JPH0717808A - 抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造方法 - Google Patents
抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造方法Info
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- JPH0717808A JPH0717808A JP16706793A JP16706793A JPH0717808A JP H0717808 A JPH0717808 A JP H0717808A JP 16706793 A JP16706793 A JP 16706793A JP 16706793 A JP16706793 A JP 16706793A JP H0717808 A JPH0717808 A JP H0717808A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、優れた微生物吸着性能と抗菌性能
とを有し、水に不溶若しくは難溶でありながら、溶剤に
は可溶である抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗
菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。 【構成】一般式 【化1】 (ただし、式中Rは水素原子またはC1 〜C3 のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子、Yは水素原子、C1 〜C3 の
アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基またはアリール基)で表され
るビニル系共重合体からなる抗菌性高分子及びその製造
方法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製
造方法。
とを有し、水に不溶若しくは難溶でありながら、溶剤に
は可溶である抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗
菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。 【構成】一般式 【化1】 (ただし、式中Rは水素原子またはC1 〜C3 のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子、Yは水素原子、C1 〜C3 の
アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基またはアリール基)で表され
るビニル系共重合体からなる抗菌性高分子及びその製造
方法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製
造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は優れた微生物吸着性能と
抗菌性能とを有し、水に不溶若しくは難溶でありなが
ら、溶剤には可溶である抗菌性高分子及びその製造方
法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造
方法に関する。
抗菌性能とを有し、水に不溶若しくは難溶でありなが
ら、溶剤には可溶である抗菌性高分子及びその製造方
法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
微生物吸着性能を有する高分子としては、本出願人が特
開平3−47536号において提案した微生物吸着樹脂
がある。この微生物吸着樹脂は、一般式
微生物吸着性能を有する高分子としては、本出願人が特
開平3−47536号において提案した微生物吸着樹脂
がある。この微生物吸着樹脂は、一般式
【化5】 (ただし、式中R1 はベンジル基、C4 〜C16のアルキ
ル基、またはペンタフルオロフェニルメチル基、R2 は
水素原子またはC1 〜C3 のアルキル基、Xはハロゲン
原子、Yは水素原子、C1 〜C3 のアルキル基、ベンジ
ル基、エーテル基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基またはアリール基)で表されるビニル系共重合体か
らなるものである。
ル基、またはペンタフルオロフェニルメチル基、R2 は
水素原子またはC1 〜C3 のアルキル基、Xはハロゲン
原子、Yは水素原子、C1 〜C3 のアルキル基、ベンジ
ル基、エーテル基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基またはアリール基)で表されるビニル系共重合体か
らなるものである。
【0003】また、特開平3−174419号では、上
記微生物吸着樹脂を用い、この樹脂を多孔質体に付着し
てなる微生物吸着材を提案している。
記微生物吸着樹脂を用い、この樹脂を多孔質体に付着し
てなる微生物吸着材を提案している。
【0004】これら特開平3−47536号や特開平3
−174419号において提案した微生物吸着樹脂は、
優れた微生物吸着性能を有し、水に不溶または難溶であ
りながらも、溶剤には可溶であるという特異な性質を有
しているので、不織布などの多孔質体に付着加工して、
単位重量当りの付着面積を高め、高い微生物吸着性能を
持つ微生物吸着材を得ることができるという利点を有し
ていた。また、この微生物吸着樹脂は微生物を生きたま
まで吸着することができるので、バイオリアクターやバ
イオセンサーなどの分野にきわめて有効であった。
−174419号において提案した微生物吸着樹脂は、
優れた微生物吸着性能を有し、水に不溶または難溶であ
りながらも、溶剤には可溶であるという特異な性質を有
しているので、不織布などの多孔質体に付着加工して、
単位重量当りの付着面積を高め、高い微生物吸着性能を
持つ微生物吸着材を得ることができるという利点を有し
ていた。また、この微生物吸着樹脂は微生物を生きたま
まで吸着することができるので、バイオリアクターやバ
イオセンサーなどの分野にきわめて有効であった。
【0005】上記特開平3−174419号に示された
微生物吸着材を用いて吸着した微生物を取り除くために
は、微生物吸着材を水またはエアーで洗浄することで、
吸着材上の微生物を微生物吸着材の系外に取り出すか、
あるいは特開平4−9304号に示されたような微生物
吸着材に殺菌剤を付着させておき、吸着された微生物を
殺菌剤の作用で殺菌するかの手段を講ずる必要があっ
た。
微生物吸着材を用いて吸着した微生物を取り除くために
は、微生物吸着材を水またはエアーで洗浄することで、
吸着材上の微生物を微生物吸着材の系外に取り出すか、
あるいは特開平4−9304号に示されたような微生物
吸着材に殺菌剤を付着させておき、吸着された微生物を
殺菌剤の作用で殺菌するかの手段を講ずる必要があっ
た。
【0006】ところが、微生物吸着材を水またはエアー
で洗浄することで、吸着材上の微生物を微生物吸着材の
系外に取り出す方法の場合、手間がかかる上、吸着材上
の微生物を完全に除去することができないという不具合
があった。また、特開平4−9304号の微生物吸着樹
脂とともに殺菌剤を付着させた微生物吸着材にあって
は、吸着材上で微生物を吸着し、これを殺菌できるとい
う利点を有してはいるものの、その製造には殺菌剤の付
着加工を微生物吸着材の製造工程とは別に行わなければ
ならなかった。また、殺菌剤の付着加工では、微生物吸
着樹脂の付着部分と殺菌剤の付着部分とを一致させるこ
とは難しく、微生物吸着性能を発揮する部分と微生物を
殺菌する部分とが離れてしまい、微生物の吸着、殺菌効
果が得られないというケースも生じていた。
で洗浄することで、吸着材上の微生物を微生物吸着材の
系外に取り出す方法の場合、手間がかかる上、吸着材上
の微生物を完全に除去することができないという不具合
があった。また、特開平4−9304号の微生物吸着樹
脂とともに殺菌剤を付着させた微生物吸着材にあって
は、吸着材上で微生物を吸着し、これを殺菌できるとい
う利点を有してはいるものの、その製造には殺菌剤の付
着加工を微生物吸着材の製造工程とは別に行わなければ
ならなかった。また、殺菌剤の付着加工では、微生物吸
着樹脂の付着部分と殺菌剤の付着部分とを一致させるこ
とは難しく、微生物吸着性能を発揮する部分と微生物を
殺菌する部分とが離れてしまい、微生物の吸着、殺菌効
果が得られないというケースも生じていた。
【0007】本発明は、このような課題に鑑みなされた
ものであり、優れた微生物吸着性能と抗菌性能とを有
し、水に不溶若しくは難溶でありながら、溶剤には可溶
である抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗菌性高
分子を使用した抗菌材及びその製造方法を提供すること
を目的とするものである。
ものであり、優れた微生物吸着性能と抗菌性能とを有
し、水に不溶若しくは難溶でありながら、溶剤には可溶
である抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗菌性高
分子を使用した抗菌材及びその製造方法を提供すること
を目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するため、請求項1記載の発明は、一般式
するため、請求項1記載の発明は、一般式
【化6】 (ただし、式中Rは水素原子またはC1 〜C3 のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子、Yは水素原子、C1 〜C3 の
アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基またはアリール基)で表され
るビニル系共重合体(以下単にビニル系共重合体とい
う)からなる抗菌性高分子をその要旨とした。
ル基、Xはハロゲン原子、Yは水素原子、C1 〜C3 の
アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基またはアリール基)で表され
るビニル系共重合体(以下単にビニル系共重合体とい
う)からなる抗菌性高分子をその要旨とした。
【0009】請求項2記載の発明は、一般式中のn:m
の割合が10:90〜90:10であることを特徴とす
る抗菌性高分子をその要旨とした。
の割合が10:90〜90:10であることを特徴とす
る抗菌性高分子をその要旨とした。
【0010】請求項3記載の発明は、ビニルピリジンモ
ノマーとモノビニルモノマーとを用いて共重合した後、
ピリジン基をハロゲン化水素酸によって4級化すること
を特徴とする抗菌性高分子の製造方法をその要旨とし
た。
ノマーとモノビニルモノマーとを用いて共重合した後、
ピリジン基をハロゲン化水素酸によって4級化すること
を特徴とする抗菌性高分子の製造方法をその要旨とし
た。
【0011】請求項4記載の発明は、ビニル系共重合体
からなる抗菌性高分子が基材に付着していることを特徴
とする抗菌材をその要旨とした。
からなる抗菌性高分子が基材に付着していることを特徴
とする抗菌材をその要旨とした。
【0012】請求項5記載の発明は、抗菌性高分子が多
孔質基材に付着していることを特徴とする抗菌材をその
要旨とした。
孔質基材に付着していることを特徴とする抗菌材をその
要旨とした。
【0013】請求項6記載の発明は、抗菌性高分子が不
織布に付着していることを特徴とする抗菌材をその要旨
とした。
織布に付着していることを特徴とする抗菌材をその要旨
とした。
【0014】請求項7記載の発明は、抗菌性高分子を溶
剤溶液の形態で基材に付与し、乾燥することを特徴とす
る抗菌材の製造方法をその要旨とした。
剤溶液の形態で基材に付与し、乾燥することを特徴とす
る抗菌材の製造方法をその要旨とした。
【0015】請求項8記載の発明は、抗菌性高分子を分
散液の形態で基材に付与し、乾燥することを特徴とする
抗菌材の製造方法をその要旨とした。
散液の形態で基材に付与し、乾燥することを特徴とする
抗菌材の製造方法をその要旨とした。
【0016】本発明の抗菌性高分子は、4−ビニルピリ
ジンとモノビニルモノマーとを共重合した後、塩酸、臭
化水素酸などのハロゲン化水素酸を作用させて得られる
ビニル系共重合体からなるものである。このビニル系共
重合体は、従来より知られた橋かけポリビニルピリジニ
ウムハライド(特公昭62−41641号公報に記載)
と同様の優れた微生物吸着性能を有し、しかも優れた抗
菌性能を有している。このため、抗菌剤と併用すること
なく、効率よく微生物を吸着し、殺菌することができ
る。また、このビニル系共重合体はランダム共重合体ま
たはブロック共重合体である。
ジンとモノビニルモノマーとを共重合した後、塩酸、臭
化水素酸などのハロゲン化水素酸を作用させて得られる
ビニル系共重合体からなるものである。このビニル系共
重合体は、従来より知られた橋かけポリビニルピリジニ
ウムハライド(特公昭62−41641号公報に記載)
と同様の優れた微生物吸着性能を有し、しかも優れた抗
菌性能を有している。このため、抗菌剤と併用すること
なく、効率よく微生物を吸着し、殺菌することができ
る。また、このビニル系共重合体はランダム共重合体ま
たはブロック共重合体である。
【0017】共重合に使用するモノビニルモノマーとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのモノオレフ
ィン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、脂肪
族ビニルエステル、アクリロニトリル及びこれらの誘導
体などがあるが、これに限らず、種々のものが単独又は
組合せて使用できる。ただし、親水性の高い官能基を有
するモノビニルモノマーを使用すると、得られる共重合
体が重合度によっては水溶性となるので望ましくない。
ては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのモノオレフ
ィン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、脂肪
族ビニルエステル、アクリロニトリル及びこれらの誘導
体などがあるが、これに限らず、種々のものが単独又は
組合せて使用できる。ただし、親水性の高い官能基を有
するモノビニルモノマーを使用すると、得られる共重合
体が重合度によっては水溶性となるので望ましくない。
【0018】この4−ビニルピリジンとモノビニルモノ
マ−との比率、すなわち、n:mの割合は、使用される
モノビニルモノマーの種類や、重合度によっても異なる
が、大略10:90〜90:10、より好ましくは1
0:90〜50:50の範囲にあるのが望ましい。とい
うのは、この範囲よりも4−ビニルピリジンの割合が少
ないと十分な微生物吸着性能及び抗菌性能が得られず、
水不溶性が高くなり、この範囲よりも多いと得られるビ
ニル系共重合体の微生物吸着性能及び抗菌性能は高くな
るが、水溶性が高くなるからである。また、上記ビニル
系共重合体の重合度は少なくとも300以上であること
が望ましく、これより重合度が低いと、得られる共重合
体は水溶性が高いものとなる。
マ−との比率、すなわち、n:mの割合は、使用される
モノビニルモノマーの種類や、重合度によっても異なる
が、大略10:90〜90:10、より好ましくは1
0:90〜50:50の範囲にあるのが望ましい。とい
うのは、この範囲よりも4−ビニルピリジンの割合が少
ないと十分な微生物吸着性能及び抗菌性能が得られず、
水不溶性が高くなり、この範囲よりも多いと得られるビ
ニル系共重合体の微生物吸着性能及び抗菌性能は高くな
るが、水溶性が高くなるからである。また、上記ビニル
系共重合体の重合度は少なくとも300以上であること
が望ましく、これより重合度が低いと、得られる共重合
体は水溶性が高いものとなる。
【0019】モノビニルモノマーと4−ビニルピリジン
との共重合体は、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水
素酸と反応させることにより、共重合体におけるピリジ
ン基を4級化し、次式で表わされるピリジニウム基を形
成する。
との共重合体は、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水
素酸と反応させることにより、共重合体におけるピリジ
ン基を4級化し、次式で表わされるピリジニウム基を形
成する。
【0020】
【化7】 このピリジニウム基が主体となって微生物を吸着する働
きをしているものと考えられる。この機構は明らかでは
ないが、このピリジニウム基は正に帯電しており、一般
に微生物の細胞表面は負に帯電していることから、静電
気的な相互作用が一つの重要な因子であると推定され
る。また、抗菌性高分子における抗菌性能も同じくビニ
ル系共重合体のピリジニウム基が要因となっているもの
と考えられる。その理由は、一般にカチオンは微生物の
生育に悪影響を及ぼすことは知られており、このカチオ
ンの力が強いピリジニウム基の影響を受けて微生物が死
滅しあるいは増殖が抑制されているものと思われる。
きをしているものと考えられる。この機構は明らかでは
ないが、このピリジニウム基は正に帯電しており、一般
に微生物の細胞表面は負に帯電していることから、静電
気的な相互作用が一つの重要な因子であると推定され
る。また、抗菌性高分子における抗菌性能も同じくビニ
ル系共重合体のピリジニウム基が要因となっているもの
と考えられる。その理由は、一般にカチオンは微生物の
生育に悪影響を及ぼすことは知られており、このカチオ
ンの力が強いピリジニウム基の影響を受けて微生物が死
滅しあるいは増殖が抑制されているものと思われる。
【0021】この抗菌性高分子は、水に不溶又は難溶で
あり、溶剤には可溶であるので、これを溶剤溶液または
分散液の形態で基材に付与し、乾燥することで抗菌材を
得ることができる。この場合、当該抗菌性高分子をビー
ズ状、ブロック状、板状に成形し、高分子自体を微生物
吸着性能を備えた抗菌材として使用するのに比べて、高
分子の作用面積を飛躍的に拡大することができ、高い微
生物吸着性能及び抗菌性能を有する抗菌材を得ることが
できる。
あり、溶剤には可溶であるので、これを溶剤溶液または
分散液の形態で基材に付与し、乾燥することで抗菌材を
得ることができる。この場合、当該抗菌性高分子をビー
ズ状、ブロック状、板状に成形し、高分子自体を微生物
吸着性能を備えた抗菌材として使用するのに比べて、高
分子の作用面積を飛躍的に拡大することができ、高い微
生物吸着性能及び抗菌性能を有する抗菌材を得ることが
できる。
【0022】次に、上記抗菌性高分子を使用した抗菌材
について説明する。この抗菌材は、上記の如く抗菌性高
分子を溶剤溶液または分散液の形態で基材に付与し、乾
燥することで得ることができる。抗菌性高分子を溶剤溶
液の形態で付与するとは、当該抗菌性高分子を構成する
ビニル系共重合体が水に対して実質的に不溶又は難溶で
あって、ジメチルホルムアミド(DMF)などの溶剤に
は可溶であるという性質を利用し、上記抗菌性高分子を
溶剤に溶かして溶液とし、この溶液を含浸、コーティン
グ等の手段で基材に付与することをいう。また、抗菌性
高分子を分散液の形態で付与するとは、水に不溶又は難
溶のビニル系共重合体よりなる抗菌性高分子を水、アル
コールなどの液中に分散させて抗菌性高分子分散液を作
製し、この分散液を含浸、コーティング等の手段で基材
に付与することをいう。このように抗菌性高分子を基材
に付与し、これを乾燥することで、溶剤又は分散媒が除
去され、基材にビニル系共重合体からなる抗菌性高分子
が薄くしかも均一に付着した抗菌材を得ることができる
のである。
について説明する。この抗菌材は、上記の如く抗菌性高
分子を溶剤溶液または分散液の形態で基材に付与し、乾
燥することで得ることができる。抗菌性高分子を溶剤溶
液の形態で付与するとは、当該抗菌性高分子を構成する
ビニル系共重合体が水に対して実質的に不溶又は難溶で
あって、ジメチルホルムアミド(DMF)などの溶剤に
は可溶であるという性質を利用し、上記抗菌性高分子を
溶剤に溶かして溶液とし、この溶液を含浸、コーティン
グ等の手段で基材に付与することをいう。また、抗菌性
高分子を分散液の形態で付与するとは、水に不溶又は難
溶のビニル系共重合体よりなる抗菌性高分子を水、アル
コールなどの液中に分散させて抗菌性高分子分散液を作
製し、この分散液を含浸、コーティング等の手段で基材
に付与することをいう。このように抗菌性高分子を基材
に付与し、これを乾燥することで、溶剤又は分散媒が除
去され、基材にビニル系共重合体からなる抗菌性高分子
が薄くしかも均一に付着した抗菌材を得ることができる
のである。
【0023】抗菌性高分子を付着させる基材としては、
不織布、織物、編物、紙、発泡体、セラミックス焼結体
などの多孔質体や、有機、無機、あるいは金属の粒子状
物、ハニカム、多段板などの構造物が使用できる。この
内、多孔質体は表面積が大きいので、その分だけ多くの
抗菌性高分子を付着させることができ、高い微生物吸着
性能及び抗菌性能を有する抗菌材を得ることができる点
で好ましい。中でも不織布は3次元構造を持ち、表面積
が大きく、圧力損失が低いという点で望ましい。加えて
抗菌性高分子を有機溶剤に溶解させて付与する場合に
は、当該抗菌性高分子を不織布の構成繊維表面に薄く、
均一に付着させることができ、抗菌性高分子の単位重量
当りの表面積を飛躍的に拡大させ、当該抗菌性高分子の
作用面積が大きくなり、より高い微生物吸着性能及び抗
菌性能を備えた抗菌材を得ることができる。また、不織
布を基材とした場合には、微生物を大量に吸着したとき
でも不織布の密度をコントロールすることで、空隙を確
保し、目詰まりの生じない構造とすることができる。
不織布、織物、編物、紙、発泡体、セラミックス焼結体
などの多孔質体や、有機、無機、あるいは金属の粒子状
物、ハニカム、多段板などの構造物が使用できる。この
内、多孔質体は表面積が大きいので、その分だけ多くの
抗菌性高分子を付着させることができ、高い微生物吸着
性能及び抗菌性能を有する抗菌材を得ることができる点
で好ましい。中でも不織布は3次元構造を持ち、表面積
が大きく、圧力損失が低いという点で望ましい。加えて
抗菌性高分子を有機溶剤に溶解させて付与する場合に
は、当該抗菌性高分子を不織布の構成繊維表面に薄く、
均一に付着させることができ、抗菌性高分子の単位重量
当りの表面積を飛躍的に拡大させ、当該抗菌性高分子の
作用面積が大きくなり、より高い微生物吸着性能及び抗
菌性能を備えた抗菌材を得ることができる。また、不織
布を基材とした場合には、微生物を大量に吸着したとき
でも不織布の密度をコントロールすることで、空隙を確
保し、目詰まりの生じない構造とすることができる。
【0024】基材への抗菌性高分子の付着量としては特
に限定されないが、付着量が基材に対し0.01〜30
wt%の範囲のものが微生物吸着性能及び抗菌性能が高
く、かつ経済的である。30wt%を越える多量の抗菌
性高分子を付着した場合には、抗菌性高分子の使用量が
増す割には効果は上がらず、不経済となる。
に限定されないが、付着量が基材に対し0.01〜30
wt%の範囲のものが微生物吸着性能及び抗菌性能が高
く、かつ経済的である。30wt%を越える多量の抗菌
性高分子を付着した場合には、抗菌性高分子の使用量が
増す割には効果は上がらず、不経済となる。
【0025】尚、本発明における微生物とは、細菌、か
び類、藻類、ウイルス等をいう。
び類、藻類、ウイルス等をいう。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って詳細に説明す
る。 実施例 減圧蒸留した4−ビニルピリジンとスチレンのモノマー
を用い、4−ビニルピリジンとスチレンとを、4−ビニ
ルピリジン/スチレン=1/2.75モルの割合で混合
し、これにラジカル重合開始剤としてアゾビス−イソブ
チロニトリル(AIBN)をAIBN/(4−ビニルピ
リジン+スチレン)=0.2モル%加え、更にアルコー
ルを加えて4−ビニルピリジン+スチレン=54重量%
のアルコール溶液として、窒素雰囲気下、80℃、6時
間共重合した後、AIBNと等モルのヒドロキノン重合
禁止剤を加えて重合を停止させた。
る。 実施例 減圧蒸留した4−ビニルピリジンとスチレンのモノマー
を用い、4−ビニルピリジンとスチレンとを、4−ビニ
ルピリジン/スチレン=1/2.75モルの割合で混合
し、これにラジカル重合開始剤としてアゾビス−イソブ
チロニトリル(AIBN)をAIBN/(4−ビニルピ
リジン+スチレン)=0.2モル%加え、更にアルコー
ルを加えて4−ビニルピリジン+スチレン=54重量%
のアルコール溶液として、窒素雰囲気下、80℃、6時
間共重合した後、AIBNと等モルのヒドロキノン重合
禁止剤を加えて重合を停止させた。
【0027】次いで、この共重合体溶液に4−ビニルピ
リジン/塩酸=1/1モルの比率で市販の36%塩酸水
溶液を加え、80℃、6時間の条件下で4級化処理し
た。得られたビニル系共重合体をその濃度が25重量%
となるまでアルコール希釈し、これを12倍量の水に入
れ、共重合体濃度が2重量%の牛乳色のサスペンション
液を作製した。
リジン/塩酸=1/1モルの比率で市販の36%塩酸水
溶液を加え、80℃、6時間の条件下で4級化処理し
た。得られたビニル系共重合体をその濃度が25重量%
となるまでアルコール希釈し、これを12倍量の水に入
れ、共重合体濃度が2重量%の牛乳色のサスペンション
液を作製した。
【0028】このサスペンション液に塩酸/共重合体=
0.78g/gの比率で5〜12%塩酸水溶液を加え、
共重合体を浮上させた。下層薄黄色透明液を除き、薄黄
色の共重合体を5分間水洗し、白色固体を得た。これを
80℃で真空乾燥して、収率41%の極薄黄色固体のビ
ニル系共重合体を得た。
0.78g/gの比率で5〜12%塩酸水溶液を加え、
共重合体を浮上させた。下層薄黄色透明液を除き、薄黄
色の共重合体を5分間水洗し、白色固体を得た。これを
80℃で真空乾燥して、収率41%の極薄黄色固体のビ
ニル系共重合体を得た。
【0029】比較例 スチレンと4−ビニルピリジンモノマーの混合液に等量
の5%水酸化ナトリウム水溶液を加えて分別した褐色上
層液に、更に等量の水を加えて分別し、得た褐色上層液
の4−ビニルピリジン/スチレンモノマーを用い、4−
ビニルピリジンとスチレンとを、4−ビニルピリジン/
スチレン=1/2.75モルの割合で混合し、これにラ
ジカル重合開始剤としてAIBNをAIBN/(4−ビ
ニルピリジン+スチレン)=0.2モル%加え、更にア
ルコールを加えて4−ビニルピリジン+スチレン=54
重量%のアルコール溶液として、窒素雰囲気下、80
℃、6時間共重合した後、AIBNと等モルのヒドロキ
ノン重合禁止剤を加えて重合を停止させた。
の5%水酸化ナトリウム水溶液を加えて分別した褐色上
層液に、更に等量の水を加えて分別し、得た褐色上層液
の4−ビニルピリジン/スチレンモノマーを用い、4−
ビニルピリジンとスチレンとを、4−ビニルピリジン/
スチレン=1/2.75モルの割合で混合し、これにラ
ジカル重合開始剤としてAIBNをAIBN/(4−ビ
ニルピリジン+スチレン)=0.2モル%加え、更にア
ルコールを加えて4−ビニルピリジン+スチレン=54
重量%のアルコール溶液として、窒素雰囲気下、80
℃、6時間共重合した後、AIBNと等モルのヒドロキ
ノン重合禁止剤を加えて重合を停止させた。
【0030】次いで、この共重合体溶液に4−ビニルピ
リジン/塩化ベンジル酸=1/1.2モルの比率で塩化
ベンジルを加え、80℃、6時間の条件下で4級化処理
した。得られたビニル系共重合体をその濃度が20重量
%となるまでアルコール希釈し、これを7倍量の水に入
れ、サスペンション液を作製した。
リジン/塩化ベンジル酸=1/1.2モルの比率で塩化
ベンジルを加え、80℃、6時間の条件下で4級化処理
した。得られたビニル系共重合体をその濃度が20重量
%となるまでアルコール希釈し、これを7倍量の水に入
れ、サスペンション液を作製した。
【0031】このサスペンション液に塩酸/共重合体=
0.56g/gの比率で5〜12%塩酸水溶液を加え、
共重合体を沈降させた。上澄み液を除き、共重合体を水
洗し、80℃で真空乾燥して、収率57%の薄黄色固体
の共重合体を得た。
0.56g/gの比率で5〜12%塩酸水溶液を加え、
共重合体を沈降させた。上澄み液を除き、共重合体を水
洗し、80℃で真空乾燥して、収率57%の薄黄色固体
の共重合体を得た。
【0032】実施例のビニル系共重合体(1)及び比較
例の共重合体(2)について、アルコール溶解性、DM
F溶解性、水溶性、分解温度、除菌率を測定した。この
結果を表1に示す。尚、表1中の分解温度はTG−DT
A測定により求めた。同じく表1の除菌率A(%)は、
共重合体濃度が1重量%のアルコール溶液が含浸された
レーヨン不織布(WE、RX−9450)を用い、これ
を大腸菌液と2時間接触させ、生存菌数計測法により求
めた数値である。同じく表1の除菌率B(%)は、接触
時間を4時間とした場合の生存菌数計測法により求めた
数値である。また、表1の比較例の水溶性は100g水
中の溶解度(室温、27日間)=0.031g、実施例
の水溶性は100g水中の溶解度(室温、27日間)=
1.048gであった。(以下余白)
例の共重合体(2)について、アルコール溶解性、DM
F溶解性、水溶性、分解温度、除菌率を測定した。この
結果を表1に示す。尚、表1中の分解温度はTG−DT
A測定により求めた。同じく表1の除菌率A(%)は、
共重合体濃度が1重量%のアルコール溶液が含浸された
レーヨン不織布(WE、RX−9450)を用い、これ
を大腸菌液と2時間接触させ、生存菌数計測法により求
めた数値である。同じく表1の除菌率B(%)は、接触
時間を4時間とした場合の生存菌数計測法により求めた
数値である。また、表1の比較例の水溶性は100g水
中の溶解度(室温、27日間)=0.031g、実施例
の水溶性は100g水中の溶解度(室温、27日間)=
1.048gであった。(以下余白)
【0033】
【表1】
【0034】抗菌性試験1 次に、上記実施例及び比較例の共重合体、並びにこれら
共重合体を付着させた不織布について抗菌性試験を行っ
た。約7×108 セル/モルの大腸菌液を0.2ミリリ
ットル、3.85重量%SCD寒天平板培地に移植し、
30℃にて1日培養した。また、0.85重量%生理食
塩水に1重量%量又は15重量%量の実施例の共重合体
を入れ、同じく比較例の共重合体についても各々1重量
%量又は15重量%量ずつ入れ、1日攪拌した後、膨潤
した共重合体を前記寒天培地上に移し、30℃にて培養
した。目視により1日後、13日後のサンプルの変化を
観察し、抗菌性の有無を調べた。この結果を表2に示
す。
共重合体を付着させた不織布について抗菌性試験を行っ
た。約7×108 セル/モルの大腸菌液を0.2ミリリ
ットル、3.85重量%SCD寒天平板培地に移植し、
30℃にて1日培養した。また、0.85重量%生理食
塩水に1重量%量又は15重量%量の実施例の共重合体
を入れ、同じく比較例の共重合体についても各々1重量
%量又は15重量%量ずつ入れ、1日攪拌した後、膨潤
した共重合体を前記寒天培地上に移し、30℃にて培養
した。目視により1日後、13日後のサンプルの変化を
観察し、抗菌性の有無を調べた。この結果を表2に示
す。
【0035】同じく上記実施例及び比較例の共重合体を
用い、これらにアルコールを加えて共重合体濃度が1重
量%または15重量%のアルコール溶液とし、これをレ
ーヨン不織布(RX−9450、WE)に含浸し乾燥し
た後、この白色不織布を前記寒天培地上に載せ、抗菌性
の有無を調べた。この結果を表2に示す。(以下余白)
用い、これらにアルコールを加えて共重合体濃度が1重
量%または15重量%のアルコール溶液とし、これをレ
ーヨン不織布(RX−9450、WE)に含浸し乾燥し
た後、この白色不織布を前記寒天培地上に載せ、抗菌性
の有無を調べた。この結果を表2に示す。(以下余白)
【0036】
【表2】
【0037】表2から、比較例の共重合体又は不織布の
接触面は変色したのであるが、この現象が菌の繁殖によ
るものなのか、溶菌現象によるものかの判断はできなか
った。一方、1日後の実施例の共重合体又は不織布の接
触面、並びに13日後の不織布は変色していないことか
ら菌の繁殖が無いことが考えられ、実施例の共重合体が
抗菌性を有していると考えられる。また、13日後の実
施例の共重合体に変色が生じたが、これは共重合体の溶
出量が極微量であるのに対して、菌の数が多すぎて、抗
菌性能の限界を超えた為なのか、溶菌現象が起きたのか
は不明であった。
接触面は変色したのであるが、この現象が菌の繁殖によ
るものなのか、溶菌現象によるものかの判断はできなか
った。一方、1日後の実施例の共重合体又は不織布の接
触面、並びに13日後の不織布は変色していないことか
ら菌の繁殖が無いことが考えられ、実施例の共重合体が
抗菌性を有していると考えられる。また、13日後の実
施例の共重合体に変色が生じたが、これは共重合体の溶
出量が極微量であるのに対して、菌の数が多すぎて、抗
菌性能の限界を超えた為なのか、溶菌現象が起きたのか
は不明であった。
【0038】抗菌性試験2 上記抗菌性試験で用いたサンプルを使用し、滅菌済み白
金耳で実施例及び比較例の各共重合体または不織布、及
びこれらと接触した寒天の表面を軽く拭き、SCD寒天
培地に移植し、30℃で1日または3日培養した後、大
腸菌の繁殖の有無を観察し、抗菌性の有無を調べた。そ
の結果を表3に示す。
金耳で実施例及び比較例の各共重合体または不織布、及
びこれらと接触した寒天の表面を軽く拭き、SCD寒天
培地に移植し、30℃で1日または3日培養した後、大
腸菌の繁殖の有無を観察し、抗菌性の有無を調べた。そ
の結果を表3に示す。
【0039】
【表3】 目視による大腸菌の増殖の有無により抗菌性の有無を判
別。 増殖なし:−、増殖あり:+(コロニー数が数十個)
別。 増殖なし:−、増殖あり:+(コロニー数が数十個)
【0040】表3から、比較例の共重合体には抗菌性が
認められなかったのに対し、実施例の共重合体では抗菌
性を有することが示唆される。
認められなかったのに対し、実施例の共重合体では抗菌
性を有することが示唆される。
【0041】
【発明の効果】上記構成を備えたことにより、請求項1
記載の抗菌性高分子にあっては、優れた微生物吸着性能
と抗菌性能とを有しているので、殺菌剤を併用する必要
がなく、効率よく微生物を吸着し、かつ殺菌することが
できる。
記載の抗菌性高分子にあっては、優れた微生物吸着性能
と抗菌性能とを有しているので、殺菌剤を併用する必要
がなく、効率よく微生物を吸着し、かつ殺菌することが
できる。
【0042】また、この抗菌性高分子は水に不溶または
難溶であるので、水系で使用しても、被処理液中に溶出
することがなく、人や環境に悪影響を及ぼすことがなく
安全である。また、この抗菌性高分子にあっては、溶剤
には可溶であるので、これを溶剤溶液あるいは分散液の
形態で基材に付与することができ、高い微生物吸着性能
及び抗菌性能を有する抗菌材を得ることができる。
難溶であるので、水系で使用しても、被処理液中に溶出
することがなく、人や環境に悪影響を及ぼすことがなく
安全である。また、この抗菌性高分子にあっては、溶剤
には可溶であるので、これを溶剤溶液あるいは分散液の
形態で基材に付与することができ、高い微生物吸着性能
及び抗菌性能を有する抗菌材を得ることができる。
【0043】請求項2記載の抗菌性高分子は、分子中の
ビニルピリジンモノマーとモノビニルモノマーの割合が
10:90〜90:10であることから、水不溶性であ
り、かつ十分な微生物吸着性能及び抗菌性能を確保でき
る。
ビニルピリジンモノマーとモノビニルモノマーの割合が
10:90〜90:10であることから、水不溶性であ
り、かつ十分な微生物吸着性能及び抗菌性能を確保でき
る。
【0044】請求項3記載の抗菌性高分子の製造方法
は、共重合体のピリジン基をハロゲン化水素酸によって
4級化することで、優れた微生物吸着性能と抗菌性能と
を有する抗菌性高分子を得ることができ、高分子の製造
過程に抗菌性能を持たせるための特別の工程を設ける必
要が無い。
は、共重合体のピリジン基をハロゲン化水素酸によって
4級化することで、優れた微生物吸着性能と抗菌性能と
を有する抗菌性高分子を得ることができ、高分子の製造
過程に抗菌性能を持たせるための特別の工程を設ける必
要が無い。
【0045】請求項4記載の抗菌材にあっては、抗菌性
高分子が基材に付着してなるので、抗菌性高分子をビー
ズ状、ブロック状、板状に成形し、高分子自体を抗菌材
として使用するのに比べて、高分子の作用面積が大き
く、高い微生物吸着性能及び抗菌性能を有する。
高分子が基材に付着してなるので、抗菌性高分子をビー
ズ状、ブロック状、板状に成形し、高分子自体を抗菌材
として使用するのに比べて、高分子の作用面積が大き
く、高い微生物吸着性能及び抗菌性能を有する。
【0046】請求項5記載の抗菌材にあっては、抗菌性
高分子が表面積の大きな多孔質基材に付着しているの
で、基材に付着する抗菌性高分子の作用面積も多くな
り、より高い微生物吸着性能及び抗菌性能を有する。
高分子が表面積の大きな多孔質基材に付着しているの
で、基材に付着する抗菌性高分子の作用面積も多くな
り、より高い微生物吸着性能及び抗菌性能を有する。
【0047】請求項6記載の抗菌材にあっては、3次元
構造を持ち、表面積が大きく、圧力損失が低い不織布を
基材として用いているので、抗菌性高分子の単位重量当
りの作用面積は飛躍的に大きくなり、一層高い微生物吸
着性能及び抗菌性能を有することになる。
構造を持ち、表面積が大きく、圧力損失が低い不織布を
基材として用いているので、抗菌性高分子の単位重量当
りの作用面積は飛躍的に大きくなり、一層高い微生物吸
着性能及び抗菌性能を有することになる。
【0048】請求項7記載の抗菌材の製造方法にあって
は、抗菌性高分子を溶剤溶液の形態で基材に付与し乾燥
するので、抗菌性高分子は薄く均一に基材に付与される
ことになり、より高い微生物吸着性能及び抗菌性能を有
する抗菌材を得ることができる。
は、抗菌性高分子を溶剤溶液の形態で基材に付与し乾燥
するので、抗菌性高分子は薄く均一に基材に付与される
ことになり、より高い微生物吸着性能及び抗菌性能を有
する抗菌材を得ることができる。
【0049】請求項8記載の抗菌材の製造方法にあって
は、抗菌性高分子を分散液の形態で基材に付与し乾燥す
るので、抗菌性高分子は薄く均一に基材に付与されるこ
とになり、より高い微生物吸着性能及び抗菌性能を有す
る抗菌材を得ることができる。
は、抗菌性高分子を分散液の形態で基材に付与し乾燥す
るので、抗菌性高分子は薄く均一に基材に付与されるこ
とになり、より高い微生物吸着性能及び抗菌性能を有す
る抗菌材を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 226/06 MNM
Claims (8)
- 【請求項1】一般式 【化1】 (ただし、式中Rは水素原子またはC1 〜C3 のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子、Yは水素原子、C1 〜C3 の
アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基またはアリール基)で表され
るビニル系共重合体からなる抗菌性高分子。 - 【請求項2】 一般式中のn:mの割合が10:90〜
90:10であることを特徴とする請求項1記載の抗菌
性高分子。 - 【請求項3】 ビニルピリジンモノマーとモノビニルモ
ノマーとを用いて共重合した後、ピリジン基をハロゲン
化水素酸によって4級化することを特徴とする抗菌性高
分子の製造方法。 - 【請求項4】一般式 【化2】 (ただし、式中Rは水素原子またはC1 〜C3 のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子、Yは水素原子、C1 〜C3 の
アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基またはアリール基)で表され
るビニル系共重合体からなる抗菌性高分子が基材に付着
していることを特徴とする抗菌材。 - 【請求項5】 前記抗菌性高分子が多孔質基材に付着し
ていることを特徴とする請求項4記載の抗菌材。 - 【請求項6】 前記抗菌性高分子が不織布に付着してい
ることを特徴とする請求項4記載の抗菌材。 - 【請求項7】 【化3】 (ただし、式中Rは水素原子またはC1 〜C3 のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子、Yは水素原子、C1 〜C3 の
アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基またはアリール基)で表され
るビニル系共重合体からなる抗菌性高分子を溶剤溶液の
形態で基材に付与し、乾燥することを特徴とする抗菌材
の製造方法。 - 【請求項8】 【化4】 (ただし、式中Rは水素原子またはC1 〜C3 のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子、Yは水素原子、C1 〜C3 の
アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基またはアリール基)で表され
るビニル系共重合体からなる抗菌性高分子を分散液の形
態で基材に付与し、乾燥することを特徴とする抗菌材の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16706793A JPH0717808A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16706793A JPH0717808A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717808A true JPH0717808A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=15842796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16706793A Pending JPH0717808A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 抗菌性高分子及びその製造方法、並びに抗菌性高分子を使用した抗菌材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717808A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012516311A (ja) * | 2009-01-30 | 2012-07-19 | ビトロヘン株式会社 | Uva/uvb線に対する皮膚光保護剤 |
| CN106800738A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-06 | 浙江金海鸥电器有限公司 | 一种洗衣机用抗菌塑料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-07-06 JP JP16706793A patent/JPH0717808A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012516311A (ja) * | 2009-01-30 | 2012-07-19 | ビトロヘン株式会社 | Uva/uvb線に対する皮膚光保護剤 |
| CN106800738A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-06 | 浙江金海鸥电器有限公司 | 一种洗衣机用抗菌塑料及其制备方法 |
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