JPH0717818B2 - 強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的性質および熱的特性がすぐれ、特に耐冷
熱サイクル性がすぐれた成形品を得ることができる新規
な充填剤を含有した強化されたポリエステル樹脂組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的特
性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などにすぐれ、さらに強
化材および充填剤を添加することで強度や剛性が大巾に
向上し、電機、自動車、建材などの分野に広く用いられ
ている。これらのうち特に繊維状強化材（例えばガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維など）およびウィスカ状強化
材（例えばアルミナウィスカ、炭化珪素ウィスカ、チタ
ン酸カリウムウィスカなど）などで強化された熱可塑性
ポリエステル樹脂は金属部品などをインサート成形した
成形品として、その強靭性により各種の工業用機能部品
として使用されている。しかし、金属部品などをインサ
ートした成形品では熱的なショック（冷−熱くり返しに
よる熱的衝撃）で金属と樹脂の熱膨脹率の差により金属
と樹脂の接触部から樹脂に亀裂が発生し破壊するという
欠点があった。これらを改良する手段としては強化材の
表面をカップリング剤（例えばシラン系、チタネート
系、ジルコアルミネート系などのカップリング剤）で処
理し、強化材と樹脂との親和力を向上せしめる方法、熱
可塑性ポリエステルにエポキシ化合物などを添加し、熱
可塑性ポリエステルとインサート金属部品間の接着性を
向上せしめる方法、熱可塑性ポリエステルにゴム成分を
ブレンドし樹脂の耐衝撃性を向上せしめる方法などが知
られている。

一方、ポリエチレンテレフタレートに粒状の酸化チタン
を配合することが特公昭46−7180号公報、特開昭51−28
141号公報および特開昭61−72050号公報に開示されてい
る。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記強化材の表面をカップリング剤で処
理する方法および熱可塑性ポリエステルにエポキシ化合
物などを添加する方法は、耐冷熱サイクル性に対する改
良効果が乏しく、前記熱可塑性ポリエステルにゴム成分
をブレンドする方法はある程度の耐冷熱サイクル性が得
られるものの不十分であるばかりか耐熱性や剛性が低下
し実質的に有効なレベルに達しないという問題点があっ
た。

また、ポリエチレンテレフタレートに粒状の酸化チタン
を配合した場合も金属部品などをインサートした成形品
では熱的なショックで金属と樹脂の接触部から樹脂に亀
裂が発生し破壊するという問題がある。

本発明は、このような問題点を解決することを目的に機
械的特性、耐熱性が良好で特に耐冷熱サイクル性にすぐ
れた強化された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
べく鋭意研究の結果本発明に到達した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル100重量部に
対し、針状酸化チタン１〜250重量部を含有してなる強
化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとはジカルボ
ン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とを主成分
とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体
である。上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシ
フェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4′
−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
が挙げられる。また、ジオール成分としては炭素数２〜
20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるい
は分子量400〜6,000の長鎖グリコール、すなわちポリエ
チレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられる。これらの重合体な
いしは共重合体の好ましい具体例としては、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イ
ソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジ
ペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケー
ト）ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキ
シート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン
（テレフタレート／アジペート、ポリブチレン（テレフ
タレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリ
エチレン（テレフタレート/5−ナトリウムイソフタレー
ト）などが挙げられ、ポリエステル樹脂組成物の成形性
からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレ
フタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／デカンジカルボキシレート）、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペー
ト）などが特に好ましく使用される。またこれら熱可塑
性ポリエステルは0.5％のｏ−クロロフェノール溶液25
℃で測定したときの固有粘度が0.36〜1.60、とくに0.52
〜1.35の範囲にあるものが好適である。固有粘度が0.36
未満では機械的特性が不良であり、また、固有粘度1.60
を越えると成形性が不良になり、いずれも好ましくな
い。本発明に用いる酸化チタンは従来の顔料用として多
用されている粒状の酸化チタンとは異なり、針状のもの
であり、短軸の平均径が0.01〜0.5μｍ、長軸の長さが
0.05〜20μｍの範囲で長軸の長さ／短軸の平均径（/
d）が３〜200の針状を有した酸化チタンが好ましい。該
針状酸化チタンは/dが10以上が好ましく、また/dが
30以上のものがさらに好ましい。/dが３未満では顔料
用の粒状酸化チタンと同様、耐冷熱サイクル性改良効果
が乏しく、また平均の/dが200を超えると、熱可塑性
ポリエステル樹脂の溶融時の流動性が不良になるので好
ましくない。該針状酸化チタンの添加量は熱可塑性ポリ
エステルに対し１〜250重量部、好ましくは３〜150重量
部、さらに好ましくは６〜100重量部である。添加量が
１重量部未満では耐冷熱サイクル性の改良効果が期待で
きず、250重量部を超えると耐衝撃性が低下して好まし
くない。また、該針状酸化チタンはその表面をカップリ
ング剤（例えばシラン系カップリング剤、ジルコアルミ
ネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤
など）で処理してもちいることもできる。本発明の組成
物から得られる成形品が極めてすぐれた耐冷熱サイクル
性を発揮する原理はまだ十分に解明されていないが、針
状酸化チタンと熱可塑性ポリエステルの界面の親和性
が、ガラス繊維やチタン酸カリウムの場合より格段にす
ぐれているので熱的なショックによってガラス繊維やチ
タン酸カリウムの場合に比較し強化材と樹脂との界面で
の破壊が起りにくく、このため耐冷熱サイクル性がすぐ
れているものと推定している。また本発明の組成物に
は、種々のゴム成分を併用することにより耐冷熱サイク
ル性をさらに改良することができる。このようなゴム成
分としては特に、（ｉ）α−オレフィンとエポキシ基含
有不飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体 （ii）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからな
る未変性エチレン系共重合体に対し、0.01〜10重量％の
不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させ
て得た変性エチレン系共重合体（iii）水添または未水
添の共役ジエンと芳香族ビニルのブロック共重合体また
は該ブロック共重合体に0.01〜10重量％の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性ブロック
共重合体などが好ましく使用できる。これらゴム成分の
具体例を挙げると（ｉ）のエポキシ基含有共重合体の好
ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重
合体などが挙げられ、中でもエチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体が最も好ましい。さらに、（ｉ）のエ
ポキシ基含有共重合体とともに、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンよりなるエチレン系共重合体および
／またはエチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよ
び非共役ジエンからなるジエン系共重合体を併用すれ
ば、耐衝撃性をより改良することができる。これらの共
重合体の具体例としてはエチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ペンテ
ン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共
重合体、エチレン／プロピレン/5−エチリデン−２−ノ
ルボ−ネン共重合体、エチレン／プロピレン/1,4−ヘキ
サジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペ
ンタンジエン共重合体などであり、中でもエチレン／プ
ロピレン共重合体およびエチレン／ブテン−１共重合体
が好ましい。また、前記（ii）の変性エチレン系共重合
体としてはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／
ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン/5−エチ
リデン−２−ノルボ−ネン共重合体などの未変性エチレ
ン系共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体、例
えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸ジクリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、ブ
テンジカルボン酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸
ジグリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、
シトラコン酸イミドなど特に、メタクリル酸グリシジ
ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミ
ドなどをグラフト反応させた変性エチレン共重合体など
が好ましく挙げられ、具体例としては、無水マレイン酸
グラフトエチレン／プロピレン共重合体、無水マレイン
酸グラフトエチレン／ブテン−１共重合体、メタクリル
酸グリシジルグラフトエチレン／プロピレン共重合体、
メタクリル酸グリシジルグラフトエチレン／ブテン−１
共重合体などが好ましい。また前記（iii）のブロック
共重合体としては1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−
ペンタジエンなどでの共役ジエンとスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどの
芳香族ビニル炭化水素からなる水添およびブロック共重
合体であり、うち好ましい具体例は水添または未水添の
スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合
体、水添または未水添のスチレン／イソプレン／スチレ
ントリブロック共重合体などであり中でも耐熱性の点か
らスチレン／ブタジエン／スチレントリブロック水添共
重合体がより好ましく用いられる。また変性ブロック共
重合体は上記ブロック共重合体を（ii）の変性エチレン
系共重合体の項で挙げたのと同様、不飽和カルボン酸お
よびその誘導体をグラフト反応させたものが特に好まし
く使用できる。本発明の組成物には、本発明の効果を損
なわない範囲で針状酸化チタン以外の強化材および充填
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、炭化珪素
ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、石こう繊維、マ
イカ、タルク、珪酸カルシウム（ワラステナイト）、カ
オリン、クレー、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸
化珪素、酸化チタン（粒状）などを併用することもでき
る。本発明の組成物には熱可塑性ポリエステルの核剤
（例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリ
ウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸バリウム、モ
ンタン酸エステルの部分ナトリウム塩あるいはバリウム
塩、安息香酸ナトリウム、テレまたはイソフタル酸ナト
リウムあるいはバリウム塩などの有機カルボン酸金属
塩、アイオノマー、タルクなど）また、結晶化促進剤
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾ
エート、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキ
サノエート）などのポリアルキレングリコール誘導体や
安息香酸エステル、ポリラクトン類、Ｎ−置換トルエン
スルホンアミドなど）を併用することもできる。本発明
の組成物には他の各種の添加剤、例えばモンタン酸ワッ
クス、ポリエチレンワックス、シリコーンオイルなどの
離型剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料
など添加することができる。また少量の他の熱可塑性樹
脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱
硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
ど）、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／酢ビ共重合
体、ポリエステルエラストマーなど）を添加することも
できる。本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではないが、例えば、熱可塑性ポリエステル、針状酸
化チタンおよび必要により他の添加物を一緒に配合した
原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、
またスクリュー型押出機にまず熱可塑性ポリエステルを
供給して溶融し、他の供給口より針状酸化チタンを供給
して混練し、さらに他の供給口より他の添加物を供給混
練する方法など適宜採用することができる。本発明の強
化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は射出成形、押出成
形、吹込み成形、真空成形などの任意の成形方法により
望み成形品にすることができる。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。な
お、実施例中の部は重量部をまた、略記号は次のものを
意味する。

PET:ポリエチレンテレフタレート PBT:ポリブチレンテレフタレート BSL:ステアリン酸バリウム NPG−DB:ネオペンチルグリコールジベンゾエート 実施例１〜3,比較例１〜11 固有粘度が0.83のポリブチレンテレフタレート100重量
部に対し、第１表に示した各種の強化材あるいは充填剤
を第１表の割合に配合し、250℃に設定した40mmφの１
軸スクリューを有したベント付き押出機により溶融混練
してペレットとした。得られた組成物のペレットを130
℃で５時間乾燥後、250℃に設定した型締圧力75tのスク
リューインライン型射出成形機を用い金型温度80℃にお
いて、インサート金具を着装した冷熱サイクルテスト用
成形品を成形し、この成形品に130℃×１時間→−40℃
×１時間の冷熱くり返し衝撃をあたえ成形品にクラック
が生ずるまでの冷熱くり返し回数を求め耐冷熱サイクル
性を評価した。第１図は上記成形品の平面図であり、第
２図は同成形品の断面図である。成形品は円筒形のイン
サート金具１および樹脂部２からなり、インサート金具
１の全面が樹脂部２で被覆されており、成形品上面は金
型内でインサート金具１を支持していた支持具による孔
３が形成されている。また、上記乾燥ペレットを250℃
に設定した型締圧力50tのスクリューインライン射出成
形機を用い、金型温度80℃において1/2″巾Izod衝撃試
験片および曲げ試験片（1/2″×1/4″×５″）を成形し
た。得られた試験片をもちいてIzod衝撃試験（ASTM D2
56に準拠）および曲げ試験（ASTM D790に準拠）を行
い、機的的特性を評価した。また、成形品の外観を目視
により観察した。結果を第１表に示した。針状酸化チタ
ンを配合したポリブチレンテレフタレートの耐冷熱サイ
クル性は他の強化材や充填剤を配合したポリブチレンテ
レフタレートよりすぐれていることが第１表より明らか
である。

実施例４〜６、比較例12〜22 固有粘度が0.60のポリエチレンテレフタレート100重量
部に対し、第２表に示した各種の強化材あるいは充填剤
およびポリエチレンテレフタレートの結晶核剤と結晶化
促進剤としてそれぞれステアリン酸バリウムとネオペン
チルグリコールジベンゾエートを第２表に示す割合に配
合し、280℃に設定した40φの１軸スクリューを有した
ベント付き押出機により溶融混練してペレットとした。
得られた組成物のペレットを150℃で５時間乾燥後280℃
に設定した型締圧力75tのスクリューインライン型射出
成形機を用いて金型温度130℃において実施例１と同様
に冷熱サイクルテスト用成形品および機械的特性評価用
試験片を成形し、次いで耐冷熱サイクル性、機械的特性
および成形品外観を評価した。結果を第２表に示した。
針状酸化チタンを配合したポリエチレンテレフタレート
の耐冷熱サイクル性は他の強化材や充填剤を配合したポ
リエチレンテレフタレートによりすぐれていることが第
２表より明らかである。

〈発明の効果〉 本発明の組成物より得られる成形品は機械的性質および
熱的特性、特に耐冷熱サイクル性がすぐれているので自
動車部品などの機能部品として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で成形した成形品の平面図であり、第２
図は同成形品の断面図である。 １……インサート金具 ２……樹脂部分 ３……孔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、
   針状酸化チタン１〜250重量部を含有してなる強化熱可
   塑性ポリエステル樹脂組成物。