JPH0717793A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents
化合物半導体単結晶の製造方法Info
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- JPH0717793A JPH0717793A JP16558993A JP16558993A JPH0717793A JP H0717793 A JPH0717793 A JP H0717793A JP 16558993 A JP16558993 A JP 16558993A JP 16558993 A JP16558993 A JP 16558993A JP H0717793 A JPH0717793 A JP H0717793A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】グラファイト製治具に対して反応性の低い炭化
水素ガスを用いて、治具を劣化させることなく、炭素濃
度の均一分布した単結晶を安定に得る。 【構成】グラファイト製のヒータ９に囲まれたルツボ２
内にＧａＡｓ融液４を作製する。その後ＧａＡｓ結晶４
を引上げる際、ガスボンベ１２、１３から純粋Ａｒガス
と、メタンガスを所定量混入した混合Ａｒガスとを同時
に圧力容器２内に供給する。この時、ガス濃度測定装置
１９、圧力計１７により容器４内の雰囲気中のメタンガ
ス濃度及び容器内圧力を所定値とするようにバルブ１
４、１５を制御する。この後も結晶中の炭素濃度を目的
値とすることを狙い、同じ濃度、同じ圧力に保持する。
この状態で種結晶３を融液１８に浸けて、所定径、所定
長のＧａＡｓ結晶４を引上げる。成長中、メタンガスに
は酸素が含まれていないので、ヒータ９などと反応せ
ず、メタンガス濃度の制御は的確に行われる。
水素ガスを用いて、治具を劣化させることなく、炭素濃
度の均一分布した単結晶を安定に得る。 【構成】グラファイト製のヒータ９に囲まれたルツボ２
内にＧａＡｓ融液４を作製する。その後ＧａＡｓ結晶４
を引上げる際、ガスボンベ１２、１３から純粋Ａｒガス
と、メタンガスを所定量混入した混合Ａｒガスとを同時
に圧力容器２内に供給する。この時、ガス濃度測定装置
１９、圧力計１７により容器４内の雰囲気中のメタンガ
ス濃度及び容器内圧力を所定値とするようにバルブ１
４、１５を制御する。この後も結晶中の炭素濃度を目的
値とすることを狙い、同じ濃度、同じ圧力に保持する。
この状態で種結晶３を融液１８に浸けて、所定径、所定
長のＧａＡｓ結晶４を引上げる。成長中、メタンガスに
は酸素が含まれていないので、ヒータ９などと反応せ
ず、メタンガス濃度の制御は的確に行われる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素を不純物として結
晶中に混入させるために、不活性ガスを満たした炉内に
炭素系のガスを混入させて成長させる化合物半導体結晶
の製造方法に係り、特にＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶
の製造方法に好適なものに関する。
晶中に混入させるために、不活性ガスを満たした炉内に
炭素系のガスを混入させて成長させる化合物半導体結晶
の製造方法に係り、特にＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶
の製造方法に好適なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】化合物半導体単結晶、例えばＧａＡｓ単
結晶は、磁電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥ
Ｔ）、ＩＣ、ＬＳＩ等の高速高周波素子等の基板として
非常に広い用途で使用されている。これら素子に用いら
れる基板材料の単結晶の製造方法の一つに液体封止引上
げ法（以下、ＬＥＣ法という）がある。
結晶は、磁電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥ
Ｔ）、ＩＣ、ＬＳＩ等の高速高周波素子等の基板として
非常に広い用途で使用されている。これら素子に用いら
れる基板材料の単結晶の製造方法の一つに液体封止引上
げ法（以下、ＬＥＣ法という）がある。
【０００３】ＬＥＣ法は、炉を構成する圧力容器内に設
置したｐＢＮ製ルツボに原料及び原料元素と反応性の低
い液体封止剤を収容して、圧力容器内部に所定圧力の不
活性ガス（アルゴン（Ａｒ）ガス等）を封入する。この
後、ルツボの外周部に位置するヒータで加熱して、Ｇａ
Ａｓ融液を作る。そして、ＧａＡｓ融液に種結晶を接触
させ、徐々に種結晶を引上げ、所定の径に制御しながら
引上げていくことによりＧａＡｓの単結晶を得る。
置したｐＢＮ製ルツボに原料及び原料元素と反応性の低
い液体封止剤を収容して、圧力容器内部に所定圧力の不
活性ガス（アルゴン（Ａｒ）ガス等）を封入する。この
後、ルツボの外周部に位置するヒータで加熱して、Ｇａ
Ａｓ融液を作る。そして、ＧａＡｓ融液に種結晶を接触
させ、徐々に種結晶を引上げ、所定の径に制御しながら
引上げていくことによりＧａＡｓの単結晶を得る。
【０００４】このＬＥＣ法による単結晶の製造では、成
長のために用いられる治具、例えばルツボを支持するサ
セプタや、ヒータ、あるいは保温板等にグラファイト材
を用いているため、炭素が結晶中に不純物として混入す
るのが避けられず、結晶中の炭素濃度も不均一となる。
ＧａＡｓ結晶中の炭素は浅いアクセプタとなり、その濃
度の高低で結晶の電気特性（半絶縁性特性）は大きく変
化する。
長のために用いられる治具、例えばルツボを支持するサ
セプタや、ヒータ、あるいは保温板等にグラファイト材
を用いているため、炭素が結晶中に不純物として混入す
るのが避けられず、結晶中の炭素濃度も不均一となる。
ＧａＡｓ結晶中の炭素は浅いアクセプタとなり、その濃
度の高低で結晶の電気特性（半絶縁性特性）は大きく変
化する。
【０００５】ＧａＡｓウェハに求められる電気特性は、
ウェハが基板として使われる素子の種類によって異なっ
ており、炭素の含有量は一概に少なければ良いというわ
けではない。このため結晶中に含まれる炭素濃度は、結
晶の先端から後端にかけて希望する濃度に対してなるべ
くばらつきが少なく、均一であることが望ましい。ま
た、こうした単結晶を再現性よく成長する方法が必要と
されている。
ウェハが基板として使われる素子の種類によって異なっ
ており、炭素の含有量は一概に少なければ良いというわ
けではない。このため結晶中に含まれる炭素濃度は、結
晶の先端から後端にかけて希望する濃度に対してなるべ
くばらつきが少なく、均一であることが望ましい。ま
た、こうした単結晶を再現性よく成長する方法が必要と
されている。
【０００６】そこで、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶に
混入する炭素を、結晶成長中の雰囲気ガス中の一酸化炭
素等から供給し、結晶成長中の炉内の一酸化炭素濃度を
所定の値に制御する提案がなされている。例えば、圧力
容器内のガスを純粋な不活性ガスまたは一酸化炭素等と
不活性ガスの混合ガスと置換しながらＧａＡｓ単結晶を
成長する方法（文献１）、結晶成長中の圧力容器内の一
酸化炭素濃度を所定の範囲内に制御すべく、圧力容器内
の不活性ガスに二酸化炭素、一酸化炭素を所定量混合し
てＧａＡｓ単結晶を成長する方法（文献２）などがあ
る。
混入する炭素を、結晶成長中の雰囲気ガス中の一酸化炭
素等から供給し、結晶成長中の炉内の一酸化炭素濃度を
所定の値に制御する提案がなされている。例えば、圧力
容器内のガスを純粋な不活性ガスまたは一酸化炭素等と
不活性ガスの混合ガスと置換しながらＧａＡｓ単結晶を
成長する方法（文献１）、結晶成長中の圧力容器内の一
酸化炭素濃度を所定の範囲内に制御すべく、圧力容器内
の不活性ガスに二酸化炭素、一酸化炭素を所定量混合し
てＧａＡｓ単結晶を成長する方法（文献２）などがあ
る。
【０００７】文献１：The carbon and boron concentra
tion control in GaAs crystalsgrown by LEC method'
N.Sato et.al.,6th Conf. on S.I. III-Vmaterials,Tor
onto(1990) 文献２：特開平１−１９２７９３号公報
tion control in GaAs crystalsgrown by LEC method'
N.Sato et.al.,6th Conf. on S.I. III-Vmaterials,Tor
onto(1990) 文献２：特開平１−１９２７９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、雰囲気
ガス中の一酸化炭素等から炭素を供給する上述した従来
の文献１及び文献２による方法では、結晶成長中の炉内
の一酸化炭素濃度を所定の値に制御しようとしても、一
酸化炭素濃度の変動を有効に抑えることができず、安定
した制御ができなかった。
ガス中の一酸化炭素等から炭素を供給する上述した従来
の文献１及び文献２による方法では、結晶成長中の炉内
の一酸化炭素濃度を所定の値に制御しようとしても、一
酸化炭素濃度の変動を有効に抑えることができず、安定
した制御ができなかった。
【０００９】この変動の原因を調べた結果、次のことが
判明した。すなわち、一酸化炭素から遊離した酸素が、
成長に用いるヒータ等のグラファイト製治具と反応して
一酸素炭素を発生する。そして成長を繰り返すうちに、
治具の表面が荒れ、治具が劣化する。このため結晶成長
の回数が増すにしたがい、初回と同じ成長条件を保つこ
とができなくなり、所望する炭素濃度分布を均一に含有
する単結晶の成長が困難となることがわかった。
判明した。すなわち、一酸化炭素から遊離した酸素が、
成長に用いるヒータ等のグラファイト製治具と反応して
一酸素炭素を発生する。そして成長を繰り返すうちに、
治具の表面が荒れ、治具が劣化する。このため結晶成長
の回数が増すにしたがい、初回と同じ成長条件を保つこ
とができなくなり、所望する炭素濃度分布を均一に含有
する単結晶の成長が困難となることがわかった。
【００１０】従って、ある回数の結晶成長では炭素濃度
が均一化されて全長に亘り単結晶を得ることができて
も、他の回数の結晶成長では単結晶は得られるが炭素濃
度が不均一になったり、また不均一に起因して過剰部分
で多結晶が発生し単結晶を得ることができなかったりす
るという現象が生じ、歩留りが良くなかった。
が均一化されて全長に亘り単結晶を得ることができて
も、他の回数の結晶成長では単結晶は得られるが炭素濃
度が不均一になったり、また不均一に起因して過剰部分
で多結晶が発生し単結晶を得ることができなかったりす
るという現象が生じ、歩留りが良くなかった。
【００１１】また、一酸化炭素とグラファイトとの反応
により、ヒータやヒータの近くのグラファイト製治具は
少しずつ重量が減り、途中で新しい治具と交換しなけれ
ばならず、経済的な損失も大きかった。
により、ヒータやヒータの近くのグラファイト製治具は
少しずつ重量が減り、途中で新しい治具と交換しなけれ
ばならず、経済的な損失も大きかった。
【００１２】本発明の目的は、治具に対して反応性の高
い一酸化炭素ガスに代えて反応性の低い炭化水素ガスを
用いることによって、成長に用いる治具を劣化させるこ
となく、希望する炭素濃度のばらつきの小さい単結晶を
再現性よく、安定に成長させること可能で、しかも経済
的な化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにあ
る。
い一酸化炭素ガスに代えて反応性の低い炭化水素ガスを
用いることによって、成長に用いる治具を劣化させるこ
となく、希望する炭素濃度のばらつきの小さい単結晶を
再現性よく、安定に成長させること可能で、しかも経済
的な化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにあ
る。
【００１３】また、本発明の目的は、ＬＥＣ法によるＧ
ａＡｓ単結晶で上記目的を達成することが可能な化合物
半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
ａＡｓ単結晶で上記目的を達成することが可能な化合物
半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１４】また、本発明の目的は、安価な混入ガスを
使うことによって、製造コストをより下げることが可能
な化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにあ
る。
使うことによって、製造コストをより下げることが可能
な化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにあ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物半導体単
結晶の製造方法は、不活性ガスを満たした炉内で、原料
を加熱して得た原料融液を冷却固化することにより化合
物半導体単結晶を成長する方法において、炉内に炭化水
素ガスを導入し、結晶成長中に炉内の炭化水素ガスの濃
度を制御することにより、結晶に含まれる炭素濃度を所
定値に制御するようにしたものである。
結晶の製造方法は、不活性ガスを満たした炉内で、原料
を加熱して得た原料融液を冷却固化することにより化合
物半導体単結晶を成長する方法において、炉内に炭化水
素ガスを導入し、結晶成長中に炉内の炭化水素ガスの濃
度を制御することにより、結晶に含まれる炭素濃度を所
定値に制御するようにしたものである。
【００１６】また、本発明はＬＥＣ法が有効である。す
なわち圧力容器からなる炉内に雰囲気ガスを満たすと共
にルツボを設置し、ルツボ内に入れた原料及び封止剤を
加熱して溶かし、上記ルツボ内で得られたＧａＡｓ融液
に種結晶を接触させつつ当該種結晶を引き上げてＧａＡ
ｓ単結晶を製造する方法が特に有効である。
なわち圧力容器からなる炉内に雰囲気ガスを満たすと共
にルツボを設置し、ルツボ内に入れた原料及び封止剤を
加熱して溶かし、上記ルツボ内で得られたＧａＡｓ融液
に種結晶を接触させつつ当該種結晶を引き上げてＧａＡ
ｓ単結晶を製造する方法が特に有効である。
【００１７】これらの化合物半導体単結晶の製造方法に
おいて、結晶の成長の際に不活性ガスとともに容器内を
満たす炭化水素ガスとして、構造式がＣn Ｈ2n+2（ｎは
自然数）であるガスを使うことが好ましい。
おいて、結晶の成長の際に不活性ガスとともに容器内を
満たす炭化水素ガスとして、構造式がＣn Ｈ2n+2（ｎは
自然数）であるガスを使うことが好ましい。
【００１８】
【作用】ＬＥＣ法用の炉内には、単結晶を製造する際に
使われるグラファイト製の治具として、例えばルツボを
支持するサセプタや、ルツボを加熱するヒータ、あるい
はルツボの温度を保持する保温板等が設置され、このグ
ラファイト製治具は酸素の存在下で劣化しやすい。
使われるグラファイト製の治具として、例えばルツボを
支持するサセプタや、ルツボを加熱するヒータ、あるい
はルツボの温度を保持する保温板等が設置され、このグ
ラファイト製治具は酸素の存在下で劣化しやすい。
【００１９】そこで不純物として炭素を結晶中に含有さ
せるために炉内へ導入するガスとして、炭化水素ガスを
用いた場合は、一酸化炭素を用いた場合と異なり、炭化
水素ガスには酸素が含まれていないので、酸素が遊離す
るということも、グラファイト製治具と反応することも
ない。
せるために炉内へ導入するガスとして、炭化水素ガスを
用いた場合は、一酸化炭素を用いた場合と異なり、炭化
水素ガスには酸素が含まれていないので、酸素が遊離す
るということも、グラファイト製治具と反応することも
ない。
【００２０】従って、一酸化炭素ガスのように、これよ
り遊離した酸素が、成長に用いるグラファイト製治具と
反応して一酸素炭素を発生し、成長を繰り返すうちに、
治具の表面を荒して治具を劣化させるようなこともな
い。
り遊離した酸素が、成長に用いるグラファイト製治具と
反応して一酸素炭素を発生し、成長を繰り返すうちに、
治具の表面を荒して治具を劣化させるようなこともな
い。
【００２１】また、結晶に含まれる炭素濃度を所定値と
するために、炉内に不活性ガスとともに導入した炭化水
素ガスの容器内の濃度を成長中に制御するに際し、結晶
成長の回数が増しても、酸素との反応による治具の劣化
がないので、初回と同じ成長条件であってもその制御を
安定に行うことができ、所望する炭素濃度を有する単結
晶の成長が可能となる。そして、グラファイト製のヒー
タやヒータの近くの治具は、炭化水素ガスと反応しない
ので、長期に亘り重量が減ることも、途中で新しい治具
と交換する必要もなく、経済的な損失がない。
するために、炉内に不活性ガスとともに導入した炭化水
素ガスの容器内の濃度を成長中に制御するに際し、結晶
成長の回数が増しても、酸素との反応による治具の劣化
がないので、初回と同じ成長条件であってもその制御を
安定に行うことができ、所望する炭素濃度を有する単結
晶の成長が可能となる。そして、グラファイト製のヒー
タやヒータの近くの治具は、炭化水素ガスと反応しない
ので、長期に亘り重量が減ることも、途中で新しい治具
と交換する必要もなく、経済的な損失がない。
【００２２】特に、ＧａＡｓ単結晶をＬＥＣ法で製造す
る場合にあっては、結晶の先端から後端にかけて、炭素
濃度のばらつきの小さいＧａＡｓ単結晶を再現性よく成
長させることができ、また、メタンガスで代表される構
造式Ｃn Ｈ2n+2の炭化水素ガスを用いることにより、よ
り安価に製造することができる。
る場合にあっては、結晶の先端から後端にかけて、炭素
濃度のばらつきの小さいＧａＡｓ単結晶を再現性よく成
長させることができ、また、メタンガスで代表される構
造式Ｃn Ｈ2n+2の炭化水素ガスを用いることにより、よ
り安価に製造することができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を添付した図面に従っ
て説明する。図１は本発明方法を実施するためのＬＥＣ
法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置例を示す。
て説明する。図１は本発明方法を実施するためのＬＥＣ
法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置例を示す。
【００２４】製造装置（炉）は、圧力容器１内にｐＢＮ
製のルツボ２が設置され、このルツボ２はサセプタ３内
に一体的に収容支持されている。ルツボ２内にはＧａＡ
ｓ融液４が入っており、ＧａＡｓ融液４の上面はＢ2 Ｏ
3 からなる液体封止剤５で覆われている。ルツボ２の下
部にルツボ軸６が取り付けられ、ルツボ２を回転自在か
つ昇降自在としている。一方、ルツボ２の上方には結晶
引上軸７が設けられ、引上軸１１の下端には種結晶８が
取り付けられている。ルツボ２の外周部には、これを包
囲すべく加熱用のヒータ９が設けられている。ヒータ９
の外周には、ルツボ２及びヒータ９を包囲してルツボ２
内の温度を保つ保温板１０が設けられている。上記した
サセプタ３、ヒータ９及び保温板１０はいずれもグラフ
ァイトで構成されている。
製のルツボ２が設置され、このルツボ２はサセプタ３内
に一体的に収容支持されている。ルツボ２内にはＧａＡ
ｓ融液４が入っており、ＧａＡｓ融液４の上面はＢ2 Ｏ
3 からなる液体封止剤５で覆われている。ルツボ２の下
部にルツボ軸６が取り付けられ、ルツボ２を回転自在か
つ昇降自在としている。一方、ルツボ２の上方には結晶
引上軸７が設けられ、引上軸１１の下端には種結晶８が
取り付けられている。ルツボ２の外周部には、これを包
囲すべく加熱用のヒータ９が設けられている。ヒータ９
の外周には、ルツボ２及びヒータ９を包囲してルツボ２
内の温度を保つ保温板１０が設けられている。上記した
サセプタ３、ヒータ９及び保温板１０はいずれもグラフ
ァイトで構成されている。
【００２５】また、圧力容器１には、圧力容器内を所定
の雰囲気ガス下と所定のガス圧力下に置くために、各種
の配管系が接続されている。図の左下に示す配管系１１
は雰囲気ガスを供給する系であり、Ａｒガスにメタン
（ＣＨ4 ）ガスを少量混入した混合ガスを詰めた混合ガ
スボンベ１２と、Ａｒだけの純粋ガスを詰めた純粋ガス
ボンベ１３とを並列に備え、バルブ１４、１５の開閉に
より選択的あるいは同時に圧力容器１内へ混合ガスまた
は純粋ガスを供給できるようになっている。
の雰囲気ガス下と所定のガス圧力下に置くために、各種
の配管系が接続されている。図の左下に示す配管系１１
は雰囲気ガスを供給する系であり、Ａｒガスにメタン
（ＣＨ4 ）ガスを少量混入した混合ガスを詰めた混合ガ
スボンベ１２と、Ａｒだけの純粋ガスを詰めた純粋ガス
ボンベ１３とを並列に備え、バルブ１４、１５の開閉に
より選択的あるいは同時に圧力容器１内へ混合ガスまた
は純粋ガスを供給できるようになっている。
【００２６】左上に示す配管系１６は、上側にあるのが
圧力容器１内の圧力を計る圧力計１７であり、下側にあ
るのがバルブ１８の開閉により圧力容器１内の雰囲気ガ
スを採取して雰囲気ガス中の炭化水素ガス濃度を測定す
るガス濃度測定装置１９である。右側に示す配管系２０
は、バルブ２１の開閉による圧力容器１内のガスを排出
する排気系である。
圧力容器１内の圧力を計る圧力計１７であり、下側にあ
るのがバルブ１８の開閉により圧力容器１内の雰囲気ガ
スを採取して雰囲気ガス中の炭化水素ガス濃度を測定す
るガス濃度測定装置１９である。右側に示す配管系２０
は、バルブ２１の開閉による圧力容器１内のガスを排出
する排気系である。
【００２７】次に、上記ＧａＡｓ単結晶製造装置を用い
てＧａＡｓ単結晶を製造した実施例を比較例とともに説
明する。
てＧａＡｓ単結晶を製造した実施例を比較例とともに説
明する。
【００２８】（実施例１）混合ガスボンベ１２には、Ａ
ｒガスにメタンガス５％が混入した混合ガスを入れた。
まず、バルブ１５のみを開いてガスボンベ１３から純粋
Ａｒガスを圧力容器１内に供給し、２０kg／cm2 の圧力
下でｐＢＮ製ルツボ２にＡｓが過剰組成となるようなＧ
ａＡｓ融液４を２０kg作製した。融液形成後、液体封止
剤５であるＢ2 Ｏ3 中の気泡を抜くために、バルブ２１
を開いて容器１内の雰囲気ガスの一部を排気し、容器１
内の圧力を３kg／cm2 まで減圧して１時間放置した。
ｒガスにメタンガス５％が混入した混合ガスを入れた。
まず、バルブ１５のみを開いてガスボンベ１３から純粋
Ａｒガスを圧力容器１内に供給し、２０kg／cm2 の圧力
下でｐＢＮ製ルツボ２にＡｓが過剰組成となるようなＧ
ａＡｓ融液４を２０kg作製した。融液形成後、液体封止
剤５であるＢ2 Ｏ3 中の気泡を抜くために、バルブ２１
を開いて容器１内の雰囲気ガスの一部を排気し、容器１
内の圧力を３kg／cm2 まで減圧して１時間放置した。
【００２９】その後、バルブ１５に加えバルブ１４も開
いて純粋Ａｒガスと、メタンガスを含んだ混合Ａｒガス
とをガスボンベ１３、１２から同時に圧力容器２内に供
給した。このとき、バルブ１８も開いてガス濃度測定装
置１９によりメタンガス濃度を測定して、容器４内の雰
囲気ガス中のメタンガス濃度が１０００ppm になるよう
にバルブ１４、１５の開閉を制御した。
いて純粋Ａｒガスと、メタンガスを含んだ混合Ａｒガス
とをガスボンベ１３、１２から同時に圧力容器２内に供
給した。このとき、バルブ１８も開いてガス濃度測定装
置１９によりメタンガス濃度を測定して、容器４内の雰
囲気ガス中のメタンガス濃度が１０００ppm になるよう
にバルブ１４、１５の開閉を制御した。
【００３０】この後、結晶中の炭素濃度を２．５×１０
15／cm3 とすることを狙い、圧力計１７及びガス濃度測
定装置１９を監視しながら、バルブ１４、１５の開閉制
御を行って容器内の圧力を２０kg／cm2 、容器内メタン
ガス濃度を１０００ppm に保持し、種結晶３を融液１８
に浸けて、直径１１０mm、長さ３５０mmのＧａＡｓ結晶
４を１０本引上げた。
15／cm3 とすることを狙い、圧力計１７及びガス濃度測
定装置１９を監視しながら、バルブ１４、１５の開閉制
御を行って容器内の圧力を２０kg／cm2 、容器内メタン
ガス濃度を１０００ppm に保持し、種結晶３を融液１８
に浸けて、直径１１０mm、長さ３５０mmのＧａＡｓ結晶
４を１０本引上げた。
【００３１】（実施例２）実施例１と同じ条件で２０kg
のＧａＡｓ融液４を作製した後、結晶に含まれる炭素の
濃度を６．０×１０15／cm3 にすることを狙い、圧力容
器１内のメタンガス濃度を３０００ppm に保持して、実
施例１と同じ形状の結晶を１０本引き上げた。
のＧａＡｓ融液４を作製した後、結晶に含まれる炭素の
濃度を６．０×１０15／cm3 にすることを狙い、圧力容
器１内のメタンガス濃度を３０００ppm に保持して、実
施例１と同じ形状の結晶を１０本引き上げた。
【００３２】（比較例１）図１に示す装置を用いて結晶
を成長した。混合ガスボンベ１２には、Ａｒガスに一酸
化炭素（ＣＯ）ガスが５％混入した混合ガスを入れた。
２０kg／cm2 の圧力下で、ｐＢＮ製ルツボ２にＡｓが過
剰組成となるようなＧａＡｓ融液４を２０kgを作製した
後、バルブ１４、１５の開閉により、容器内に純粋Ａｒ
ガスと、一酸化炭素ガスを含んだＡｒガスとを容器２に
同時に供給して、容器内の一酸化炭素ガス濃度が１００
０ppm になるようにした。この後も、容器内圧力を２０
kg／cm2 、容器内の一酸化炭素ガス濃度を１０００ppm
に保持して、結晶中の炭素濃度を２．５×１０15／cm3
とすることを狙い、実施例１と同じ形状の結晶を１０本
引上げた。
を成長した。混合ガスボンベ１２には、Ａｒガスに一酸
化炭素（ＣＯ）ガスが５％混入した混合ガスを入れた。
２０kg／cm2 の圧力下で、ｐＢＮ製ルツボ２にＡｓが過
剰組成となるようなＧａＡｓ融液４を２０kgを作製した
後、バルブ１４、１５の開閉により、容器内に純粋Ａｒ
ガスと、一酸化炭素ガスを含んだＡｒガスとを容器２に
同時に供給して、容器内の一酸化炭素ガス濃度が１００
０ppm になるようにした。この後も、容器内圧力を２０
kg／cm2 、容器内の一酸化炭素ガス濃度を１０００ppm
に保持して、結晶中の炭素濃度を２．５×１０15／cm3
とすることを狙い、実施例１と同じ形状の結晶を１０本
引上げた。
【００３３】（比較例２）比較例１と同じ条件でＧａＡ
ｓ融液２０kgを作製した後、比較例１と同様にして、純
粋Ａｒガスと、一酸化炭素ガスを含んだＡｒガスを入れ
たガスボンベ１２、１３から容器１に供給して、容器内
の一酸化炭素ガス濃度が３０００ppm になるようにし
た。この後も、容器内圧力を２０kg／cm2 、容器内の一
酸化炭素ガス濃度を３０００ppm に保持して、結晶中の
炭素濃度を６．０×１０15／cm3 とすることを狙い、実
施例１と同じ形状の結晶を１０本引上げた。
ｓ融液２０kgを作製した後、比較例１と同様にして、純
粋Ａｒガスと、一酸化炭素ガスを含んだＡｒガスを入れ
たガスボンベ１２、１３から容器１に供給して、容器内
の一酸化炭素ガス濃度が３０００ppm になるようにし
た。この後も、容器内圧力を２０kg／cm2 、容器内の一
酸化炭素ガス濃度を３０００ppm に保持して、結晶中の
炭素濃度を６．０×１０15／cm3 とすることを狙い、実
施例１と同じ形状の結晶を１０本引上げた。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１に実施例１、２及び比較例１、２の各
方法により引上げた計４０本の結晶の多結晶の発生位置
（mmで表示）を調べた結果、及び単結晶になった結晶の
本数を示す。実施例１、２の方法で成長した結晶は全て
単結晶であり、比較例１、２の方法に比べると単結晶を
安定して成長できることがわかる。
方法により引上げた計４０本の結晶の多結晶の発生位置
（mmで表示）を調べた結果、及び単結晶になった結晶の
本数を示す。実施例１、２の方法で成長した結晶は全て
単結晶であり、比較例１、２の方法に比べると単結晶を
安定して成長できることがわかる。
【００３６】図２に実施例１、２及び比較例１、２で使
用したグラファイト製のヒータの結晶成長回数ごとの重
量変化量の推移を示す。成長前のヒータの重量変化量を
０としてある。重量の測定は結晶を成長した後に行っ
た。実施例１、２で使用したヒータの重量は比較例１、
２に比べて重量の減少が殆どないことがわかる。また実
施例１及び２の方法で使ったヒータ９の表面は、１０本
結晶を成長した後でも表面の荒れはほとんどなかった。
これに比べて比較例１及び２で使用したヒータ９の表面
はかなり荒れが目立っていた。
用したグラファイト製のヒータの結晶成長回数ごとの重
量変化量の推移を示す。成長前のヒータの重量変化量を
０としてある。重量の測定は結晶を成長した後に行っ
た。実施例１、２で使用したヒータの重量は比較例１、
２に比べて重量の減少が殆どないことがわかる。また実
施例１及び２の方法で使ったヒータ９の表面は、１０本
結晶を成長した後でも表面の荒れはほとんどなかった。
これに比べて比較例１及び２で使用したヒータ９の表面
はかなり荒れが目立っていた。
【００３７】次に、実施例１及び２で成長した単結晶か
ら無作為に結晶を１本づつ選び、それぞれの結晶の先端
から３０mm、１８０mm、３３０mmの各位置から５mmの厚
さの試料を採取し、各試料の両面を研磨して鏡面にし
た。この後、赤外線吸収法により、各試料の炭素濃度を
測定し、結晶中の炭素濃度の分布を調べた。結果を図３
に示す。
ら無作為に結晶を１本づつ選び、それぞれの結晶の先端
から３０mm、１８０mm、３３０mmの各位置から５mmの厚
さの試料を採取し、各試料の両面を研磨して鏡面にし
た。この後、赤外線吸収法により、各試料の炭素濃度を
測定し、結晶中の炭素濃度の分布を調べた。結果を図３
に示す。
【００３８】また、同様にして比較例１及び２で成長
し、単結晶となったものから無作為に結晶を１本づつ選
び、実施例の方法で成長した結晶と同様な方法で結晶中
の炭素濃度の分布を調べた。結果を図４に示す。
し、単結晶となったものから無作為に結晶を１本づつ選
び、実施例の方法で成長した結晶と同様な方法で結晶中
の炭素濃度の分布を調べた。結果を図４に示す。
【００３９】図３、図４から、一酸化炭素の場合と同じ
ようにメタンガスを用いても、希望する濃度に対してば
らつきを小さく制御できることがわかる。
ようにメタンガスを用いても、希望する濃度に対してば
らつきを小さく制御できることがわかる。
【００４０】（他の実施例）メタン（ＣＨ4 ）ガスの代
わりに、エタンガス（ＣＨ3 ＣＨ3 ）ガスや、プロパン
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ3 ）ガスを用いて結晶を成長した場
合も、単結晶を安定して成長できた。また、成長した単
結晶は、希望する炭素濃度に対してばらつきが小さいも
のであった。
わりに、エタンガス（ＣＨ3 ＣＨ3 ）ガスや、プロパン
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ3 ）ガスを用いて結晶を成長した場
合も、単結晶を安定して成長できた。また、成長した単
結晶は、希望する炭素濃度に対してばらつきが小さいも
のであった。
【００４１】なお、上記各実施例は、ＬＥＣ法に関する
ものであるが、その他にも、チョクラルスキー（ＣＺ：
Czochralski)法、垂直傾斜凝固（ＶＧＦ：Vertical gra
dient freeze) 法、垂直ブリッジマン（ＶＢ：Vertical
Bridemann) 法、垂直帯域溶融（ＶＺＭ：Vertical Zon
e Melt) 法等にも有効である。また、炉内にグラファイ
ト製治具を設置しない製造装置であっても、本発明を実
施することにより、成長方向に炭素濃度が均一な単結晶
を得ることができる。
ものであるが、その他にも、チョクラルスキー（ＣＺ：
Czochralski)法、垂直傾斜凝固（ＶＧＦ：Vertical gra
dient freeze) 法、垂直ブリッジマン（ＶＢ：Vertical
Bridemann) 法、垂直帯域溶融（ＶＺＭ：Vertical Zon
e Melt) 法等にも有効である。また、炉内にグラファイ
ト製治具を設置しない製造装置であっても、本発明を実
施することにより、成長方向に炭素濃度が均一な単結晶
を得ることができる。
【００４２】
（１）請求項１に記載の発明によれば、炭化水素ガスを
導入した不活性ガスを炉内の雰囲気ガスとし、炉内に酸
素を導入しないので、酸素と成長に用いるグラファイト
製治具との化学反応を有効に防止でき、一酸化炭素ガス
を導入した従来方法に比べて、グラファイト製治具の寿
命が格段と長くなる。また、グラファイト製治具と酸素
との化学反応による反応性ガスの発生がなくなるので、
成長中の炭化水素ガス濃度の制御が的確に行え、成長回
数が増加しても炭素濃度が均一分布した単結晶を安定し
て製造できる。このため電気特性のより均一な化合物半
導体単結晶を安価に生産でき、これらを基板として使用
する素子の製造コストを下げることができる。
導入した不活性ガスを炉内の雰囲気ガスとし、炉内に酸
素を導入しないので、酸素と成長に用いるグラファイト
製治具との化学反応を有効に防止でき、一酸化炭素ガス
を導入した従来方法に比べて、グラファイト製治具の寿
命が格段と長くなる。また、グラファイト製治具と酸素
との化学反応による反応性ガスの発生がなくなるので、
成長中の炭化水素ガス濃度の制御が的確に行え、成長回
数が増加しても炭素濃度が均一分布した単結晶を安定し
て製造できる。このため電気特性のより均一な化合物半
導体単結晶を安価に生産でき、これらを基板として使用
する素子の製造コストを下げることができる。
【００４３】（２）請求項２に記載の発明によれば、Ｌ
ＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法に適用したの
で、結晶の先端から後端にかけて、希望する炭素濃度の
ばらつきの小さいＧａＡｓ単結晶を再現性よく、安定し
て製造できる。
ＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法に適用したの
で、結晶の先端から後端にかけて、希望する炭素濃度の
ばらつきの小さいＧａＡｓ単結晶を再現性よく、安定し
て製造できる。
【００４４】（３）請求項３に記載の発明によれば、炭
化水素ガスに構造式がＣn Ｈ2n+2である一般的かつ安価
なガスを使うようにしたので、製造コストをより下げる
ことができる。
化水素ガスに構造式がＣn Ｈ2n+2である一般的かつ安価
なガスを使うようにしたので、製造コストをより下げる
ことができる。
【図１】本発明方法を実施するためのＬＥＣ法によるＧ
ａＡｓ単結晶製造装置の概略構成図。
ａＡｓ単結晶製造装置の概略構成図。
【図２】実施例及び比較例の各方法で結晶を成長したと
きに使ったヒータの重量変化量の推移を示す説明図。
きに使ったヒータの重量変化量の推移を示す説明図。
【図３】炭素濃度２．５×１０15／cm3 含有の結晶を得
るために、本実施例によって成長した結晶と従来の方法
によって成長した結晶の成長方向の炭素濃度を比較した
説明図。
るために、本実施例によって成長した結晶と従来の方法
によって成長した結晶の成長方向の炭素濃度を比較した
説明図。
【図４】炭素濃度６．０×１０15／cm3 含有の結晶を得
るために、本発明によって成長した結晶と従来の方法に
よって成長した結晶の成長方向の炭素濃度を比較した説
明図。
るために、本発明によって成長した結晶と従来の方法に
よって成長した結晶の成長方向の炭素濃度を比較した説
明図。
１ 圧力容器 ２ ｐＢＮ製ルツボ ３ サセプタ ４ ＧａＡｓ結晶 ５ 液体封止剤 ６ ルツボ支持軸 ７ 結晶引上軸 ８ 種結晶 ９ ヒータ １０ 保温板 １１ 配管系 １２ 混合ガスボンベ １３ 純粋バルブ １４ バルブ １５ バルブ １６ 配管系 １７ 圧力計 １８ バルブ １９ ガス濃度測定装置 ２０ 配管系 ２１ バルブ
Claims (3)
- 【請求項１】不活性ガスを満たした炉内で、原料を加熱
して得た原料融液を冷却固化することにより化合物半導
体単結晶を成長する方法において、上記炉内に炭化水素
ガスを導入し、結晶成長中に上記炉内の炭化水素ガスの
濃度を制御することにより、結晶に含まれる炭素濃度を
制御することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方
法。 - 【請求項２】請求項１に記載の化合物半導体単結晶を製
造する方法が、圧力容器からなる炉内に雰囲気ガスを満
たすと共にルツボを設置し、該ルツボ内に入れた原料及
び封止剤を加熱して溶かし、上記ルツボ内で得られたＧ
ａＡｓ融液に種結晶を接触させつつ当該種結晶を引き上
げてＧａＡｓ単結晶を製造するＬＥＣ法である化合物半
導体単結晶の製造方法。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の化合物半導体単
結晶の製造方法において、不活性ガスに混入する炭化水
素ガスとして、構造式がＣn Ｈ2n+2（ｎは自然数）であ
るガスを使う化合物半導体単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16558993A JPH0717793A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16558993A JPH0717793A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717793A true JPH0717793A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=15815230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16558993A Pending JPH0717793A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717793A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7481879B2 (en) | 2004-01-16 | 2009-01-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond single crystal substrate manufacturing method and diamond single crystal substrate |
-
1993
- 1993-07-05 JP JP16558993A patent/JPH0717793A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7481879B2 (en) | 2004-01-16 | 2009-01-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond single crystal substrate manufacturing method and diamond single crystal substrate |
| US7771693B2 (en) | 2004-01-16 | 2010-08-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond single crystal substrate manufacturing method |
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