアルミニ
ウム，（３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロ
ピル）ジイソブチルアルミニウム，（４−ジエチルアミ
ノプロピル）ジエチルアルミニウム，（４−ジイソオク
チルアミノブチル）ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，（３−エチルメルカプトプロピル）ジエチルアルミ
ニウム，（３−ｎ−ブチルメルカプトプロピル）ジプロ
ピルアルミニウム，（４−ｎ−ブチルメルカプトブチ
ル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，等の化合物を例示
することができる。また前記一般式（IV）の化合物の具
体的な例としては、（２−（２−フリル）プロピル）ヘ
キシルアルミニウムヒドリド，（２−（２−チフエニ
ル）エチル）メチルアルミニウムヒドリド，（３−（１
−ピペリジル）プロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド，（２−（１−メチル−２−ピペリジル）エチル）
ヘプチルアルミニウムヒドリド，（２−（５−エチル−
２−ピリジル）エチル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド，（２−（２−キノリル）エチル）イソプロピルアル
ミニウムヒドリド，（２−（２−フリル）エチル）ジエ
チルアルミニウム，（２−（２−フリル）プロピル）ジ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム，（３−（２−チエニル）
プロピル）ジエチルアルミニウム，（２−（４−メチル
−２−チエニル）エチル）ジイソブチルアルミニウム，
（３−（１−ヒペリジル）プロピル）ジ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム，（２−（２−ピリジル）エチル）ジイソ
アシルアルミニウム，（２−（５−エチル−２−ピリジ
ル）エチル）ジイソブチルアルミニウム，（３−（２−
ピリジル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム，（２
−（２−キノリル）エチル）ジメチルアルミニウム，
（２−（２−キノリル）エチル）エチルイソオクチルア
ルミニウム，等の化合物を例示することができる。
１〜12のアルキル基,R1は炭素数１〜12のアルキル基及
び水素原子,R2は炭素数１〜２のアルキル基及び水素原
子,Y1は−Ｏ−，−Ｓ−及び ,aは１〜２の整数を表わし、Ｑは から選ばれる） 上記一般式（III）で表わされる化合物の具体的な例と
しては、（３−エトキシプロピル）イソブチルアルミニ
ウムヒドリド，（３−エトキシプロピル）エチルアルミ
ニウムヒドリド，（３−メトキシブチル）メチルアルミ
ニウムヒドリド，（３−プロポキシイソブチル）ペンチ
ルアルミニウムヒドリド，（４−メトキシブチル）エチ
ルアルミニウムヒドリド，（３−オクトキシイソブチ
ル）プロピルアルミニウムヒドリド，（４−エトキシブ
チル）イソブチルアルミニウムヒドリド，（３−エチル
メルカプトプロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリド，
（３−オクチルメルカプトプロピル）プロピルアルミニ
ウムヒドリド，（４−エチルメルカプトブチル）イソブ
チルアルミニウムヒドリド，（３−ジエチルアミノプロ
ピル）イソブチルアルミニウムヒドリド，（４−ジオク
チルアミノブチル）プロピルアルミニウムヒドリド，
（３−メトキシプロピル）ジエチルアルミニウム，（３
−エトキシプロピル）ジエチルアルミニウム，（３−エ
トキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−フ
エノキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−
イソブトキシプロピル）ジメチルアルミニウム，（４−
エトキシブチル）ジエチルアルミニウム，（４−イソオ
クトキシブチル）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム，（３
−ジエチルアミノプロピル）ジエチルアルミニウム，
（３−ジエチルアミノプロピル）ジイソブチルアルミニ
ウム，（３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロ
ピル）ジイソブチルアルミニウム，（４−ジエチルアミ
ノプロピル）ジエチルアルミニウム，（４−ジイソオク
チルアミノブチル）ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，（３−エチルメルカプトプロピル）ジエチルアルミ
ニウム，（３−ｎ−ブチルメルカプトプロピル）ジプロ
ピルアルミニウム，（４−ｎ−ブチルメルカプトブチ
ル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，等の化合物を例示
することができる。また前記一般式（IV）の化合物の具
体的な例としては、（２−（２−フリル）プロピル）ヘ
キシルアルミニウムヒドリド，（２−（２−チフエニ
ル）エチル）メチルアルミニウムヒドリド，（３−（１
−ピペリジル）プロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド，（２−（１−メチル−２−ピペリジル）エチル）
ヘプチルアルミニウムヒドリド，（２−（５−エチル−
２−ピリジル）エチル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド，（２−（２−キノリル）エチル）イソプロピルアル
ミニウムヒドリド，（２−（２−フリル）エチル）ジエ
チルアルミニウム，（２−（２−フリル）プロピル）ジ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム，（３−（２−チエニル）
プロピル）ジエチルアルミニウム，（２−（４−メチル
−２−チエニル）エチル）ジイソブチルアルミニウム，
（３−（１−ヒペリジル）プロピル）ジ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム，（２−（２−ピリジル）エチル）ジイソ
アシルアルミニウム，（２−（５−エチル−２−ピリジ
ル）エチル）ジイソブチルアルミニウム，（３−（２−
ピリジル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム，（２
−（２−キノリル）エチル）ジメチルアルミニウム，
（２−（２−キノリル）エチル）エチルイソオクチルア
ルミニウム，等の化合物を例示することができる。
一般式（II）に該当する有機アルミニウム分子内配位化
合物の中では、特に下記一般式（Ｖ）の化合物が好適で
ある。
合物の中では、特に下記一般式（Ｖ）の化合物が好適で
ある。
（R3は炭素数１〜12のアルキル基またはアルコキシ基,R
4は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基,mは
１〜３の整数を表わす） 上記（Ｖ）の化合物の具体的な例としては、ジエチルア
ルミニウムアセチルアセネート，ジヘキシルアルミニウ
ムアセチルアセトネート，ジイソプロポキシアルミニウ
ムエチルアセトアセテート，ジイソオクトキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート，イソプロポキシアルミニ
ウムビス（エチルアセトアセテート），ジエトキシルア
ルミニウムアセチルアセトネート，アルミニウムトリス
（ブチルアセトアセテート），メトキシアルミニウムビ
ス（ブチルアセトアセテート），ジメチルアルミニウム
エチルアセトアセテート，ジイソブトキシアルミニウム
アセチルアセトネート，アルミニウムトリス（アセチル
アセトネート）,O−ジ−ｎ−ブチルアルミニウムジエチ
ルマロネート,O−ジ−イソプロポキシアルミニウムジエ
チルマロネート,O−アルミニウムトリス（ジエチルマロ
ネート），等の化合物を挙げることができる。
4は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基,mは
１〜３の整数を表わす） 上記（Ｖ）の化合物の具体的な例としては、ジエチルア
ルミニウムアセチルアセネート，ジヘキシルアルミニウ
ムアセチルアセトネート，ジイソプロポキシアルミニウ
ムエチルアセトアセテート，ジイソオクトキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート，イソプロポキシアルミニ
ウムビス（エチルアセトアセテート），ジエトキシルア
ルミニウムアセチルアセトネート，アルミニウムトリス
（ブチルアセトアセテート），メトキシアルミニウムビ
ス（ブチルアセトアセテート），ジメチルアルミニウム
エチルアセトアセテート，ジイソブトキシアルミニウム
アセチルアセトネート，アルミニウムトリス（アセチル
アセトネート）,O−ジ−ｎ−ブチルアルミニウムジエチ
ルマロネート,O−ジ−イソプロポキシアルミニウムジエ
チルマロネート,O−アルミニウムトリス（ジエチルマロ
ネート），等の化合物を挙げることができる。
さらに、前記の一般式（III），（IV），（Ｖ）に含ま
れないが有機アルミニウム分子内配位化合物と考えら
れ、本発明に用いて好適な化合物の一例として、具体的
に（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）ジイソブ
チルアルミニウム，（３−（ジエチルエトキシシリル）
プロピル）ジメチルアルミニウム，（２−（ジメチルエ
トキシシリル）エチル）エチルアルミニウムヒドリド，
トリス（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）アル
ミニウム，ビス−（２−（ジエチルメトキシシリル）エ
チル）プロピルアルミニウム，（３−（トリメチルシロ
キシ）プロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−
（トリメチルシロキシ）プロピル）エチルアルミニウム
ヒドリド等の化合物を挙げることができる。
れないが有機アルミニウム分子内配位化合物と考えら
れ、本発明に用いて好適な化合物の一例として、具体的
に（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）ジイソブ
チルアルミニウム，（３−（ジエチルエトキシシリル）
プロピル）ジメチルアルミニウム，（２−（ジメチルエ
トキシシリル）エチル）エチルアルミニウムヒドリド，
トリス（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）アル
ミニウム，ビス−（２−（ジエチルメトキシシリル）エ
チル）プロピルアルミニウム，（３−（トリメチルシロ
キシ）プロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−
（トリメチルシロキシ）プロピル）エチルアルミニウム
ヒドリド等の化合物を挙げることができる。
なお、本発明で用いる（ｃ）有機アルミニウム分子内配
位化合物の合成法は、前記の公知文献に種々の方法が記
述されており、該有機アルミニウム分子内配位化合物を
蒸留等の操作により単離してから用いる方法が一般的で
ある。ただし、合成方法によつては主生成物である有機
金属分子内配位化合物と伴に得られる副生成物あるいは
未反応原料がポリオレフインの重合に悪影響を与えない
場合もあり、その場合は反応物をそのままポリオレフイ
ンの重合に用いることが可能である。具体的な例とし
て、不活性炭化水素溶媒中で等モルのN,Nジエチルアリ
ルアミンとジイソブチルアルミニウムヒドリドを反応さ
せて得られる反応物や同様不活性炭化水素溶媒中で等モ
ルのアセト酢酸エチルとトリエチルアルミニウムを反応
させて得られる反応物を挙げることができる。
位化合物の合成法は、前記の公知文献に種々の方法が記
述されており、該有機アルミニウム分子内配位化合物を
蒸留等の操作により単離してから用いる方法が一般的で
ある。ただし、合成方法によつては主生成物である有機
金属分子内配位化合物と伴に得られる副生成物あるいは
未反応原料がポリオレフインの重合に悪影響を与えない
場合もあり、その場合は反応物をそのままポリオレフイ
ンの重合に用いることが可能である。具体的な例とし
て、不活性炭化水素溶媒中で等モルのN,Nジエチルアリ
ルアミンとジイソブチルアルミニウムヒドリドを反応さ
せて得られる反応物や同様不活性炭化水素溶媒中で等モ
ルのアセト酢酸エチルとトリエチルアルミニウムを反応
させて得られる反応物を挙げることができる。
本発明で用いる（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合
物の使用量は、一般に前記したチタン化合物のチタン原
子と有機アルミニウム分子内配位化合物の金属原子との
モル比が10:1から1:200の範囲から選択できるが、好ま
しくは2:1から1:50の範囲から選択される。
物の使用量は、一般に前記したチタン化合物のチタン原
子と有機アルミニウム分子内配位化合物の金属原子との
モル比が10:1から1:200の範囲から選択できるが、好ま
しくは2:1から1:50の範囲から選択される。
また、本発明で用いる他の触媒成分（ｄ）一般式R1kR2l
AlYm（ただし、式中のR1,R2は水素原子及び炭化水素残
基,Yはアルミニウム原子に直接結合していないヘテロ原
子を一つ以上有する基,0＜ｍ≦2,0≦ｋ≦2,0≦ｌ≦2,k
＋ｌ＝３−ｍを表わす）で示される有機アルミニウム化
合物において、炭化水素残基とはアルキル基，アルケニ
ル基，アルキニル基，脂環式炭化水素基，芳香族炭化水
素基を意味し、一般にはアルキル基で、また置換基Ｙの
ヘテロ原子としてはO,S,N,P,Si,Sc,As,Hg等があるがO,
S,N,P及びSi原子が本発明に用いて好ましく、特に好ま
しくはO,S,N,Si原子である。このような一般式▲Ｒ1 k▼
Ｒ▲2 l▼AlYmで示される有機アルミニウム化合物の具体
的な例としては、ビス（３−ジエチルアルミノプロピ
ル）エーテル，ビス（３−ジイソブチルアルミノプロピ
ル）エーテル，（３−（Ｐ−アンス）プロピル）ジプロ
ピルアルミニウム，（２−（Ｐ−アンス）エチル）ジオ
クチルアルミニウム，（３−（Ｐ−アンス）プロピル）
メチルアルミニウムヒドリド,3−ジイソブチルアルミノ
プロポキシアニソール，（３−（3,4−ジメトキシフエ
ニル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム，ビス（３
−（3,4−ジメトキシフエニル）プロピル）エチルアル
ミニウム，（３−（3,4−メチレンジオキシフエニル）
プロピル）ジペンチルアルミニウム，（３−グリシジロ
キシプロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−ジエ
チルアルミノプロピル）ジエチルマロネート，（３−
（トリエトキシシリル）プロピル）エチルアルミニウム
ヒドリド，（２−（トリメトキシシリル）エチル）オク
チルアルミニウムヒドリド，（３−（トリメチルシリ
ル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−（ト
リエチルシリル）プロピル）ジメチルアルミニウム，ビ
ス（３−ジエチルアミノプロピル）ジメチルシラン，ビ
ス（３−ジメチルアルミノプロピル）アリルメチルシラ
ン,1,3−ビス（２−（ジイソブチルアルミノ）エチル）
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン，ビス（３−ジ
エチルアルミノプロピル）スルフイド，ビス（３−ジイ
ソブチルアルミノプロピル）エチルホスフイン，ビス
（２−ジイソブチルアルミノエチル）ビニルホスフイ
ン，メチルフオスフオン酸ビス（３−ジエチルアルミノ
プロピル），（２−（４−ピリジル）エチル）ジイソブ
チルアルミニウム，（２−（４−ピリジル）エチル）ヘ
キシルアルミニウムヒドリド，（３−ジエチルアルミノ
プロピル）モルフオリンなどが挙げられ、また、（ｄ）
一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで示される有機アルミニウ
ム化合物と前記したオレフイン重合用触媒成分の一般式
RnAlx3-nで示される有機アルミニウム化合物及び（ｃ）
有機アルミニウム分子内配位化合物を、あらかじめ混合
・熟成してから平均的な組成を持つ有機金属化合物とし
て重合に用いることも可能である。この例として、（３
−（3,4−ジメトキシフエニル）プロピル）ジイソブチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドと
（３−（N,Nジエチルアミノ）プロピル）ジイソブチル
アルミニウムを0.15:0.15:0.7の割合で混合した Et1.4iBu0.6Al｛CH2）３−NEt2｝0.15 を挙げることができる。
AlYm（ただし、式中のR1,R2は水素原子及び炭化水素残
基,Yはアルミニウム原子に直接結合していないヘテロ原
子を一つ以上有する基,0＜ｍ≦2,0≦ｋ≦2,0≦ｌ≦2,k
＋ｌ＝３−ｍを表わす）で示される有機アルミニウム化
合物において、炭化水素残基とはアルキル基，アルケニ
ル基，アルキニル基，脂環式炭化水素基，芳香族炭化水
素基を意味し、一般にはアルキル基で、また置換基Ｙの
ヘテロ原子としてはO,S,N,P,Si,Sc,As,Hg等があるがO,
S,N,P及びSi原子が本発明に用いて好ましく、特に好ま
しくはO,S,N,Si原子である。このような一般式▲Ｒ1 k▼
Ｒ▲2 l▼AlYmで示される有機アルミニウム化合物の具体
的な例としては、ビス（３−ジエチルアルミノプロピ
ル）エーテル，ビス（３−ジイソブチルアルミノプロピ
ル）エーテル，（３−（Ｐ−アンス）プロピル）ジプロ
ピルアルミニウム，（２−（Ｐ−アンス）エチル）ジオ
クチルアルミニウム，（３−（Ｐ−アンス）プロピル）
メチルアルミニウムヒドリド,3−ジイソブチルアルミノ
プロポキシアニソール，（３−（3,4−ジメトキシフエ
ニル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム，ビス（３
−（3,4−ジメトキシフエニル）プロピル）エチルアル
ミニウム，（３−（3,4−メチレンジオキシフエニル）
プロピル）ジペンチルアルミニウム，（３−グリシジロ
キシプロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−ジエ
チルアルミノプロピル）ジエチルマロネート，（３−
（トリエトキシシリル）プロピル）エチルアルミニウム
ヒドリド，（２−（トリメトキシシリル）エチル）オク
チルアルミニウムヒドリド，（３−（トリメチルシリ
ル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム，（３−（ト
リエチルシリル）プロピル）ジメチルアルミニウム，ビ
ス（３−ジエチルアミノプロピル）ジメチルシラン，ビ
ス（３−ジメチルアルミノプロピル）アリルメチルシラ
ン,1,3−ビス（２−（ジイソブチルアルミノ）エチル）
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン，ビス（３−ジ
エチルアルミノプロピル）スルフイド，ビス（３−ジイ
ソブチルアルミノプロピル）エチルホスフイン，ビス
（２−ジイソブチルアルミノエチル）ビニルホスフイ
ン，メチルフオスフオン酸ビス（３−ジエチルアルミノ
プロピル），（２−（４−ピリジル）エチル）ジイソブ
チルアルミニウム，（２−（４−ピリジル）エチル）ヘ
キシルアルミニウムヒドリド，（３−ジエチルアルミノ
プロピル）モルフオリンなどが挙げられ、また、（ｄ）
一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで示される有機アルミニウ
ム化合物と前記したオレフイン重合用触媒成分の一般式
RnAlx3-nで示される有機アルミニウム化合物及び（ｃ）
有機アルミニウム分子内配位化合物を、あらかじめ混合
・熟成してから平均的な組成を持つ有機金属化合物とし
て重合に用いることも可能である。この例として、（３
−（3,4−ジメトキシフエニル）プロピル）ジイソブチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドと
（３−（N,Nジエチルアミノ）プロピル）ジイソブチル
アルミニウムを0.15:0.15:0.7の割合で混合した Et1.4iBu0.6Al｛CH2）３−NEt2｝0.15 を挙げることができる。
本発明で用いる（ｄ）一般式R1kR2lAlYmで示される有機
アルミニウム化合物の使用量は、一般に前記したチタン
化合物のチタン原子と一般式R1kR2lAlYmで示される有機
アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル比が10:1
から1:200の範囲で選択できるが、好ましくは2:1から1:
50の範囲で選択される。
アルミニウム化合物の使用量は、一般に前記したチタン
化合物のチタン原子と一般式R1kR2lAlYmで示される有機
アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル比が10:1
から1:200の範囲で選択できるが、好ましくは2:1から1:
50の範囲で選択される。
上記の（ｄ）一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで示される有
機アルミニウム化合物の合成法としては、ハロゲン化有
機アルミニウム化合物とグリニヤール試薬の反応を用い
る方法と一般式Ｚ−CH＝CH2（式中、Ｚはヘテロ原子を
一つ以上有する基）で示されるアルケニル化合物と一般
式▲Ｒ9 3-i▼AlHi（式中、R9は炭素数１〜12の炭化水素
残基で一般にはアルキル基,1≦ｉ≦２を表わす）で示さ
れる水素化有機アルミニウム化合物の反応を用いる方法
が公知である。両者の合成法を比較すると後者の合成法
の法が合成操作が簡単であり、不活性炭化水素溶媒中で
反応を行うことができる利点を有している。なお、反応
時の水素化有機アルミニウム化合物と一般式Ｚ−CH＝CH
2で示されるアルケニル化合物のモル比、両者の反応に
よる生成物及び未反応物の種類と性質によつては、蒸留
を行なわすに反応物をそのまま、あるいは不活性な炭化
水素溶媒で適当な濃度に希釈して重合に用いることも可
能である。また、不活性炭化水素溶媒中で上記の合成反
応を行つた後、得られた反応生成物の不活性炭化水素の
溶液をそのまま重合に用いた場合に、蒸留等の操作によ
り▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmを分離して用いる場合と同等の
あるいはよりすぐれた分子量分布を広げる効果が得られ
ることもある。ここで、反応時の水素化有機アルミニウ
ム化合物と一般式Ｚ−CH＝CH2で示されるアルケニル化
合物のモル比は特に限定されないが、蒸留等の操作で一
般式 ▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで示される反応生成物を分離しな
いで重合に用いる場合、5:1から1:10の範囲が好まし
く、特に好ましくは2:1から1:3の範囲である。
機アルミニウム化合物の合成法としては、ハロゲン化有
機アルミニウム化合物とグリニヤール試薬の反応を用い
る方法と一般式Ｚ−CH＝CH2（式中、Ｚはヘテロ原子を
一つ以上有する基）で示されるアルケニル化合物と一般
式▲Ｒ9 3-i▼AlHi（式中、R9は炭素数１〜12の炭化水素
残基で一般にはアルキル基,1≦ｉ≦２を表わす）で示さ
れる水素化有機アルミニウム化合物の反応を用いる方法
が公知である。両者の合成法を比較すると後者の合成法
の法が合成操作が簡単であり、不活性炭化水素溶媒中で
反応を行うことができる利点を有している。なお、反応
時の水素化有機アルミニウム化合物と一般式Ｚ−CH＝CH
2で示されるアルケニル化合物のモル比、両者の反応に
よる生成物及び未反応物の種類と性質によつては、蒸留
を行なわすに反応物をそのまま、あるいは不活性な炭化
水素溶媒で適当な濃度に希釈して重合に用いることも可
能である。また、不活性炭化水素溶媒中で上記の合成反
応を行つた後、得られた反応生成物の不活性炭化水素の
溶液をそのまま重合に用いた場合に、蒸留等の操作によ
り▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmを分離して用いる場合と同等の
あるいはよりすぐれた分子量分布を広げる効果が得られ
ることもある。ここで、反応時の水素化有機アルミニウ
ム化合物と一般式Ｚ−CH＝CH2で示されるアルケニル化
合物のモル比は特に限定されないが、蒸留等の操作で一
般式 ▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで示される反応生成物を分離しな
いで重合に用いる場合、5:1から1:10の範囲が好まし
く、特に好ましくは2:1から1:3の範囲である。
本発明においては、触媒成分として（ｅ）電子供与性化
合物を加えて用いることが必要である。このような
（ｅ）電子供与性化合物はオレフインの重合用触媒の一
成分として公知のものが特に限定されず用いられるが、
一般に特に好適に使用されるのは酸素，チツ素，リン，
あるいはイオウを含有する有機化合物で例えば水，アル
コール，エーテル，エステル，アルデヒド，脂肪酸，ケ
トン，ニトリル，アミン，イソシアネート，アゾ化合
物，ホスフイン，ホスフイナイト，ホスホルアミド，チ
オエーテル，チオアルコール，酸アミドなどがある。
（ｅ）電子供与性化合物として好適に使用されるものを
より具体的に示せば、アルコールとしてはメタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノー
ル，ヘキサノール，オクタノール，フエノール，キシレ
ノール，エチルフエノール，ベンジルアルコール，フエ
ネチルアルコールなどがある。またエーテルとしてはジ
エチルエーテル，ジ−ｎ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−
ブチルエーテル，ジ（イソアミル）エーテル，ジ−ｎ−
ペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエーテル，ジ−ｎ
−オクチルエーテル，ジイソオクチルエーテル，エチレ
ングリコールモノエチルエーテル，ジフエニルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，アニソール,2,3−ジヒドロフ
ランの他にビニルエチルエーテル，アリルエチルエーテ
ル，アネトール,p−メトキシスチレン，サフロール，フ
エニルｐ−アリルフエニルエーテル,p−スチリルアニソ
ール等のビニル置換基を有するエーテル類である。更に
またエステルとしては酢酸エチル，ギ酸ブチル，酢酸ア
ミル，シユウ酸ブチル，酢酸ビニル，安息香酸エチル，
安息香酸プロピル，安息香酸オクチル，安息香酸エチル
ヘキシル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トル
イル酸エチル，トルイル酸２−エチルヘキシル，アニス
酸メチル，アニス酸エチル，アニス酸プロピル，ケイヒ
酸エチル，ナフトエ酸メチル，ナフトエ酸プロピル，ナ
フトエ酸ブチル，フエニル酢酸エチル等の他に含複素環
化合物のエステルとして、チオフエン−２−カルボン酸
エチル,2−ピリジンカルボン酸メチル，ピロール−２−
カルボン酸エチル,N−カルボエトキシピロール,2−チエ
ニル酢酸メチル等が好適に使用できる。更にまたアルデ
ヒドとしてはアセトアルデヒド，ベンズアルデヒドなど
がある。更にまた脂肪酸としてはギ酸，酢酸，プロピオ
ン酸，酪酸，修酸，コハク酸，アクリル酸，マレイン
酸，安息香酸などがある。更にまたケトンとしてはメチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ベンゾフエ
ノン,N−ビニルピロリドン，アセチルアセトンなどがあ
る。更にまたニトリルとしてはアセトニトリルなどがあ
り、アミンとしてはメチルアミン，ジエチルアミン，ト
リエチルアミン，トリエタノールアミン，ピリジン,4−
ビニルピリジン，アニリン,N,N−ジエチルアニリンなど
がある。更にまたイソシアネートとしてはフェニルイソ
シアネート，トルイルイソシアネートなどがありアゾ化
合物としてはアゾベンゾンなどがある。更にまたホスフ
インとしてはエチルホスフイン，トリエチルホスフイ
ン，トリ−ｎ−ブチルホスフイン，トリ−ｎ−オクチル
ホスフイン，トリフエニルホスフインなどがあり、ホス
フアイトとしてはジメチルホスフアイト，ジ−ｎ−オク
チルホスフアイト，トリ−ｎ−ブチルホスフアイトなど
がある。更にまたホスフイナイトとしてはエチルジエチ
ルホスフイナイト，エチルジブチルホスフイナイト，フ
エニルジフエニルホスフイナイト等がありホスホルアミ
ドとしてはヘキサメチルホスホリツクトリアミドなどが
ある。更にまたチオエーテルとしてはジエチルチオエー
テル，ジフエニルチオエーテル，メチルフエニルチオエ
ーテル，エチレンサルフアイド，プロピレンサルフアイ
ド等があり、チオアルコールとしてはエチルチオアルコ
ール,n−プロピルチオアルコールなどがある。更にまた
酸アミドとしてはホルムアミド，アセトアミド，アクリ
ルアミド，ジメチルホルムアミド，ベンゾイルアミド，
フタロイルアミド等がある。
合物を加えて用いることが必要である。このような
（ｅ）電子供与性化合物はオレフインの重合用触媒の一
成分として公知のものが特に限定されず用いられるが、
一般に特に好適に使用されるのは酸素，チツ素，リン，
あるいはイオウを含有する有機化合物で例えば水，アル
コール，エーテル，エステル，アルデヒド，脂肪酸，ケ
トン，ニトリル，アミン，イソシアネート，アゾ化合
物，ホスフイン，ホスフイナイト，ホスホルアミド，チ
オエーテル，チオアルコール，酸アミドなどがある。
（ｅ）電子供与性化合物として好適に使用されるものを
より具体的に示せば、アルコールとしてはメタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノー
ル，ヘキサノール，オクタノール，フエノール，キシレ
ノール，エチルフエノール，ベンジルアルコール，フエ
ネチルアルコールなどがある。またエーテルとしてはジ
エチルエーテル，ジ−ｎ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−
ブチルエーテル，ジ（イソアミル）エーテル，ジ−ｎ−
ペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエーテル，ジ−ｎ
−オクチルエーテル，ジイソオクチルエーテル，エチレ
ングリコールモノエチルエーテル，ジフエニルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，アニソール,2,3−ジヒドロフ
ランの他にビニルエチルエーテル，アリルエチルエーテ
ル，アネトール,p−メトキシスチレン，サフロール，フ
エニルｐ−アリルフエニルエーテル,p−スチリルアニソ
ール等のビニル置換基を有するエーテル類である。更に
またエステルとしては酢酸エチル，ギ酸ブチル，酢酸ア
ミル，シユウ酸ブチル，酢酸ビニル，安息香酸エチル，
安息香酸プロピル，安息香酸オクチル，安息香酸エチル
ヘキシル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トル
イル酸エチル，トルイル酸２−エチルヘキシル，アニス
酸メチル，アニス酸エチル，アニス酸プロピル，ケイヒ
酸エチル，ナフトエ酸メチル，ナフトエ酸プロピル，ナ
フトエ酸ブチル，フエニル酢酸エチル等の他に含複素環
化合物のエステルとして、チオフエン−２−カルボン酸
エチル,2−ピリジンカルボン酸メチル，ピロール−２−
カルボン酸エチル,N−カルボエトキシピロール,2−チエ
ニル酢酸メチル等が好適に使用できる。更にまたアルデ
ヒドとしてはアセトアルデヒド，ベンズアルデヒドなど
がある。更にまた脂肪酸としてはギ酸，酢酸，プロピオ
ン酸，酪酸，修酸，コハク酸，アクリル酸，マレイン
酸，安息香酸などがある。更にまたケトンとしてはメチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ベンゾフエ
ノン,N−ビニルピロリドン，アセチルアセトンなどがあ
る。更にまたニトリルとしてはアセトニトリルなどがあ
り、アミンとしてはメチルアミン，ジエチルアミン，ト
リエチルアミン，トリエタノールアミン，ピリジン,4−
ビニルピリジン，アニリン,N,N−ジエチルアニリンなど
がある。更にまたイソシアネートとしてはフェニルイソ
シアネート，トルイルイソシアネートなどがありアゾ化
合物としてはアゾベンゾンなどがある。更にまたホスフ
インとしてはエチルホスフイン，トリエチルホスフイ
ン，トリ−ｎ−ブチルホスフイン，トリ−ｎ−オクチル
ホスフイン，トリフエニルホスフインなどがあり、ホス
フアイトとしてはジメチルホスフアイト，ジ−ｎ−オク
チルホスフアイト，トリ−ｎ−ブチルホスフアイトなど
がある。更にまたホスフイナイトとしてはエチルジエチ
ルホスフイナイト，エチルジブチルホスフイナイト，フ
エニルジフエニルホスフイナイト等がありホスホルアミ
ドとしてはヘキサメチルホスホリツクトリアミドなどが
ある。更にまたチオエーテルとしてはジエチルチオエー
テル，ジフエニルチオエーテル，メチルフエニルチオエ
ーテル，エチレンサルフアイド，プロピレンサルフアイ
ド等があり、チオアルコールとしてはエチルチオアルコ
ール,n−プロピルチオアルコールなどがある。更にまた
酸アミドとしてはホルムアミド，アセトアミド，アクリ
ルアミド，ジメチルホルムアミド，ベンゾイルアミド，
フタロイルアミド等がある。
以上挙げた（ｅ）電子供与性化合物のうち２種以上の化
合物を選んで用いてよい。（ｅ）電子供与性化合物の使
用量は一般にチタン含有触媒成分のチタン原子に対して
0.001モルから100モルの範囲で用いることができるが、
0.01モルから５モルの範囲で用いることが好ましい。
合物を選んで用いてよい。（ｅ）電子供与性化合物の使
用量は一般にチタン含有触媒成分のチタン原子に対して
0.001モルから100モルの範囲で用いることができるが、
0.01モルから５モルの範囲で用いることが好ましい。
本発明の触媒系は、オレフイン重合用触媒成分に（ｃ）
有機アルミニウム分子内配位化合物、（ｄ）一般式R1kR
2lAlYmで示される有機アルミニウム化合物及び（ｅ）電
子供与性化合物とともに、さらに亜鉛，リチウム，マグ
ネシウム，ホウ素から選ばれた元素の有機金属化合物を
加えた触媒系がしばしば更に好適に使用される。
有機アルミニウム分子内配位化合物、（ｄ）一般式R1kR
2lAlYmで示される有機アルミニウム化合物及び（ｅ）電
子供与性化合物とともに、さらに亜鉛，リチウム，マグ
ネシウム，ホウ素から選ばれた元素の有機金属化合物を
加えた触媒系がしばしば更に好適に使用される。
上記の亜鉛，リチウム，マグネシウム及びホウ素から選
ばれる元素の有機金属化合物としては特に限定されない
が、一般には次の化合物を使用するとよい。例えば、亜
鉛の有機金属化合物としてはジアルキル亜鉛，アルキル
亜鉛ハライド，アルキル亜鉛アルコキシド等であり、具
体的にはジエチル亜鉛，ジメチル亜鉛，エチル亜鉛クロ
ライド，エチル亜鉛ブロマイド，エチル亜鉛エトキシ
ド，メチル亜鉛イソプロポキシド，エチル亜鉛ｎ−ブト
キシド等の化合物が好適に使用できる。またマグネシウ
ムの有機化合物としてはジアルキルマグネシウム，アル
キルマグネシウムハライド，アルキルマグネシウムアル
コキシド等であり、具体的にはジ−ｎ−ブチルマグネシ
ウム，エチルマグネシウムクロリド，ジ−ｎ−オクチル
マグネシウム，イソブチルマグネシウムクロライド,n−
ブチルマグネシウムアイオダイド,n−プロピルマグネシ
ウムエトキシド等の化合物が好適に使用できる。さらに
また、リチウムの有機化合物としてはｎ−ブチルリチウ
ムであり、ホウ素の有機化合物としてはトリエチルホウ
素がある。以上挙げた化合物のうちで特に好ましい化合
物は亜鉛の有機金属化合物である。
ばれる元素の有機金属化合物としては特に限定されない
が、一般には次の化合物を使用するとよい。例えば、亜
鉛の有機金属化合物としてはジアルキル亜鉛，アルキル
亜鉛ハライド，アルキル亜鉛アルコキシド等であり、具
体的にはジエチル亜鉛，ジメチル亜鉛，エチル亜鉛クロ
ライド，エチル亜鉛ブロマイド，エチル亜鉛エトキシ
ド，メチル亜鉛イソプロポキシド，エチル亜鉛ｎ−ブト
キシド等の化合物が好適に使用できる。またマグネシウ
ムの有機化合物としてはジアルキルマグネシウム，アル
キルマグネシウムハライド，アルキルマグネシウムアル
コキシド等であり、具体的にはジ−ｎ−ブチルマグネシ
ウム，エチルマグネシウムクロリド，ジ−ｎ−オクチル
マグネシウム，イソブチルマグネシウムクロライド,n−
ブチルマグネシウムアイオダイド,n−プロピルマグネシ
ウムエトキシド等の化合物が好適に使用できる。さらに
また、リチウムの有機化合物としてはｎ−ブチルリチウ
ムであり、ホウ素の有機化合物としてはトリエチルホウ
素がある。以上挙げた化合物のうちで特に好ましい化合
物は亜鉛の有機金属化合物である。
亜鉛，マグネシウム，リチウム，ホウ素から選ばれる元
素の有機金属化合物の使用量は一般にチタン含有触媒成
分のチタン原子に対して0.001モルから100モルの範囲で
用いることができるが、0.01モルから20モルの範囲で用
いることが好ましい。
素の有機金属化合物の使用量は一般にチタン含有触媒成
分のチタン原子に対して0.001モルから100モルの範囲で
用いることができるが、0.01モルから20モルの範囲で用
いることが好ましい。
（ｅ）電子供与性化合物と亜鉛，リチウム，マグネシウ
ム及びホウ素から選ばれる元素の有機金属化合物を前記
した触媒成分とともに用いることも、ポリオレフインの
分子量分布をさらに広げるためには有効な方法である。
この際、亜鉛，リチウム，マグネシウム及びホウ素から
選ばれる有機金属化合物と（ｅ）電子供与性化合物のチ
タン含有触媒成分のチタン原子に対する使用量は、それ
ぞれ単独で本発明の触媒系に加えた場合と同じ範囲で用
いることができる。また、（ｅ）電子供与性化合物及び
亜鉛，リチウム，マグネシウム及びホウ素から選ばれる
元素の有機金属化合物は予め前記の一般式RnAlX3-nで表
わされる有機アルミニウム化合物と混合してから重合に
用いてもよく、予め前記の（ｃ）有機アルミニウム分子
内配位化合物と混合してから重合に用いてもよく、さら
に予め（ｄ）一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで表わされる
有機アルミニウム化合物と混合してから重合に用いても
よい。
ム及びホウ素から選ばれる元素の有機金属化合物を前記
した触媒成分とともに用いることも、ポリオレフインの
分子量分布をさらに広げるためには有効な方法である。
この際、亜鉛，リチウム，マグネシウム及びホウ素から
選ばれる有機金属化合物と（ｅ）電子供与性化合物のチ
タン含有触媒成分のチタン原子に対する使用量は、それ
ぞれ単独で本発明の触媒系に加えた場合と同じ範囲で用
いることができる。また、（ｅ）電子供与性化合物及び
亜鉛，リチウム，マグネシウム及びホウ素から選ばれる
元素の有機金属化合物は予め前記の一般式RnAlX3-nで表
わされる有機アルミニウム化合物と混合してから重合に
用いてもよく、予め前記の（ｃ）有機アルミニウム分子
内配位化合物と混合してから重合に用いてもよく、さら
に予め（ｄ）一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで表わされる
有機アルミニウム化合物と混合してから重合に用いても
よい。
また、本発明の触媒成分は、予めそれぞれを触媒の存在
下または不存在下に混合して調整してもよく、またこれ
らの触媒成分を直接重合槽へ添加してもよい。後者の場
合は、触媒成分の添加順序は全く制限なく如何なる順序
で添加してもよい。
下または不存在下に混合して調整してもよく、またこれ
らの触媒成分を直接重合槽へ添加してもよい。後者の場
合は、触媒成分の添加順序は全く制限なく如何なる順序
で添加してもよい。
本発明で使用するオレフインは特に限定されず、前記触
媒で重合可能なものが使用出来るが、一般にはエチレ
ン，プロピレン，ブテン，ペンテン等の炭素原子数２〜
10のオレフインが好適に使用される。また、前記定義し
たようにオレフイン間のあるいはオレフインと他の共重
合可能な単量体とを混合して用いることも出来る。共重
合可能な単量体は特に限定されずオレフインと共重合可
能であることが公知の単量体を使用することが出来る。
媒で重合可能なものが使用出来るが、一般にはエチレ
ン，プロピレン，ブテン，ペンテン等の炭素原子数２〜
10のオレフインが好適に使用される。また、前記定義し
たようにオレフイン間のあるいはオレフインと他の共重
合可能な単量体とを混合して用いることも出来る。共重
合可能な単量体は特に限定されずオレフインと共重合可
能であることが公知の単量体を使用することが出来る。
また、オレフインの重合に際して、得られるポリオレフ
インの分子量を調節するために公知の分子量調節剤例え
ば水素，ハロゲン化炭化水素等を使用することも出来
る。
インの分子量を調節するために公知の分子量調節剤例え
ば水素，ハロゲン化炭化水素等を使用することも出来
る。
本発明におけるオレフインの重合方法は特に限定されず
公知の重合または共重合方法がそのまま採用出来る。例
えば、通常のスラリー重合，液体モノマー中でのバルク
重合，及び気相重合が好適に採用出来る。なお、スラリ
ー重合ではヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トルエン，
シクロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として用いら
れる。また、重合方式としてはバツチ式，連続式どちら
も可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以
上に分けて行うこともできる。さらにまた、チタン含有
触媒成分と一般式RnAlX3-nで表わされる有機アルミニウ
ム化合物の存在下必要ならば（ｃ）有機アルミニウム分
子内配位化合物，（ｄ）一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで
表わされる有機アルミニウム化合物，（ｅ）電子供与性
化合物及び亜鉛，リチウム，マグネシウム，ホウ素から
選ばれる有機金属化合物の存在下で、チタン含有触媒成
分1gあたり0.2g〜50gのオレフインを、好ましくは0.5g
から20gのオレフインを不活性炭化水素を溶媒として予
備重合させて得たスラリーをチタン化合物として用いる
ことも好ましい態様である。
公知の重合または共重合方法がそのまま採用出来る。例
えば、通常のスラリー重合，液体モノマー中でのバルク
重合，及び気相重合が好適に採用出来る。なお、スラリ
ー重合ではヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トルエン，
シクロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として用いら
れる。また、重合方式としてはバツチ式，連続式どちら
も可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以
上に分けて行うこともできる。さらにまた、チタン含有
触媒成分と一般式RnAlX3-nで表わされる有機アルミニウ
ム化合物の存在下必要ならば（ｃ）有機アルミニウム分
子内配位化合物，（ｄ）一般式▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYmで
表わされる有機アルミニウム化合物，（ｅ）電子供与性
化合物及び亜鉛，リチウム，マグネシウム，ホウ素から
選ばれる有機金属化合物の存在下で、チタン含有触媒成
分1gあたり0.2g〜50gのオレフインを、好ましくは0.5g
から20gのオレフインを不活性炭化水素を溶媒として予
備重合させて得たスラリーをチタン化合物として用いる
ことも好ましい態様である。
一般に重合は０〜200℃の範囲で行うことが可能である
が、通常は室温から100℃の範囲で行うことが好まし
い。また重合圧力は特に制限はないが大気圧ないし100K
g/cm2、好ましくは1Kg/cm2〜50Kg/cm2の範囲が好まし
い。
が、通常は室温から100℃の範囲で行うことが好まし
い。また重合圧力は特に制限はないが大気圧ないし100K
g/cm2、好ましくは1Kg/cm2〜50Kg/cm2の範囲が好まし
い。
（実施例） 本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例に
より説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されな
い。
より説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されな
い。
なお、実施例中において用いられる沸とうｎ−ヘプタン
抽出残渣（以下、I Iと略す）は、ポリオレフインを沸
とうｎ−ヘプタンにより５時間抽出した時の不溶分を意
味する。また、Fw/Frは分子量分布の指数であり、重量
平均分子量Fwと数平均分子量Frとの比でGPC（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー）法により測定した。
Fw/Frが大きい程ポリマーの分子量分布が広いことにな
る。
抽出残渣（以下、I Iと略す）は、ポリオレフインを沸
とうｎ−ヘプタンにより５時間抽出した時の不溶分を意
味する。また、Fw/Frは分子量分布の指数であり、重量
平均分子量Fwと数平均分子量Frとの比でGPC（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー）法により測定した。
Fw/Frが大きい程ポリマーの分子量分布が広いことにな
る。
（Ａ）有機金属分子内配位化合物の合成 （Ａ）−１ （３−（N,N−ジエチルアミノ）プロピ
ル）ジエチルアルミニウムの合成 200mlのフラスコをチツ素置換した後乾燥ヘプタン100ml
とジエチルアルミニウムヒドリド100mmolを秤取し、撹
拌しながらN,N−ジエチルアリルアミン100mmolをフラス
コへ１時間で滴下した。次に、85±５℃で６時間撹拌し
ながら反応させ、室温になるまで放冷した。
ル）ジエチルアルミニウムの合成 200mlのフラスコをチツ素置換した後乾燥ヘプタン100ml
とジエチルアルミニウムヒドリド100mmolを秤取し、撹
拌しながらN,N−ジエチルアリルアミン100mmolをフラス
コへ１時間で滴下した。次に、85±５℃で６時間撹拌し
ながら反応させ、室温になるまで放冷した。
反応後の溶液の半量を減圧蒸留し（３−（N,N−ジエチ
ルアミノ）プロピル）ジエチルアルミニウムを単離し、
さらに乾燥ヘプタンで希釈して1mmol/mlの濃度のヘプタ
ン溶液とした。この溶液を（Ａ−１）で表わし、未蒸留
の残りの半量を（Ａ′−１）で表わす。
ルアミノ）プロピル）ジエチルアルミニウムを単離し、
さらに乾燥ヘプタンで希釈して1mmol/mlの濃度のヘプタ
ン溶液とした。この溶液を（Ａ−１）で表わし、未蒸留
の残りの半量を（Ａ′−１）で表わす。
（Ａ）−２ （３−エトキシプロピル）ジイソブチルア
ルミニウムの合成 反応温度を75℃±５℃にした他は（Ａ）−１と同様の方
法で、ジイソブチルアルミニウムヒドリドとアリルエチ
ルエーテルを反応させた。蒸留で単離した後、ヘプタン
で希釈した（３−エトキシプロピル）ジイソブチルアル
ミニウムを（Ａ−２）で表わし、未蒸留の残りを（Ａ′
−２）で表わす。
ルミニウムの合成 反応温度を75℃±５℃にした他は（Ａ）−１と同様の方
法で、ジイソブチルアルミニウムヒドリドとアリルエチ
ルエーテルを反応させた。蒸留で単離した後、ヘプタン
で希釈した（３−エトキシプロピル）ジイソブチルアル
ミニウムを（Ａ−２）で表わし、未蒸留の残りを（Ａ′
−２）で表わす。
（Ａ）−３ ジエチルアルミニウムエチルアセトアセテ
ートの合成 200mlのフラスコをチツ素置換した後、乾燥ヘプタン100
mlとトリエチルアルミニウム100mmolを秤取し、撹拌し
ながらアセト酢酸エチルを１時間で滴下した。この間発
熱があるので氷水で冷却を行つた。
ートの合成 200mlのフラスコをチツ素置換した後、乾燥ヘプタン100
mlとトリエチルアルミニウム100mmolを秤取し、撹拌し
ながらアセト酢酸エチルを１時間で滴下した。この間発
熱があるので氷水で冷却を行つた。
次に、この溶液を65±５℃で１時間撹拌し反応を完了さ
せた後、室温まで放冷した。この反応は収率が高いので
そのまま重合に用いた。この溶液を（Ａ−３）で表わ
す。
せた後、室温まで放冷した。この反応は収率が高いので
そのまま重合に用いた。この溶液を（Ａ−３）で表わ
す。
（Ｂ） 一般式R1kR2lAlYmで表わされる有機アルミニウ
ム化合物の合成 実施例１の（Ａ）−１と同様の方法で水素化有機アルミ
ニウム化合物と一般式Ｚ−CH＝CH2で示されるアルケニ
ル化合物の反応を行つた。反応温度は60〜95℃，反応時
間は３〜６時間の範囲を適宜選択した。
ム化合物の合成 実施例１の（Ａ）−１と同様の方法で水素化有機アルミ
ニウム化合物と一般式Ｚ−CH＝CH2で示されるアルケニ
ル化合物の反応を行つた。反応温度は60〜95℃，反応時
間は３〜６時間の範囲を適宜選択した。
実施例１の（Ａ）−１と同様半量を蒸留で単離した後、
ヘプタンで希釈し、残りは反応後の溶液をそのまま重合
に用いた。合成結果を次の表に示す。
ヘプタンで希釈し、残りは反応後の溶液をそのまま重合
に用いた。合成結果を次の表に示す。
以後、上記の反応物は表に示した（Ｂ−１）〜（Ｂ−
９）の略号で表わす。
９）の略号で表わす。
実施例 １ プロピレンの重合 室温で内容積２のステンレス製オートクレーブをチツ
素置換した後、液体プロピレン430gを加えた。次に、オ
ートクレーブを撹拌しながらジエチルアルミニウムクロ
ライドを1.96mmol、ついで水素を1.2Kg/cm2の分圧にな
るよう加えた後、65℃まで昇温した。昇温後、有機金属
分子内配位化合物として上記（Ａ）で調製した（Ａ−
１）を0.30mmol,R1kR2lAlYmで示される有機アルミニウ
ム化合物として（Ｂ−１）を0.30mmol,及び電子供与性
化合物として安息香酸ベンジルを0.20mmol加えた。５分
間撹拌した後、δ型三塩化チタン（東洋ストフアーケミ
カル（株）社製）を0.196mmol添加し重合を開始した。
重合開始120分後に撹拌を停止するとともに、プロピレ
ンをパージして重合を終了しオートクレーブをチツ素置
換した。触媒残はプロピレンオキサイド4mlを加えて不
活性化した。
素置換した後、液体プロピレン430gを加えた。次に、オ
ートクレーブを撹拌しながらジエチルアルミニウムクロ
ライドを1.96mmol、ついで水素を1.2Kg/cm2の分圧にな
るよう加えた後、65℃まで昇温した。昇温後、有機金属
分子内配位化合物として上記（Ａ）で調製した（Ａ−
１）を0.30mmol,R1kR2lAlYmで示される有機アルミニウ
ム化合物として（Ｂ−１）を0.30mmol,及び電子供与性
化合物として安息香酸ベンジルを0.20mmol加えた。５分
間撹拌した後、δ型三塩化チタン（東洋ストフアーケミ
カル（株）社製）を0.196mmol添加し重合を開始した。
重合開始120分後に撹拌を停止するとともに、プロピレ
ンをパージして重合を終了しオートクレーブをチツ素置
換した。触媒残はプロピレンオキサイド4mlを加えて不
活性化した。
得られたポリプロピレンを40℃で12時間真空乾燥後秤量
すると155gであつた。ｎ−ヘプタン抽出残であるI Iは9
4.7％であつた。チタン化合物1g当りのポリプロピレン
の収量（以下、βと略す）は4430であつた。βはｇ−ポ
リプロピレン/g−チタン化合物を表わす。また、ポリプ
ロピレンのFw/Frは13.5であり、分子量分布が広くなつ
ている。
すると155gであつた。ｎ−ヘプタン抽出残であるI Iは9
4.7％であつた。チタン化合物1g当りのポリプロピレン
の収量（以下、βと略す）は4430であつた。βはｇ−ポ
リプロピレン/g−チタン化合物を表わす。また、ポリプ
ロピレンのFw/Frは13.5であり、分子量分布が広くなつ
ている。
比較例 １ 有機金属分子内配位化合物と一般式R1kR2lAlYmで示され
る有機アルミニウム化合物を加えない他は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行つた。その結果を第
１表に示す。
る有機アルミニウム化合物を加えない他は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行つた。その結果を第
１表に示す。
比較例 ２ 有機金属分子内配位化合物を加えない他は実施例１と同
様の方法でプロピレンを重合した。（ただし、一般式R1
kR2lAlYmで示される有機アルミニウム化合物は0.6mmol
加えた）その結果を第１表に示す。
様の方法でプロピレンを重合した。（ただし、一般式R1
kR2lAlYmで示される有機アルミニウム化合物は0.6mmol
加えた）その結果を第１表に示す。
比較例 ３ 一般式R1kR2lAlYmで示される有機アルミニウム化合物を
加えない他は、実施例１と同様の方法でプロピレンを重
合した。（ただし、有機金属分子内配位化合物は0.6mmo
l加えた）その結果を第１表に示す。
加えない他は、実施例１と同様の方法でプロピレンを重
合した。（ただし、有機金属分子内配位化合物は0.6mmo
l加えた）その結果を第１表に示す。
実施例 ２ 予備重合触媒スラリーの調製 50℃に加温した１のステンレス製オートクレーブをチ
ツ素置換し、乾燥ｎ−C7250mlとジエチルアルミニウム
クロライド8.94mmol及びジエチレングリコールメチルエ
ーテル0.11mmolを加えた。
ツ素置換し、乾燥ｎ−C7250mlとジエチルアルミニウム
クロライド8.94mmol及びジエチレングリコールメチルエ
ーテル0.11mmolを加えた。
次に、δ型三塩化チタンを11.2mmol加え10分間撹拌した
後、オートクレーブ内のチツ素をプロピレンで置換し重
合を開始した。
後、オートクレーブ内のチツ素をプロピレンで置換し重
合を開始した。
以後、プロピレンを平均流速178ml/minでオートクレー
ブ内に導入し、１時間経過後プロピレンの導入を止め系
内をチツ素で十分に置換した。
ブ内に導入し、１時間経過後プロピレンの導入を止め系
内をチツ素で十分に置換した。
上記の操作で得られた予備重合触媒スラリーを回収した
後、150mlのｎ−ヘプタンで希釈し5g−TiCl3/l−ヘプタ
ンの濃度に調製した。
後、150mlのｎ−ヘプタンで希釈し5g−TiCl3/l−ヘプタ
ンの濃度に調製した。
プロピレンの重合 δ型三塩化チタンのかわりに上記（Ａ）で調製した予備
重合触媒スラリーを7ml使用した他は、実施例１と同様
の方法でプロピレンを重合した。160gのポリプロピレン
が得られ、βは4570であつた。I Iは95.3％であり、Fw/
Frは13.0の分子量分布の広いポリプロピレンが得られ
た。
重合触媒スラリーを7ml使用した他は、実施例１と同様
の方法でプロピレンを重合した。160gのポリプロピレン
が得られ、βは4570であつた。I Iは95.3％であり、Fw/
Frは13.0の分子量分布の広いポリプロピレンが得られ
た。
比較例 ４ δ型三塩化チタンのかわりに実施例２で調製した予備重
合触媒スラリーを7ml使用した他は、比較例２と同様の
方法でプロピレンを重合した。208gのポリプロピレンが
得られ、βは5940,I Iは97.3％であり、Fw/Frは7.6であ
つた。
合触媒スラリーを7ml使用した他は、比較例２と同様の
方法でプロピレンを重合した。208gのポリプロピレンが
得られ、βは5940,I Iは97.3％であり、Fw/Frは7.6であ
つた。
実施例 ３〜14 実施例１（Ａ），（Ｂ）で合成した有機金属分子内配位
化合物と一般式R1kR2lAlYmで示される有機アルミニウム
化合物をそれぞれ第１表に示す如く組み合せて、実施例
２と同様の方法でプロピレンを重合した。電子供与性化
合物は安息香酸ベンジルまたはＰ−アンス酸エチルを用
いた。その結果を第２表に示す。
化合物と一般式R1kR2lAlYmで示される有機アルミニウム
化合物をそれぞれ第１表に示す如く組み合せて、実施例
２と同様の方法でプロピレンを重合した。電子供与性化
合物は安息香酸ベンジルまたはＰ−アンス酸エチルを用
いた。その結果を第２表に示す。
実施例 15,16 有機金属分子内配位化合物と一般式R1kR2lAlYmで示され
る有機アルミニウム化合物のTi原子に対するモル比を変
化させた他は、実施例９と同様の方法でプロピレンの重
合を行つた。その結果を第３表に示す。
る有機アルミニウム化合物のTi原子に対するモル比を変
化させた他は、実施例９と同様の方法でプロピレンの重
合を行つた。その結果を第３表に示す。
実施例 17 δ型三塩化チタンを添加する直前に、0.098mmolのジエ
チル亜鉛を添加した他は、実施例１と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行つた。121gのポリプロピレンが得ら
れ、βは3460,I Iは92.9％,Fw/Fr＝14.1と分子量分布が
広くなつている。
チル亜鉛を添加した他は、実施例１と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行つた。121gのポリプロピレンが得ら
れ、βは3460,I Iは92.9％,Fw/Fr＝14.1と分子量分布が
広くなつている。
実施例 18 実施例１と同様の方法でエチレンを380g,トリエチルア
ルミニウムを2.4mmol,続いて水素を1.0Kg/cm2の分圧に
なるよう加た。65℃に昇温後、有機金属分子内配位化合
物として実施例１（Ａ）で調製した（Ａ−３）を0.30mm
ol,一般式R1kR2lAlYmで示される有機アルミニウム化合
物として実施例１（Ｂ）で調製した（Ｂ−４）を0.30mm
ol加えた。電子供与性化合物として安息香酸エチルを0.
20mmol加えた。チタン化合物として実施例２（Ａ）で調
製した予備重合触媒スラリー7mlを加え、エチレンの重
合を開始した後は、実施例１と同様の方法で操作を行つ
た。
ルミニウムを2.4mmol,続いて水素を1.0Kg/cm2の分圧に
なるよう加た。65℃に昇温後、有機金属分子内配位化合
物として実施例１（Ａ）で調製した（Ａ−３）を0.30mm
ol,一般式R1kR2lAlYmで示される有機アルミニウム化合
物として実施例１（Ｂ）で調製した（Ｂ−４）を0.30mm
ol加えた。電子供与性化合物として安息香酸エチルを0.
20mmol加えた。チタン化合物として実施例２（Ａ）で調
製した予備重合触媒スラリー7mlを加え、エチレンの重
合を開始した後は、実施例１と同様の方法で操作を行つ
た。
192gのポリエチレンが得られ、βは5490,Fw/Frは14.4で
あり、分子量分布の広いポリエチレンが得られた。
あり、分子量分布の広いポリエチレンが得られた。
実施例19（プロピレンとエチレンの共重合） 実施例１と同様の方法でプロピレンを400g,ジエチルア
ルミニウムクロライドを2.0mmol,続いて水素を1.2Kg/cm
2の分圧になるよう加えた。65℃に昇温後、気相部のエ
チレン濃度が1.5％になるまでエチレンを導入した。次
に、電子供与性化合物としてＰ−アンス酸エチルを0.2m
mol加えた。後は、実施例17と同様の方法でプロピレン
とエチレンの共重合を行つた。
ルミニウムクロライドを2.0mmol,続いて水素を1.2Kg/cm
2の分圧になるよう加えた。65℃に昇温後、気相部のエ
チレン濃度が1.5％になるまでエチレンを導入した。次
に、電子供与性化合物としてＰ−アンス酸エチルを0.2m
mol加えた。後は、実施例17と同様の方法でプロピレン
とエチレンの共重合を行つた。
197gのプロピレン−エチレン共重合体が得られ、βは56
30,I Iは91.9％であり、共重合体のエチレン含量は1.78
wt％であつた。Fw/Frは10.5であり、分子量分布の広い
プロピレン−エチレン共重合体が得られた。
30,I Iは91.9％であり、共重合体のエチレン含量は1.78
wt％であつた。Fw/Frは10.5であり、分子量分布の広い
プロピレン−エチレン共重合体が得られた。
比較例 ５ 有機金属分子内配位化合物と一般式R1kR2lAlYmで示され
る有機アルミニウム化合物を加えない他は、実施例18と
同様の方法でプロピレンとエチレンの共重合を行つた。
る有機アルミニウム化合物を加えない他は、実施例18と
同様の方法でプロピレンとエチレンの共重合を行つた。
230gのプロピレン−エチレン共重合体が得られ、βは65
70であつた。I Iは93.1％であり、共重合体のエチレン
含量は1.74wt％であつた。エチレン−プロピレン共重合
体のFw/Frは6.0であつた。
70であつた。I Iは93.1％であり、共重合体のエチレン
含量は1.74wt％であつた。エチレン−プロピレン共重合
体のFw/Frは6.0であつた。
図−１は、本発明における触媒の調製及び重合に関する
フローチャート図である。
フローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）チタン化合物 （ｂ）一般式 RnAlX3-n （ただし、式中のＲは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子、１＜ｎ≦３である） （ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物 （ｄ）一般式 ▲Ｒ1 k▼Ｒ▲2 l▼AlYm （ただし、式中のR1及びR2はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜12の炭化水素残基、Ｙはアルミニウム原子に直
接結合していないヘテロ原子を１以上有する基で、０＜
ｋ≦2,0≦ｌ≦2,0＜ｍ≦2,k＋ｌ＝３−ｍである） で示される有機アルミニウム化合物 （ｅ）電子供与性化合物 以上の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）より
なる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23929285A JPH0717692B2 (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23929285A JPH0717692B2 (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62100505A JPS62100505A (ja) | 1987-05-11 |
| JPH0717692B2 true JPH0717692B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=17042562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23929285A Expired - Lifetime JPH0717692B2 (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717692B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2018829C (en) | 1989-06-19 | 1996-06-11 | Jun Saito | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
-
1985
- 1985-10-28 JP JP23929285A patent/JPH0717692B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62100505A (ja) | 1987-05-11 |
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