JPH0717794A - ダイヤモンド単結晶 - Google Patents

ダイヤモンド単結晶

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JPH0717794A
JPH0717794A JP16208593A JP16208593A JPH0717794A JP H0717794 A JPH0717794 A JP H0717794A JP 16208593 A JP16208593 A JP 16208593A JP 16208593 A JP16208593 A JP 16208593A JP H0717794 A JPH0717794 A JP H0717794A
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貴浩 今井
Takashi Chikuno
孝 築野
Naoharu Fujimori
直治 藤森
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 気相合成法により、均質かつ良質な大型ダイ
ヤモンド単結晶を安価に提供する。 【構成】 最大さしわたし径が15mm以上で、かつ波
長250nmにおける紫外線の透過率が20%以上であ
り、かつ(400)面におけるX線ロッキングカーブの
角度半値幅が100秒以下であることを特徴とする気相
合成法により合成されたダイヤモンド単結晶。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンドの製造方法
に関し、特に半導体材料、電子部品、光学部品などに用
いられる大型のダイヤモンド単結晶の製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率、透
明度などの数多くの優れた性質を有することから、各種
工具、光学部品、半導体、電子部品の材料として幅広く
用いられており、この中でも光学部品、半導体にはダイ
ヤモンド単結晶がその光透過性や結晶欠陥の少なさで必
要とされている。今後はさらにダイヤモンド単結晶の重
要性が増すものと考えられる。
【0003】天然ダイヤモンド単結晶には230nmま
での紫外線を透過するIIa型と呼ばれる品質のもの
と、紫外線をほとんど透過しないIa型と呼ばれる品質
のものがある。いずれの型のものでも直径10mm以上
の単結晶は入手が極めて困難である。天然では希に20
mm近い直径の単結晶ダイヤモンドが産出することがあ
るが、非常に高価で工業用として用いることはできなか
った。それ以外にもIIa型は結晶欠陥や歪が多く、例
えばX線ロッキングカーブの半値幅が角度にして500
秒以上もあることや、1332cm-1付近に観察される
ラマン散乱光のスペクトルの半値幅が2cm-1以上であ
ることなどから、半導体の基板としては不適当であると
考えられる。Ia型は300nm以下の紫外線を透過し
ないので紫外線用の光学材料として用いることができな
いという問題がある。
【0004】ダイヤモンドは過去には天然に産出するも
のが工業用途に使用されたが、現在では人工合成された
ものが中心である。ダイヤモンド単結晶は現在工業的に
は、全てそれらが安定である数万気圧以上の圧力下で合
成されている。このような圧力を発生する超高圧容器は
非常に高価であり、内容積を大きくできず、ダイヤモン
ドを安価に供給できない原因となっている。このために
大型の単結晶を合成することが出来ない。また高圧法で
作られたダイヤモンドは窒素が不純物として混入したI
b型と呼ばれる結晶になりやすいが、このIb型ダイヤ
モンドは400nm以下の波長の光を全く通さない。こ
れらのことから直径が10mm以上で250nm付近の
紫外線を透過する人工ダイヤモンド単結晶はこれまで合
成できなかった。従来から、気相合成法によって比較的
大面積で高純度のダイヤモンドが各種基板上に人工的に
製造されていたが、これらは多結晶膜であり単結晶膜は
得られていない。
【0005】しかしながら、ダイヤモンドの用途の中で
も特に平滑な面を必要とする超精密工具や光学部品、半
導体などに用いられる場合は、単結晶ダイヤモンドを用
いることが必要となる。そこで、気相合成法による単結
晶のエピタキシャル成長させる条件が検討されており、
さらには気相合成法により大面積の単結晶を製造する方
法が検討されている。これまでのところ、ダイヤモンド
をヘテロエピタキシャル成長により単結晶を得る方法は
結晶欠陥が多く、光学用や半導体基板としては充分な品
質ではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来、天然でも人工合
成でも光学部品や半導体基板に必要な15mm以上のさ
しわたしを持つ、250nmまでの紫外線域で透明で、
結晶欠陥や歪の少ない(400)X線ロッキングカーブ
の半値幅が小さいダイヤモンド単結晶が存在しなかっ
た。
【0007】
【課題を解決するための手段】特開平3-75298には複数
の単結晶ダイヤモンドの方位をそろえて並べ、これの上
にダイヤモンドを気相合成法により成長させることによ
りダイヤモンド単結晶を製造する方法が述べられてい
る。このような方法で大型のダイヤモンド単結晶を得る
にあたって、ホモエピタキシャル成長を所定の厚みまで
維持するために、複数の単結晶ダイヤモンドの結晶方
位、間隔、高さを調節し、成長温度を適当な範囲に制御
するならば、気相法の高純度性を生かして、波長250
nm付近の紫外域でも透明で、X線ロッキングカーブの
半値幅が100秒以内またはラマン散乱スペクトルの半
値幅が2cm-1という結晶性の良い15mm以上の径を
持つ大型ダイヤモンド単結晶を光学用、半導体用として
供給することができる。
【0008】本願は最大さしわたし径が15mm以上
で、かつ波長250nmにおける紫外線の透過率が20
%以上であり、かつ(400)面におけるX線ロッキン
グカーブの角度半値幅が100秒以内である気相合成法
により合成されたダイヤモンド単結晶を提供するもので
ある。また、本願の気相合成法によって得られたダイヤ
モンド単結晶は、そのラマン散乱スペクトルにおける励
起光からのシフト値1332cm-1の散乱線の半値巾が
2cm-1以下である。なお、本発明におけるさしわたし
径とは、ある大きさ、形を持つ単結晶内に引くことので
きる最大の直線の長さのことである。
【0009】
【作用】高品質で大型のダイヤモンド単結晶を得るには
特開平3-75298のように複数の単結晶ダイヤモンド基板
の方位をそろえて並べ、これの上にダイヤモンドを気相
合成法により成長させる方法が現在最も優れていると思
われる。しかし、この方法においては複数の単結晶の方
位がずれると単結晶基板の間にできた小傾角粒界が成長
した単結晶中に残って光散乱の原因になったり、各単結
晶基板の間から結晶方位が異なった異常成長粒子が発生
しやすいという問題がある。このような問題を回避して
複数の基板上に1個の単結晶を成長させるためには、以
下のような工夫が必要である。
【0010】単結晶基板の成長面を(100)面から3
度以内の面とする。各単結晶基板の方位のずれを3度以
内に抑える。となりあう単結晶基板間の距離を30μm
以内にする。成長温度を1000℃以上の高温とする。
単結晶基板同志の高さを揃えるなどの工夫である。これ
らの条件を実現するための典型的な製造工程は、X線回
折などの手段で結晶方位が厳密に測定された高圧合成の
人工ダイヤモンド単結晶素材から、主面が正確に(10
0)面から3°以内の面となるように切り出した正方
形、長方形、三角形、六角形のダイヤモンド単結晶を基
材とし、これらの基材を必要な数だけ密に並べて固定す
る。このときにX線回折や電子線回折などの手段でとな
りあう基板の結晶方位が3°以上のずれがないことを確
認する。3°以上のずれがあった場合には、その基板を
ずれの少なくなる向きに回転させるか、別の基板と取り
替えるかしてずれが3°以内になるまで繰り返す。これ
らの基板はダイヤモンドを成長させる主面はRmax
0.5μm以内の粗さに研磨しなければならない。ま
た、基板同志が接する側面も同様に研磨することが、基
板間の隙間を30μm以内にするために好ましい。基板
の縁および角は欠けやすいので20μm以内の面取りを
施すことが有効である。となりあう基板同志の高さの差
を30μm以内にするためには、全ての基板を固定した
後に成長面を研磨することが最も有効である。異常成長
の抑制にはダイヤモンドを気相成長する際に1000℃
以上の基板温度で成長を行うことが好ましい。
【0011】これらの条件を適切に実現することによっ
て、良質の大型単結晶を複数の単結晶基板をよせ集めた
上に成長させることができる。こうして成長した大面積
の単結晶中には、基板単結晶同志のわずかな方位ずれの
ために、小傾角粒界が存在する可能性があるが結晶の成
長にあたって上記のような処置がとられたものならば、
小傾角粒界によって光が散乱されり欠陥が多量に発生す
るなどの問題は生じないので、最大さしわたし径が15
mm以上、かつ波長250nmにおける紫外線の透過率
が20%以上、かつ(400)面におけるX線ロッキン
グカーブの角度半値幅が100秒以下で、ラマン散乱ス
ペクトルの半値幅も2cm-1であるというこれまで天然
にも人工的にも存在しなかったような大型で高品質のダ
イヤモンド単結晶を合成することができる。
【0012】本発明のダイヤモンド単結晶を成長させる
気相合成法は、熱フィラメントCVD法、プラズマCV
D法、プラズマジェット法、燃焼炎法、レ−ザCVD法
などいずれの方法でも良い。また、原料としては炭化水
素などの炭素を含む物質で良く、原料の種類は問わな
い。本発明のダイヤモンド単結晶を成長させる際に用い
る基板は、高圧合成による人工ダイヤモンド単結晶が品
質の揃ったものを入手するのが最も容易だが、天然単結
晶や気相成長した単結晶を基板に用いることもできる。
【0013】
【実施例】大きさ4.0mm×4.0mm×300±2
0μmのダイヤモンド{100}基板25枚を間隔を1
5μm以内になるように縦横5列ずつに並べた。このよ
うに配置した基材上にマイクロ波プラズマCVD法によ
りダイヤモンドを成長させた。メタン濃度3%、圧力1
00Torr、基材温度950℃で通算100時間の成長を
行って、25枚の基材の上に200μmの厚さのダイヤ
モンドを形成した後に、両面を機械研磨し、重クロム酸
洗浄を行った。この段階で25個のダイヤモンド単結晶
基板の方位のずれをX線回折法で調べたところ、方位ず
れの角度は最大1.5度であった。
【0014】次に最初にダイヤを成長させたのと反対側
にメタン濃度2%、圧力120Torr、基材温度1000
℃、ジボラン(B26)を10ppm添加で、Bをドー
プした半導体単結晶ダイヤモンドを150時間で300
μm成長させそのあとに、メタン濃度2%、圧力120
Torr、基材温度1100℃、H2Oを0.3%添加でド
ープしない高純度のダイヤモンド700μmを成長さ
せ、Bドープ層と高純度層を交互に計3サイクル成長さ
せた。こうして得られたダイヤモンドからBドープ層に
沿って放電加工により、3枚の高純度ダイヤモンド単結
晶板を切り出した。これらの両面を鏡面研磨し、外縁の
品質の劣る部分をレ−ザ加工によって取り除いたとこ
ろ、約20mm角で厚さ500から600μmの無色透
明のダイヤモンド単結晶を得た。最大さしわたしは27
mmであった。
【0015】これら結晶の可視光および紫外線領域の光
学透過率を測定したところ、全面にわたって紫外吸収端
は225nmであり、250nmにおける透過率は最低
でも45%であった。また得られた3枚の結晶から2枚
ずつ3通りの組み合せを選んで、CuKα1のX線によ
る(400)面の2結晶法X線ロッキングカーブを測定
したが、その半値幅は43秒、40秒、41秒であっ
た。波長514.5nmのアルゴンイオンレ−ザで励起
したときに励起光から1332cm-1の位置にシフトし
て現れるラマン散乱スペクトルの半値幅は、分解能0.
7cm-1の分光器で測定して1.7cm-1であった。
【0016】
【比較例】天然ダイヤモンド単結晶IIa型2個、Ia
型3個、高圧合成Ib型単結晶4個、高圧合成IIa型
単結晶2個を、本件発明の実施例の3個のダイヤモンド
単結晶と同様に特性を評価して調べたところ下記の表の
ようになった。光透過特性は光の入出射面を鏡面研磨し
て測定した。2結晶法でX線ロッキングカーブを測定す
る際には、第一結晶としては同一の高圧合成Ib型ダイ
ヤモンド単結晶を用いた。この測定結果から本発明のダ
イヤモンドはこれまでに得られなかった大型高品質のダ
イヤモンドであることが判明した。
【0017】表1において径は最大のさしわたし長さ
(mm)。厚さは光透過測定におけるダイヤモンド中の
光路長(mm)。吸収端は可視光域から紫外線域での透
過限界波長(nm)。透過率は250nmおける透過率
(ダイヤモンドの屈折率から最大72%)。X線半値幅
は前述の方法で測定したX線ロッキングカーブの角度半
値幅(秒)。ラマン半値幅は前述の方法で測定した13
32cm-1付近の散乱ピークの半値幅(cm-1)。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、均質で大
型かつ大面積の高圧相単結晶を光学用、半導体基板とし
て使用できる。本発明では、高圧相物質の成長を気相合
成法により行なうので、ダイヤモンドに硼素や窒素を容
易に含有させる、などの種々のドーピングが可能であ
る。したがって本発明のダイヤモンド単結晶は、精密工
具刃先、耐摩工具、耐熱工具、半導体基材、放熱基板、
高圧相半導体材料、光学材料、音響振動板などに幅広く
用いることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 最大さしわたし径が15mm以上で、か
    つ波長250nmにおける紫外線の透過率が20%以上
    であり、かつ(400)面におけるX線ロッキングカー
    ブの角度半値幅が100秒以下であることを特徴とする
    気相合成法により合成されたダイヤモンド単結晶。
  2. 【請求項2】 最大さしわたし径が15mm以上で、か
    つ波長250nmにおける紫外線の透過率が20%以上
    であり、かつラマン散乱スペクトルにおける励起光から
    のシフト値1332cm-1の散乱線の半値幅が2cm-1
    以下であることを特徴とする気相合成法により合成され
    たダイヤモンド単結晶。
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