JPH0717724B2 - 高分子電導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に絶縁体として知られている高分子材料
に電気伝導性を付与し、エレクトロニクス部品等の材料
として使用できる高分子電導体の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

電気絶縁体として知られている高分子材料に電気伝導性
を付与することにより、新規な機能を発現させるための
研究が最近活発に行なわれている。

而して、前記高分子材料に電気伝導性を付与する方法と
しては、共役系高分子を化学的ドーピングする方法や高
分子を熱分解する方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

然し乍ら、化学的にドーピングする方法にあっては、添
加物として超強酸あるいはヨウ素、臭素等のハロゲン分
子を用いることが必須であって、空気中の安定性に劣
り、到底エレクトロニクス部品の材料として使用するこ
とは不可能である。

又、高分子を熱分解する方法としては、炭素繊維の原料
として知られているポリアクリロニトリル（PAN）とポ
リイミド（PI）がある程度であり、最近、ポリ−ｐ−フ
ェニレン−1,3,4−オキサジアゾール）（PPOD）を熱分
解するという例があるのみである。

然し、熱分解高分子は一般に耐熱性及び化学的安定性に
すぐれており、且つ任意の形状で得られるという利点が
あるので、工業的な利用を考える場合、重要な材料であ
ると言うことが出来る。

従って、上記のPAN,PI,PPOD以外で更に高い電導度を示
す高分子材料が開発されれば、産業上極めて有用される
と考えられる。

重量、熱分解されて高電導体となる耐熱性高分子として
上記の物質が挙げられるのみであるということは、その
ような高分子を設計したり合成することの難しさを示す
証左である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上述のような従来の電導性高分子に関する問題
点を解決し、熱安定性が高く、高電導性を示す新規な熱
分解高分子の製造方法を提供することを目的としてなさ
れたもので、その構成は、ポリカルボジイミド樹脂を真
空中または不活性気体中において350℃以上の温度で熱
処理することを特徴とするものである。

即ち、本発明の発明者らは、カルボジイミド基を含む高
分子が高い反応性を示すことに着目し、鋭意研究の結
果、ポリカルボジイミド樹脂を特定の温度以上で熱分解
して得られる窒素を含む縮合多環構造を有する高分子
が、高い電導性を有していることを知得し、本発明を完
成したのである。

以下に本発明を詳細に説明する。

ポリカルボジイミドは一般にジイソシアネートから、加
熱もしくは触媒を用いて、脱炭酸反応により合成される
が、ポリチオ尿素，ポリ尿素からの脱硫化水素、脱水に
よっても得ることが可能である。

而して、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂は、
式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− で表わされる繰り返し単位を有するものであり、この式
中のＲとしては有機ジイソシアネート残基、とりわけ芳
香族ジイソシアネート残基が好ましい。尚、「ジイソシ
アネート残基」とは、ジイソシアネート化合物より二つ
のイソシアネート基を取り去った残りの部分構造をい
う。

上記ポリカルボジイミド樹脂は、それ自体周知のもの
か、或いは、周知のものと同様にして製造することがで
き｛米国特許第2,941,965号明細書；特公昭47−33279号
公報;J.Org.Chem.,28,2069〜2075（1963）Chemical Rev
iew 1981,vol.81,No,4,619〜621等参照｝、その重合度
としては、10〜10,000、好ましくは50〜5,000という範
囲を例示することができる。

又、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂として
は、その分子中に２以上のカルボジイミド基を有してい
ればよく、従って本発明では、分子の両末端がカルボジ
イミド基であるような化合物をも包含する。

上記ポリカルボジイミド樹脂は、高分子量化させると不
融不溶の固体となるが、モノイソシアネートなどを使用
することにより分子量を規制するなどすれば、溶媒に可
溶となる。尚、ポリカルボジイミド化のための触媒とし
ては、ホスホレンオキシド類を例示することができる。

得られたポリカルボジイミド樹脂を成形するか、或い
は、溶媒に溶かしたポリカルボジイミド樹脂をキャスト
した後、真空中あるいはアルゴン等の不活性気体中にお
いて、350℃以上の温度範囲で熱分解を行うと、本発明
により得られた高分子電導体を黒色の金属光沢を有する
皮膜として得ることができる。

尚、熱分解温度が低い場合は、電気伝電導度が低下して
しまうことが判明している。

得られた皮膜の電気伝導度、赤外分光、Ｘ線回析、元素
分析などの測定を行なった結果、熱処理により窒素を含
むヘテロ環構造が生成し、従来の高分子以上の電導度を
示す高分子に転換されることが判明し、又、その収率も
非常に高いことが明らかとなった。

〔発明の効果〕

本発明は上述の通りであって、ポリカルボジイミド樹脂
を上記のように熱処理して得られる高分子電導体は、電
導度が高い上に収率も良好であり、成形性も有するの
で、エレクトロニクス製品の部品用材料として好適であ
る。

〔実施例１〕 次に本発明の実施例について説明する。

トリレンジイソシアネート200g,フェニルイソシアネー
ト5gの組成でテトラクロロエチレン中、120℃で、３−
メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−２−オキシ
ドを触媒として加え、カルボジイミド化して、分子量約
6,700のカルボジイミド樹脂ワニスを得た。

このワニスをコーターを用いてガラス板上に塗布した
後、溶媒を除去して、厚さ50μｍのフィルムを得た。

このフィルムをアルゴン気流下で所定の温度で１時間熱
処理した。このものの電気伝導度は表１に示す通りであ
った。又、IRスペクトルは図１に示す通りであった。

〔実施例２〕 トリレンジイソシアネート200gをテトラクロロエチレン
2000ml中120℃で、３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スフォレン−２−オキシドを触媒として加え、カルボジ
イミド化して、カルボジイミド樹脂ワニスを得た。

このワニスを、コーターを用いて、ガラス板上に塗布し
た後、溶媒を除去して、厚さ50μｍのフィルムを得た。
これを実施例１と同様に、熱処理し、電導度を測定し
た。

その結果を以下の表２に示す。

〔実施例３〕 メチレンジフェニルジイソシアネート200gを、テトラク
ロロエチレン1000ml中、120℃で、３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスフォレン−３−オキサイドを触媒とし
て加え、カルボジイミド化した。この溶液を室温に冷却
し、ポリカルボジイミドを析出させた。この沈殿物を濾
過し、100℃で２時間乾燥し、ポリカルボジイミド樹脂
の粉末を得た。この粉末をプレス温度180℃圧力80kg/cm
²でプレス成形し、厚さ50/μｍのフィルムを得た。これ
を、実施例１と同様に熱処理し、電導度を測定した。

その結果を以下の表３に示す。

〔比較例〕 市販のポリイミドフィルム（デュポン社製カプトンＨフ
ィルム）を実施例と同様に、熱処理し、電導度を測定し
た。

その結果を以下の表４に示す。

上述のように、本発明により得られた高分子電導体は、
比較的高い電気伝導度を有しており、又、IRスペクトル
の変化から、処理温度を上げることにより、2150cm^-1付
近の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−に帰属される吸収が消失し、1650cm
^-1〜1200cm^-1付近に含窒素ヘテロ環構造に起因すると思
われるピークが増大していることがわかる。

即ち、ポリカルボジイミド樹脂を熱処理することによ
り、カルボジイミド基が二量化，三量化などして、含窒
素ヘテロ環構造を作っていると言える。

従って、脱水閉環反応等によるものと異なり、環形成に
伴う脱離成分が殆どなく、高収率で生成物が得られるの
である。例えば、真空中において1000℃で１時間熱処理
したものの収率は、ポリイミド類の場合は50％程度であ
るのに対し、ポリカルボジイミドの場合は70％と高いこ
とが判明した。

又、上記実施例と比較例とを対比すれば明らかなよう
に、ポリカルボジイミド樹脂を使用した場合の方が、通
常のポリイミドを使用した場合より低い温度で、同程度
の電導度を得ることが出来た。

一方、他の測定手段による測定結果は以下の表５の通り
であった。

以上のように、ポリカルボジイミドを真空中あるいは不
活性気体中で350℃以上の温度で熱処理して、窒素を含
む縮合多環構造に転換することにより、高電導性且つ高
強度の高分子電導体を高収率で得ることが出来るのであ
る。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明により得られた高分子電導体のIRスペク
トルの変化を示す図表である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカルボジイミド樹脂を真空中または不
   活性気体中において350℃以上の温度で熱処理すること
   を特徴とする高分子電導体の製造方法。
2. 【請求項２】ポリカルボジイミド樹脂は少なくとも一分
   子中に２以上のカルボジイミド基を有する特許請求の範
   囲第１項の高分子電導体の製造方法。