JPH0717723B2 - 均一な粒子径を有する硬化樹脂球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチツクフイルムの滑り性向上剤や液晶
表示装置用スペーサーなどの各種用途に有用な、メラミ
ンもしくはベンゾグアナミン系アミノ樹脂製の均一な粒
子径を有する硬化樹脂球状微粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来より、均一な粒子径を有する球状微粒子の製法とし
ては、種々の方法が提案されている。例えば特開昭59−
59741号に特定のビニル単量体の乳化重合によつて得ら
れる熱可塑性樹脂微粒子が開示されているように、乳化
重合法による球状微粒子の製法は公知である。しかしな
がら、乳化重合法では架橋性単量体を部分的に使用する
としても、耐熱性、耐溶剤性に優れかつ強靱な球状微粒
子が得られないのが現状である。

また、熱硬化性樹脂であるアミノ樹脂の球状微粒子を得
る試みも種々行われている。例えばメラミンのＮ−メチ
ロール誘導体の稀薄水溶液に、水溶性酸触媒の存在下に
縮合を進め、透明な水溶液が混濁を開始した瞬間に多量
の水を添加する方法（特公昭32−5743号）、メラミン−
ホルムアルデヒド水性溶液を保護コロイドの存在下に固
相が形成されるまでpH値6.0〜8.0の範囲で反応させる方
法（特公昭43−29159号）が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記したような乳化重合法では、均一な粒子径を有する
球状微粒子が比較的容易に得られるが、耐熱性、耐溶剤
性の不足や強度面での制約があり、特にプラスチツク中
や極性溶剤に混練して使用される改質剤や顔料用途に不
向きである。

また、前記したアミノ樹脂の球状微粒子を得る方法で
は、均一な粒子径を有する球状微粒子を得ることは実用
上困難である。例えば特公昭32−5743号の方法では、大
量の水の添加によりメラミン樹脂の縮合を阻止して球状
微粒子の粗大化を防止しているため、得られる球状微粒
子は耐熱性、耐溶剤性に劣つたものとなり、また、該微
粒子の粗大化を完全に防止したまま粉体として取り出す
ことが困難であり、実質均一な粒子径の球状微粒子は得
られない。また、特公昭43−29159号の方法では、メラ
ミン樹脂の沈殿物が形成されるまで高温で反応させられ
るが、反応は安定な懸濁状態で行われていないため、反
応中に生成した球状微粒子は凝集や融着を起こし、実際
上均一な粒子径の球状微粒子を得ることは非常に困難で
あり、事実かさ密度の大きな粉体しか得られないのであ
る。

本発明は従来技術の前記した如き問題点を解消するもの
である。したがつて、本発明の目的は耐熱性、耐溶剤性
に優れかつ均一な粒子径を有する硬化樹脂球状微粒子を
各種用途に利用可能な粉体として提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、均一な粒子径を有する硬化樹脂の安定な
乳濁液を経由して球状微粒子を得るべく研究した結果、
メラミン及び／又はベンゾグアナミンとホルムアルデヒ
ドとの水親和性初期縮合物が水性液中で特定のスルホン
酸と特異な界面化学的挙動を起こして安定な乳濁液を生
成するという知見に基いて、本発明を完成したものであ
る。

すなわち本発明は、メラミン及び／又はベンゾグアナミ
ンとホルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物を、界面
活性剤を含む水性液中で、炭素数10〜18のアルキル基を
有するアルキルベンゼンスルホン酸の存在下に縮合硬化
して硬化樹脂の乳濁液を生成せしめた後、乳濁液より硬
化樹脂を分離、乾燥することを特徴とする均一な粒子径
を有する硬化樹脂球状微粒子の製造方法に関するもので
ある。

本発明で用いられるメラミン及び／又はベンゾグアナミ
ンとホルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物は、メラ
ミン又はベンゾグアナミンあるいはそれらの混合物とホ
ルムアルデヒドとを常法に従つて反応させて得られる水
溶性あるいは水分散性の樹脂状物である。水親和性の程
度は、一般に15℃で初期縮合物に水を滴下して白濁を生
じるまでの水滴下量の初期縮合物に対する重量％（以
下、これを水混和度という。）によつて測定されるが、
本発明に好適な初期縮合物の水混和度は100％以上であ
る。水混和度が100％未満の初期縮合物では界面活性剤
を含んだ水性液中で、いかに分散しても粒子径の比較的
大きい不均一な乳濁液しか形成せず、最終的に得られる
球状微粒子は均一な粒子径のものとなりにくい。また、
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを発
生するものであればいずれも使用することができる。

本発明に用いられる界面活性剤には特に制限はなく、ア
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、両性界面活性剤など全ての界面活性剤が
使用できるが、特にアニオン性界面活性剤または非イオ
ン性界面活性剤あるいはそれらの混合物が好ましい。ア
ニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサル
フエート、カリウムドデシルサルフエートなどの如きア
ルカリ金属アルキルサルフエート；アンモニウムドデシ
ルサルフエートなどの如きアンモニウムアルキルサルフ
エート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサ
ルフエート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン
化パラフインのアルカリ金属塩、スルホン化パラフイン
のアンモニウム塩などの如きアルキルスルホン酸塩；ナ
トリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエー
ト、トリエタノールアミンアビエテートなどの如き脂肪
酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アル
カリフエノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サル
フエートなどの如きアルキルアリールスルホン酸塩；高
アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポ
リオキシエチレンアルキルサルフエート塩；ポリオキシ
エチレンアルキルアリールサルフエート塩などが使用で
き、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモ
ノラウレートなどの如き脂肪酸モノグリセライド；ポリ
オキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオ
キサイドと脂肪属アミン、アミドまたは酸との縮合生成
物などが使用できる。

界面活性剤の使用量は特に制限はないが、好ましくは初
期縮合物100重量部に対し0.01〜10重量部の範囲であ
る。0.01重量部未満の少量では硬化樹脂の安定な乳濁液
が得られないことがあり、また、10重量部を超える多量
では乳濁液に不必要な泡立ちを起こしたり最終的に得ら
れる球状微粒子の物性に悪影響を与えることがある。

本発明に用いられる炭素数10〜18のアルキル基を有する
アルキルベンゼンスルホン酸は、前記初期縮合物の水性
液中で、特異な界面活性能を発揮して、硬化樹脂の安定
な乳濁液を生成するために必須の成分であり、例えばデ
シルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベ
ンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸な
どの中から１種又は２種以上を選んで使用することがで
きる。

アルキルベンゼンスルホン酸の使用量は、初期縮合物10
0重量部に対し0.1〜20重量部の範囲、より好ましくは0.
5〜10重量％の範囲である。0.1重量部未満の少量では縮
合硬化に長時間を要し、また、硬化樹脂の安定な乳濁液
が得られず、最終的に凝集粗大化した粒子しか得られな
い。また、20重量部を超える多量では、生成した乳濁液
中の樹脂粒子中に必要以上にアルキルベンゼンスルホン
酸が分配される結果、樹脂粒子が可塑化されて縮合硬化
中に粒子間の凝集、融着が生じやすくなり、最終的に均
一な粒子径を有する球状微粒子が得られない。

本発明において水親和性初期縮合物を水性液中で縮合硬
化させるには、初期縮合物の水溶液もしくは初期縮合物
が水中に微分散した乳白色の分散液に前記界面活性剤と
アルキルベンゼンスルホン酸を加えて、０℃の低温から
加圧下100℃以上の高温で攪拌下に保持すればよい。界
面活性剤及びアルキルベンゼンスルホン酸の添加方法に
は特に制限はなく、例えば水性液中に予め界面活性剤や
アルキルベンゼンスルホン酸を混合しておいてから初期
縮合物を水性液中に添加する方法でもよく、また、水性
液中に初期縮合物を混合しておいてから界面活性剤やア
ルキルベンゼンスルホン酸を添加する方法でもよい。ま
た、初期縮合物の水性液中の濃度は、得られる乳濁液の
取り扱い易さや操作の経済性を考慮すれば、５〜20重量
％が好ましい。

縮合硬化は、一般には90℃あるいはそれ以上の温度に昇
温して一定時間保持することにより完結されるが、必ず
しも高温での硬化は必要でなく、低温短時間であつて
も、乳濁液中の樹脂粒子がメタノールやアセトンで膨潤
しなくなる程度まで硬化されていれば充分である。

以上のようにして得られた硬化樹脂の乳濁液は、均一な
粒子径を有する球状微粒子が凝集もなく非常に安定に存
在してなつている。硬化樹脂の乳濁液より硬化樹脂を分
離、乾燥するには公知の方法によればよく、例えば自然
沈降あるいは遠心沈降法とデカンテーシヨンによる分
離、ろ過による分離など各種分離法や自然乾燥、減圧乾
燥、熱風乾燥など各種乾燥法が自由に採用できる。ま
た、分離に先立つて、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添
加して分離を促進することもできる。

乾燥して得られる硬化樹脂はボールモル等の極く軽い力
で容易に乳濁液中の硬化樹脂粒子と同じ球状で均一な粒
子径を有する微粒子とすることができる。

（作用） 本発明において、界面活性剤と特定のアルキルベンゼン
スルホン酸を用いることにより、メラミン及び／又はベ
ンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの均一な粒子径を
有する硬化樹脂の安定な乳濁液が得られる理由について
は明らかではない。しかし、アルキルベンゼンスルホン
酸を用いず他の酸を用いて縮合硬化した場合、一たん生
成した乳濁液が直ちに凝集したりあるいは乳濁液中の硬
化樹脂粒子の粗大化が起こることを考慮すれば、アルキ
ルベンゼンスルホン酸が初期縮合物との間で界面化学的
に作用して、生成した乳濁液中の硬化樹脂粒子を安定に
保つていることは明らかである。

本発明者らは、アルキルベンゼンスルホン酸の一部が乳
濁液中の硬化樹脂粒子の界面付近に配向して存在する結
果、硬化樹脂粒子界面の性質をメラミンもしくはベンゾ
グアナミン系アミノ樹脂本来の乳濁化しにくい性質から
本発明で用いる界面活性剤で安定に乳濁化しやすい性質
に変えているためではないかと推測している。しかし、
この理由から本発明は何ら制限されることはないが、本
発明に用いられる界面活性剤と特定のアルキルベンゼン
スルホン酸の硬化樹脂粒子の乳濁液中での安定化に与え
る相乗作用は驚くべきものである。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、初期縮合物の縮合度すなわち水
親和性の程度、界面活性剤やドデシルベンゼンスルホン
酸の使用量を調節することにより、均一な粒子径を有す
る硬化樹脂球状微粒子を0.1〜20ミクロンの範囲の任意
の粒子径で調製することができる。また、本発明の方法
で得られた効果樹脂球状微粒子は、メラミンあるいはベ
ンゾグアナミン系アミノ樹脂が本来有している耐熱性、
耐水性、耐溶剤性などの優れた諸性能を備えていること
に加え、均一な球状で水、有機溶媒、プラスチツク等の
各種媒体への分散性が極めて優れている。したがつて、
本発明の方法で得られた硬化樹脂球状微粒子は、プラス
チツクフイルム・シートの滑り性向上剤、ブロツキング
防止剤、艶消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤等
の各種改質剤；液晶表示装置用スペーサー；測定・分析
用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、本発明
における各工程の途中もしくはその前後に、酸性染料、
塩基性染料、蛍光染料、蛍光増白剤などの各種染料を添
加することにより着色された硬化樹脂球状微粒子とする
こともでき、この着色された微粒子は塗料、インキ、プ
ラスチツク着色用の顔料として使用することもできる。

以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、特にことわらない限り、部は重量部、％は重量％
を表わす。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコに
メラミン150部、濃度37％のホルマリン290部及び濃度28
％のアンモニア水溶液1.5部を仕込み、混合物とし、系
のpHを8.0に調整した。この混合物を攪拌しながら70℃
に昇温し、同温度で30分間反応させ、水混和度∞％の初
期縮合物を得た。

別にアニオン系界面活性剤のネオペレツクス05パウダー
（花王石鹸（株）製、ナトリウムドデシルベンゼンスル
ホネート）12部を水2240部に溶解しておき、この界面活
性剤水溶液の温度を90℃に昇温し攪拌した。攪拌状態下
にある界面活性剤水溶液に上記初期縮合物を投入し、つ
いで10％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液75部を加
え、徐々に昇温し90℃で２時間保持して縮合硬化し、硬
化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液を光学顕微鏡（倍率
800部）で観察すると、粒子径が約0.5μの球状の微粒子
からなり、それぞれの微粒子は激しくブラウン運動して
いることがわかつた。

この乳濁液を30℃まで冷却し、これに１％硫酸アルミニ
ウム水溶液を200部添加したのち、吸引ろ過し、固液分
離した。分離して得た硬化樹脂を160℃の熱風乾燥機で
２時間乾燥し、183部の硬化樹脂球状微粒子の集塊物を
得た。この集塊物をボールミルで解集塊し、白色の硬化
樹脂球状微粒子の粉体とした。この粉体を走査型電子顕
微鏡で調べたところ、平均粒子径0.5μの均一な球状微
粒子であることが確認できた。また、この硬化樹脂球状
微粒子は、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド
などの各種有機溶剤による膨潤あるいは溶解は皆無であ
つた。さらに、この硬化樹脂球状微粒子は250℃以上の
温度に加熱しても融着、溶融等の現象は認められなかつ
た。

実施例２ 実施例１で使用したのと同じ四つ口フラスコにメラミン
75部、ベンゾグアナミン75部、濃度37％のホルマリン29
0部及び濃度10％の炭酸ナトリウム水溶液1.16部を仕込
み混合物とし、系のpHを8.0に調整した。この混合物を
攪拌しながら85℃に昇温し同温度で1.5時間反応させ、
水混和度200％の初期縮合物を得た。別にノニオン系界
面活性剤のエマルゲン430（花王石鹸（株）製、ボリオ
キシエチレンオレイルエーテル）7.5部を水2455部に溶
解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を50℃に昇温
し攪拌した。攪拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記
初期縮合物を投入して、初期縮合物の乳濁液を得た。こ
れに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液90部を加
え、50〜60℃の温度で３時間保つて縮合硬化し、硬化樹
脂の乳濁液を得た。この乳濁液を冷水3000部に投入し急
冷した。この冷却された乳濁液を光学顕微鏡（倍率600
倍）で観察すると、粒子径が約８μの非常に均一な球状
の微粒子からなつていることがわかつた。次いで、この
乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペースト
を、エマルゲン430、7.5部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸4.5部を水2000部に溶解させて得た水溶液中に超音
波分散機を用いて分散した。分散して得られた乳濁液を
攪拌しながら徐々に90℃まで昇温し、同温度で１時間保
持して完全硬化させ、十分に硬化した樹脂の懸濁液を得
た。この乳濁液から硬化樹脂を遠心沈降分離し、これを
150℃の熱風乾燥機で４時間乾燥し、120部の硬化樹脂球
状微粒子の集塊物を得た。この集塊物をボールミルで解
集塊し、白色の硬化樹脂球状微粒子の粉体とした。

この粉体の粉度分布を粒度分布測定機（コールターカウ
ンターモデルTA−II、Ｃ−1000、Coulter Electronics
Inc.製）で測定すると、平均粒子径8.0μ、標準偏差0.5
μであり、非常に狭い粒度分布であることがわかつた。

また、この粉体を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平
均粒子径８μの均一な球状微粒子であることが確認でき
た。

この硬化樹脂球状微粒子はメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミドなどの各種有機溶剤による膨潤あるいは
溶解は皆無であつた。さらに、硬化樹脂球状微粒子を25
0℃以上の温度に加熱しても融着、溶融等の現象は認め
られなかつた。

実施例３ メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物（日本カーバイ
ド（株）製、ニカレジンＳ−260）250部及びノニオン系
界面活性剤のエマルゲン930（花王石鹸（株）製、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル）7.5部を水234
0部に加えて、攪拌しながら70℃に昇温して溶解した。
得られた初期縮合物の水溶液に５％ドデシルベンゼンス
ルホン酸水溶液90部を加え、70℃で30分間保持した後徐
々に90℃まで昇温し90℃で１時間保持して縮合硬化させ
た。

縮合硬化して得られた硬化樹脂の乳濁液を光学顕微鏡で
観察すると、粒子径が約１μの均一な球状の微粒子から
なつていることがわかつた。この乳濁液を30℃まで冷却
しこれに１％硫酸アルミニウム水溶液を200部添加した
のち、遠心沈降して固液分離した。分離して得た硬化樹
脂を160℃の熱風乾燥機で３時間乾燥し、178部の硬化樹
脂球状微粒子の集塊物を得た。この集塊物をボールミル
で解集塊し、白色の硬化樹脂球状微粒子の粉体とした。

この粉体を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒子
径1.0μの均一な球状微粒子であることが確認できた。

また、粒度分布測定機（コールターカウンターモデルTA
−II）で測定したところ、平均粒子径1.0μ、標準偏差
0.2μの粒度分布の狭い硬化樹脂球状微粒子であること
がわかつた。この硬化樹脂球状微粒子はメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミドなどの各種有機溶剤による
膨潤あるいは溶解は皆無であつた。さらに、硬化樹脂球
状微粒子を250℃以上の温度に加熱しても融着、溶融等
の現象は認められなかつた。

比較例１ 実施例１における10％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液の代わりに10％硫酸水溶液を10部加える他は、実施例
１と全く同様にして縮合硬化したが、硬化樹脂の乳濁化
後すぐに硬化樹脂の凝集を生じ、沈降及び器壁や攪拌機
への付着が発生し、攪拌不能となつた。

比較例２ 実施例２における５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液の代わりに５％のスルフアミン酸水溶液を60部加える
他は、実施例２と全く同様にして縮合硬化したが、硬化
樹脂の乳濁化後すぐに硬化樹脂の凝集を生じ、沈降及び
器壁や攪拌機への付着が発生し、攪拌不能となつた。

比較例３ 実施例３における５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液の代わりに５％塩化アンモニウム水溶液を90部を加え
る他は、実施例３と全く同様にして縮合硬化したが、硬
化樹脂の乳濁化後すぐに硬化樹脂の凝集を生じ、沈降及
び器壁や攪拌機への付着が発生し、攪拌不能となつた。

実施例４ 実施例１における初期縮合物中に蛍光増白剤（カヤライ
トACR、日本化薬（株）製）1.5部を加える以外は実施例
１と全く同じ手順で蛍光を有した白色度の高い硬化樹脂
球状微粒子の粉末を得た。これを走査型電子顕微鏡で調
べたところ平均粒子径0.5μの均一な球状微粒子である
ことが確認できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メラミン及び／又はベンゾグアナミンとホ
   ルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物を、界面活性剤
   を含む水性液中で、炭素数10〜18のアルキル基を有する
   アルキルベンゼンスルホン酸の存在下に縮合硬化して、
   硬化樹脂の乳濁液を生成せしめた後、乳濁液より硬化樹
   脂を分離、乾燥することを特徴とする均一な粒子径を有
   する硬化樹脂球状微粒子の製造方法。