JPH0717788B2 - 有機錫酸化防止剤含有のポリオレフィン組成物 - Google Patents
有機錫酸化防止剤含有のポリオレフィン組成物Info
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- JPH0717788B2 JPH0717788B2 JP2036411A JP3641190A JPH0717788B2 JP H0717788 B2 JPH0717788 B2 JP H0717788B2 JP 2036411 A JP2036411 A JP 2036411A JP 3641190 A JP3641190 A JP 3641190A JP H0717788 B2 JPH0717788 B2 JP H0717788B2
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- organotin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
- C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン組成物に関し、更に詳しくは比
較的低濃度で酸化防止剤による安定性を与えるのに特に
有効である有機錫酸化防止剤含有ポリオレフィン組成物
に関する。
較的低濃度で酸化防止剤による安定性を与えるのに特に
有効である有機錫酸化防止剤含有ポリオレフィン組成物
に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、
空気中で劣化を受易いものであることが知られている。
ポリオレフィンは、酸素の作用によって、分子中の炭素
−水素結合が酸化されて脆化を惹起し、又、該ポリオレ
フィンの着色や黄色化を生じる。更にまた、該ポリオレ
フィンは、酸素の存在下で分解されて分子量の低下を生
じることがあり、この様な酸素の影響はポリオレフィン
のメルトフローインデックスの変化として観察されてい
る。
空気中で劣化を受易いものであることが知られている。
ポリオレフィンは、酸素の作用によって、分子中の炭素
−水素結合が酸化されて脆化を惹起し、又、該ポリオレ
フィンの着色や黄色化を生じる。更にまた、該ポリオレ
フィンは、酸素の存在下で分解されて分子量の低下を生
じることがあり、この様な酸素の影響はポリオレフィン
のメルトフローインデックスの変化として観察されてい
る。
前記の両方の酸化性反応は、ポリオレフィン組成物中に
酸化防止剤を包含させることによって遅延させることが
できる。ポリオレフィン用の適当な酸化防止剤は、ヒン
ダードフェノール、即ち、フェノールのオルソ位置が大
きなアルキル基で置換されているフェノールである。こ
のヒンダードフェノールは、他の酸化防止剤、例えば、
チオエステル、例えば、チオジプロピオン酸エステル；
有機ホスファイト；及びヒンダードアミン（HALS）、と
混合して使用することが好ましい。しかしながら、この
様な二次酸化防止剤は、有効であるためにはむしろ高濃
度であることが必要である。
酸化防止剤を包含させることによって遅延させることが
できる。ポリオレフィン用の適当な酸化防止剤は、ヒン
ダードフェノール、即ち、フェノールのオルソ位置が大
きなアルキル基で置換されているフェノールである。こ
のヒンダードフェノールは、他の酸化防止剤、例えば、
チオエステル、例えば、チオジプロピオン酸エステル；
有機ホスファイト；及びヒンダードアミン（HALS）、と
混合して使用することが好ましい。しかしながら、この
様な二次酸化防止剤は、有効であるためにはむしろ高濃
度であることが必要である。
従って本発明の目的は、ポリオレフィンの空気中におけ
る有意の変色或いは加工時の分子量低下を有利に防止す
る、新規で効果的な酸化防止剤含有ポリオレフィン組成
物を提供することである。
る有意の変色或いは加工時の分子量低下を有利に防止す
る、新規で効果的な酸化防止剤含有ポリオレフィン組成
物を提供することである。
本発明の別の目的は、酸化防止剤が比較的低濃度で有効
である上記組成物を提供することである。
である上記組成物を提供することである。
本発明のこれらの目的、他の目的及び特徴は以下の本発
明の説明により明らかになるであろう。
明の説明により明らかになるであろう。
本発明の有機錫酸化防止剤含有ポリオレフィン組成物の
特徴は、一般式： （式中、ｐは２〜10である）で表わされる酸化防止剤化
合物を0.005〜５重量％含有することにある。
特徴は、一般式： （式中、ｐは２〜10である）で表わされる酸化防止剤化
合物を0.005〜５重量％含有することにある。
上記一般式の式中のR,R′、Ｘ及びＹは同一であるか又
は異っており、且つアルキル基、フェニル基、シクロヘ
キシル基、モノ官能性又は多官能性カルボン酸エステル
基、ヒドロキシアルキル基及びアラルキル基（これらの
基は置換されていてもよいし、また直鎖状又は分岐鎖状
あるいは環状であってもよい）から選択される。
は異っており、且つアルキル基、フェニル基、シクロヘ
キシル基、モノ官能性又は多官能性カルボン酸エステル
基、ヒドロキシアルキル基及びアラルキル基（これらの
基は置換されていてもよいし、また直鎖状又は分岐鎖状
あるいは環状であってもよい）から選択される。
前記の一般式は、先駆材料から得られる反応生成物を単
に表現するものに過ぎないことは理解されよう。
に表現するものに過ぎないことは理解されよう。
本発明の有機錫酸化防止剤含有のポリオレフィン組成物
の特徴は、特に空気中におけるポリオレフィンの劣化に
対して長時間安定であること及び押出し後のポリオレフ
ィンのメルトフローインデックスの変化が小さいことに
ある。
の特徴は、特に空気中におけるポリオレフィンの劣化に
対して長時間安定であること及び押出し後のポリオレフ
ィンのメルトフローインデックスの変化が小さいことに
ある。
本発明の組成物で使用する典型的な酸化防止剤化合物
は、多数の特許に記載されており、以下の酸化防止剤化
合物が挙げられる。但し、下記の各一般式中のｐは２〜
10である。
は、多数の特許に記載されており、以下の酸化防止剤化
合物が挙げられる。但し、下記の各一般式中のｐは２〜
10である。
本発明において使用する前記の酸化防止剤化合物は、ポ
リオレフィン樹脂中に該樹脂の0.005％〜５重量％の濃
度で配合される。酸化防止剤化合物は0.005％〜２％の
濃度で使用するのが更に好ましく、0.01％〜0.5％の濃
度で使用するのが特に好ましい。
リオレフィン樹脂中に該樹脂の0.005％〜５重量％の濃
度で配合される。酸化防止剤化合物は0.005％〜２％の
濃度で使用するのが更に好ましく、0.01％〜0.5％の濃
度で使用するのが特に好ましい。
本発明の組成物は、他の酸化防止剤、例えば、ヒンダー
ドフェノール、チオエステル、ホスファイト、HALS等も
含むことができ：又、当該技術で公知の他の添加剤、例
えば、鉱物質充填剤、潤滑剤、UV吸収剤、金属不活剤、
難燃性、帯電防止剤、顔料等も含むことができる。
ドフェノール、チオエステル、ホスファイト、HALS等も
含むことができ：又、当該技術で公知の他の添加剤、例
えば、鉱物質充填剤、潤滑剤、UV吸収剤、金属不活剤、
難燃性、帯電防止剤、顔料等も含むことができる。
次に本発明を以下の実施例により説明するが、実施例に
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例１ 酸化防止剤化合物（１） の調製： 次に示す原材料を使用して、以下に記載の順序に従って
操作して標記の酸化防止剤化合物を調製した。
操作して標記の酸化防止剤化合物を調製した。
1. BnSnCl3、ｎ−C12H25SH、トルエン及び水をポット
に装入した。
に装入した。
2. 撹拌しながら上記ポットにNH4OHを滴下した。
3. 70℃に加熱し、1/2時間撹拌した。
4. 50℃以下に冷却し、次にゆっくりとNa2Sを添加し
た。
た。
5. 65乃至70℃に加熱し、且つ1/2時間撹拌した。
6. 撹拌を停止し、相を分離させ、水相を除去した。
7. 有機相を最高120℃に昇温して真空除去した。
8. 冷却し、次いで濾過して透明な黄色の液体として標
記の酸化防止剤化合物を得た；収量約111g。
記の酸化防止剤化合物を得た；収量約111g。
実施例２ 酸化防止剤化合物（７） の調製： 次に示す原材料を使用して、以下に記載の順序に従って
操作して標記の酸化防止剤化合物を調製した。
操作して標記の酸化防止剤化合物を調製した。
1. BnSnCl3、水、HOCH2CH2SH及びトルエンをフラスコ
中で混合した。
中で混合した。
2. 急速撹拌しながらNaOH溶液を滴下した。
3. 60℃に加熱し、且つ1/2時間撹拌した。
4. ポット温度を40℃に冷却し、Na2Sを添加した。
5. 60℃に加熱し、且つ1/2時間撹拌した。
6. 撹拌を停止し、相を分離させ、水相を除去した。
7. 最高110℃に昇温して有機相を真空除去した。
8. 冷却して淡黄色の粘稠な生成物として標記の酸化防
止剤化合物を得た。
止剤化合物を得た。
実施例３ テストする酸化防止剤化合物と粉末状のポリプロピレン
樹脂とから均一な混合物を調製する。この混合物をロー
ルミルで180℃で５分間混練する。使用した酸化防止剤
化合物の有効性を、テスト組成物を200℃で酸素雰囲気
にさらして求める。樹脂の劣化開始は示差熱分析器で求
める。劣化が観察されるのに要する時間を、その酸化防
止剤の“誘導時間（induction time）”とする。
樹脂とから均一な混合物を調製する。この混合物をロー
ルミルで180℃で５分間混練する。使用した酸化防止剤
化合物の有効性を、テスト組成物を200℃で酸素雰囲気
にさらして求める。樹脂の劣化開始は示差熱分析器で求
める。劣化が観察されるのに要する時間を、その酸化防
止剤の“誘導時間（induction time）”とする。
本発明において使用した酸化防止剤化合物は、市販の酸
化防止剤、例えば、 （以下“HP"と表わす）の如きヒンダードフェノール
〔これは単独又はジステアリルチオジプロピオネート
（DSTDPと表わす）すなわち化学式 Ｓ（CH2CH2CO2C18H37）２ で表わされる化合物と混合して使用することができる〕
と比較する。
化防止剤、例えば、 （以下“HP"と表わす）の如きヒンダードフェノール
〔これは単独又はジステアリルチオジプロピオネート
（DSTDPと表わす）すなわち化学式 Ｓ（CH2CH2CO2C18H37）２ で表わされる化合物と混合して使用することができる〕
と比較する。
これらの実施例は、本発明に使用する酸化防止剤化合物
である上記錫誘導体が単独使用であっても、テスト条件
下においてポリオレフィン樹脂の劣化を有効に遅延させ
ていることを明らかに示している。本発明において使用
する上記酸化防止剤化合物は、低濃度であっても、従来
技術で公知のヒンダードフェノール単独又はこれにチオ
エステル（DSTDP）を併用した場合よりも一層有効であ
る。
である上記錫誘導体が単独使用であっても、テスト条件
下においてポリオレフィン樹脂の劣化を有効に遅延させ
ていることを明らかに示している。本発明において使用
する上記酸化防止剤化合物は、低濃度であっても、従来
技術で公知のヒンダードフェノール単独又はこれにチオ
エステル（DSTDP）を併用した場合よりも一層有効であ
る。
実施例４ 次の実施例では、テスト混合物を、シングルスクリュー
バス（Buss）押出機で230℃で押出し、次いで２軸スク
リュー押出機で270℃で５回連続的に押出した。各処理
後に、安定化させた樹脂のサンプルを取り出し、メルト
フローインデックス（MFI）を230℃で測定した。MFIの
値が高い程、プロピレンがそれだけ劣化していることを
示している。
バス（Buss）押出機で230℃で押出し、次いで２軸スク
リュー押出機で270℃で５回連続的に押出した。各処理
後に、安定化させた樹脂のサンプルを取り出し、メルト
フローインデックス（MFI）を230℃で測定した。MFIの
値が高い程、プロピレンがそれだけ劣化していることを
示している。
結果を第１図に示す。酸化防止剤化合物として錫誘導体
を含む本発明の配合物は、ヒンダードフェノール及びホ
スファイトを含むものより一層安定である。
を含む本発明の配合物は、ヒンダードフェノール及びホ
スファイトを含むものより一層安定である。
実施例５ 第２表の実施例におけると同一の共通ベース樹脂及び操
作条件を使用した。
作条件を使用した。
結果を第２図に示す。ここでも本発明の錫誘導体が、従
来技術の公知の系に比較して、樹脂により一層良好な保
護を与えることがわかる。
来技術の公知の系に比較して、樹脂により一層良好な保
護を与えることがわかる。
以上ポリオレフィンについて説明したが、ポリオレフィ
ンと非ポリオレフィンとのブレンド物も同様に使用する
ことができる。
ンと非ポリオレフィンとのブレンド物も同様に使用する
ことができる。
以上説明の通り、前記式は、先駆材料から得られる反応
生成物で単に表現されている。一般的に、これらの生成
物は、モノ又はジ有機錫トリ又はジハライドあるいはそ
れらの混合物と、有機メルカプタンとを、塩基の存在下
でと反応させ、次いで該混合物を無機スルフィドと反応
させることによって得られる。代表的な上記有機錫化合
物としてはモノブチル錫塩化物が挙げられ；代表的なメ
ルカプタンとしてはメルカプトエステル、アルコール、
アルキル及びアルキルメルカプタン及びビス（メルカプ
トアルキルエステル）が挙げられる。
生成物で単に表現されている。一般的に、これらの生成
物は、モノ又はジ有機錫トリ又はジハライドあるいはそ
れらの混合物と、有機メルカプタンとを、塩基の存在下
でと反応させ、次いで該混合物を無機スルフィドと反応
させることによって得られる。代表的な上記有機錫化合
物としてはモノブチル錫塩化物が挙げられ；代表的なメ
ルカプタンとしてはメルカプトエステル、アルコール、
アルキル及びアルキルメルカプタン及びビス（メルカプ
トアルキルエステル）が挙げられる。
第１図は実施例４の結果を示す図であり、第２図は実施
例５の結果を示す図である。 図中、Ａは対照の酸化防止剤を使用したポリオレフィン
組成物を示し、Ｂ、Ｃ及びＤは有機錫酸化防止剤を使用
した本発明のポリオレフィン組成物を示す。
例５の結果を示す図である。 図中、Ａは対照の酸化防止剤を使用したポリオレフィン
組成物を示し、Ｂ、Ｃ及びＤは有機錫酸化防止剤を使用
した本発明のポリオレフィン組成物を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドミニイク・ランスゼ フランス国．64230．レスカル．トウジ エ・マゼロレ．ロー（番地その他の表示な し) (72)発明者 ピエール・トゾリノ フランス国．34 64170・アルテイ．グル ープマン．ド・ルシエルシエ・ド・ラツ ク・ベ・ペ．ジエ・エール・エル（番地そ の他の表示なし) (56)参考文献 特開 昭47−39335（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】有機錫酸化防止剤含有のポリオレフィン組
成物において、前記有機錫酸化防止剤が次の一般式： 〔式中のＲ、Ｒ′、Ｘ及びＹは同一であるか又は異なっ
ており、且つアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル
基、モノ官能性又は多官能性カルボン酸エステル基、ヒ
ドロキシアルキル基及びアラルキル基（これらの基は置
換されていてもよいし、また直鎖状又は分岐鎖状あるい
は環状であってもよい）から選択され、ｐは重合度を示
し且つ２〜10である〕で表わされるものであること及び
ポリオレフィンの空気中における有意の変色あるいは加
工時の分子量低下を防止するためにポリオレフィンの重
量に基づいて前記有機錫酸化防止剤を0.005〜５重量％
含有することを特徴とする有機錫酸化防止剤含有のポリ
オレフィン組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP89311467A EP0426912B1 (en) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | Antioxidant polyolefin compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03239740A JPH03239740A (ja) | 1991-10-25 |
| JPH0717788B2 true JPH0717788B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=8202840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2036411A Expired - Lifetime JPH0717788B2 (ja) | 1989-11-06 | 1990-02-19 | 有機錫酸化防止剤含有のポリオレフィン組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5229444A (ja) |
| EP (1) | EP0426912B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717788B2 (ja) |
| AT (1) | ATE119926T1 (ja) |
| CA (1) | CA2001633C (ja) |
| DE (1) | DE68921756T2 (ja) |
| ES (1) | ES2070181T3 (ja) |
| GR (1) | GR3015875T3 (ja) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT559929A (ja) * | 1955-09-02 | |||
| US3015644A (en) * | 1958-01-31 | 1962-01-02 | Argus Chem | Stabilizing polypropylene with organictin-mercapto compounds |
| GB851138A (en) * | 1958-09-16 | 1960-10-12 | Petrochemicals Ltd | Improvements in or relating to polymeric materials comprising low pressure polyolefines |
| US3154529A (en) * | 1962-12-14 | 1964-10-27 | Asahi Chemical Ind | Process for improving processability of high molecular weight polypropylene |
| NL133448C (ja) * | 1965-05-21 | |||
| US3576785A (en) * | 1966-06-03 | 1971-04-27 | Carlisle Chemical Works | Organotin stabilized resin compositions |
| US4181671A (en) * | 1975-11-25 | 1980-01-01 | Akzo N.V. | Novel organotin stabilizer compositions |
| JPS52152446A (en) * | 1976-06-14 | 1977-12-17 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Rubber-modified styrene resin compositions |
| US4254017A (en) * | 1978-11-13 | 1981-03-03 | M&T Chemicals Inc. | Organotin mercaptoalkanol esters and alkoxides containing sulfide groups |
| US4508863A (en) * | 1983-07-06 | 1985-04-02 | Argus Chemical Corporation | Stabilization of polyvinyl chloride |
| JPH04313376A (ja) * | 1991-04-10 | 1992-11-05 | Fujitsu General Ltd | 厨芥処理装置 |
-
1989
- 1989-10-27 CA CA002001633A patent/CA2001633C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-06 DE DE68921756T patent/DE68921756T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-06 AT AT89311467T patent/ATE119926T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-11-06 ES ES89311467T patent/ES2070181T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-06 EP EP89311467A patent/EP0426912B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-19 JP JP2036411A patent/JPH0717788B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-15 US US07/745,579 patent/US5229444A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-19 GR GR950401007T patent/GR3015875T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2001633A1 (en) | 1991-04-27 |
| JPH03239740A (ja) | 1991-10-25 |
| EP0426912B1 (en) | 1995-03-15 |
| EP0426912A1 (en) | 1991-05-15 |
| ATE119926T1 (de) | 1995-04-15 |
| GR3015875T3 (en) | 1995-07-31 |
| DE68921756T2 (de) | 1995-08-24 |
| ES2070181T3 (es) | 1995-06-01 |
| DE68921756D1 (de) | 1995-04-20 |
| CA2001633C (en) | 1996-07-09 |
| US5229444A (en) | 1993-07-20 |
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