JPH0717879A - ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２，６−ジメチルナフタレンの製造方法Info
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- JPH0717879A JPH0717879A JP5205495A JP20549593A JPH0717879A JP H0717879 A JPH0717879 A JP H0717879A JP 5205495 A JP5205495 A JP 5205495A JP 20549593 A JP20549593 A JP 20549593A JP H0717879 A JPH0717879 A JP H0717879A
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- dimethylnaphthalene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ブタジエンとパラキシレンを使用し、高収率
で２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法を提供す
る。 【構成】 パラキシレンとブタジエンをゼオライト、シ
リカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、及び／または酸性基を
有するイオン交換樹脂の存在下で反応させてブテニルパ
ラキシレンを合成し、ついで脱水素環化して２，６−ジ
メチルナフタレンを製造する。
で２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法を提供す
る。 【構成】 パラキシレンとブタジエンをゼオライト、シ
リカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、及び／または酸性基を
有するイオン交換樹脂の存在下で反応させてブテニルパ
ラキシレンを合成し、ついで脱水素環化して２，６−ジ
メチルナフタレンを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパラキシレンとブタジエ
ンから酸型ゼオライト等の触媒の存在下でブテニルパラ
キシレンを合成するアルケニル化工程を行い、ついでブ
テニルパラキシレンを脱水素環化して２，６−ジメチル
ナフタレンを合成する脱水素環化工程を経て、２，６−
ジメチルナフタレンを工業的に有利に合成する方法に関
するものである。２，６−ジメチルナフタレンは酸化す
ることにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る
ことが出来る。２，６−ナフタレンジカルボン酸はエン
ジニアリングプラスチックの原料として工業的に重要で
ある。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールより得られるＰＥＮ樹脂は、耐熱性、強
度に優れており、工業的に多くの重要な用途がある。
ンから酸型ゼオライト等の触媒の存在下でブテニルパラ
キシレンを合成するアルケニル化工程を行い、ついでブ
テニルパラキシレンを脱水素環化して２，６−ジメチル
ナフタレンを合成する脱水素環化工程を経て、２，６−
ジメチルナフタレンを工業的に有利に合成する方法に関
するものである。２，６−ジメチルナフタレンは酸化す
ることにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る
ことが出来る。２，６−ナフタレンジカルボン酸はエン
ジニアリングプラスチックの原料として工業的に重要で
ある。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールより得られるＰＥＮ樹脂は、耐熱性、強
度に優れており、工業的に多くの重要な用途がある。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ジメチルナフタレンを得る方法
としてはコールタールあるいはＦＣＣサイクルオイル中
から分離精製する方法があるが、２，６−ジメチルナフ
タレンの濃度が低く、多くの異性体からの分離が困難な
うえ、可採量が少く、工業的に安定に得る方法としては
問題が多い。又、合成的に２，６−ジメチルナフタレン
を得る方法としては例えば独公開−３３３４０８４公報
ではゼオライト触媒を用いてナフタレン又は、メチルナ
フタレンをメチル化し２，６−ジメチルナフタレンを得
る方法が開示されている。しかしこの方法では必ずしも
工業的に満足出来る選択性で２，６−ジメチルナフタレ
ンを合成することが出来ない。特開昭６０−９４９２６
公報ではジメチルナフタレン混合物を異性化することに
より２，６−ジメチル体濃度を上げる方法が開示されて
いるが、２，６体のみを選択的に得るには到っていな
い。
としてはコールタールあるいはＦＣＣサイクルオイル中
から分離精製する方法があるが、２，６−ジメチルナフ
タレンの濃度が低く、多くの異性体からの分離が困難な
うえ、可採量が少く、工業的に安定に得る方法としては
問題が多い。又、合成的に２，６−ジメチルナフタレン
を得る方法としては例えば独公開−３３３４０８４公報
ではゼオライト触媒を用いてナフタレン又は、メチルナ
フタレンをメチル化し２，６−ジメチルナフタレンを得
る方法が開示されている。しかしこの方法では必ずしも
工業的に満足出来る選択性で２，６−ジメチルナフタレ
ンを合成することが出来ない。特開昭６０−９４９２６
公報ではジメチルナフタレン混合物を異性化することに
より２，６−ジメチル体濃度を上げる方法が開示されて
いるが、２，６体のみを選択的に得るには到っていな
い。
【０００３】一方、ＵＳＰ−３２４４７５８明細書では
ブタジエンによりオルトキシレンのメチル基をアルケニ
ル化した後環化、脱水素、異性化を経て２，６−ジメチ
ルナフタレンを得る方法が開示されている。しかしこの
方法は工程が複雑で、ブタジエンの重合も起こり工業的
に有利な方法ではない。特開平４−９５０３５公報では
トルエンをブテンと一酸化炭素でアシル化した後に、水
素化、脱水素環化を経て２，６−ジメチルナフタレンを
合成する方法が開示されている。この方法は、２，６−
ジメチル体を選択的に得るという点で興昧深いが、工程
が複雑で反応にハロゲン化水素等腐食性の物質を用いる
等必ずしも工業的に有利ではなく、収率も満足なもので
はない。
ブタジエンによりオルトキシレンのメチル基をアルケニ
ル化した後環化、脱水素、異性化を経て２，６−ジメチ
ルナフタレンを得る方法が開示されている。しかしこの
方法は工程が複雑で、ブタジエンの重合も起こり工業的
に有利な方法ではない。特開平４−９５０３５公報では
トルエンをブテンと一酸化炭素でアシル化した後に、水
素化、脱水素環化を経て２，６−ジメチルナフタレンを
合成する方法が開示されている。この方法は、２，６−
ジメチル体を選択的に得るという点で興昧深いが、工程
が複雑で反応にハロゲン化水素等腐食性の物質を用いる
等必ずしも工業的に有利ではなく、収率も満足なもので
はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記の様に２，６−ジ
メチルナフタレンの合成法としてこれまで種々の方法が
提案されてきたが何れも、工業的見地から満足出来るも
のではなかった。従って本発明の目的は、工業的に安価
で容易に入手し得る原料を用いて、工業的に満足し得る
成績で２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法を提
供することである。
メチルナフタレンの合成法としてこれまで種々の方法が
提案されてきたが何れも、工業的見地から満足出来るも
のではなかった。従って本発明の目的は、工業的に安価
で容易に入手し得る原料を用いて、工業的に満足し得る
成績で２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法を提
供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく鋭
意検討した結果ブタジエンとパラキシレンを原料とし、
ブテニルパラキシレンを合成し、この化合物から更に目
的生成物である２，６−ジメチルナフタレンを合成する
方法が極めて有効であることを見出した。
意検討した結果ブタジエンとパラキシレンを原料とし、
ブテニルパラキシレンを合成し、この化合物から更に目
的生成物である２，６−ジメチルナフタレンを合成する
方法が極めて有効であることを見出した。
【０００６】本発明は、 「１． ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法であっ
て、パラキシレンとブタジエンからゼオライト、シリカ
−アルミナ、ヘテロポリ酸、及び／または酸性基を有す
る陽イオン交換樹脂存在下でブテニルパラキシレンを合
成するアルケニル化工程、ついでブテニルパラキシレン
を脱水素環化して２，６−ジメチルナフタレンを合成す
る脱水素環化工程からなる反応工程を経ることを特徴と
する２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。」に関す
る。
て、パラキシレンとブタジエンからゼオライト、シリカ
−アルミナ、ヘテロポリ酸、及び／または酸性基を有す
る陽イオン交換樹脂存在下でブテニルパラキシレンを合
成するアルケニル化工程、ついでブテニルパラキシレン
を脱水素環化して２，６−ジメチルナフタレンを合成す
る脱水素環化工程からなる反応工程を経ることを特徴と
する２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。」に関す
る。
【０００７】
【作用】すなわち本発明は２，６−ジメチルナフタレン
の製造方法として、パラキシレンとブタジエンからブテ
ニルパラキシレンを合成するアルケニル化工程、ブテニ
ルパラキシレンを脱水素環化して２，６−ジメチルナフ
タレンを合成する脱水素環化工程からなる反応工程を順
次経ることを特徴とする２，６−ジメチルナフタレンの
製造を提供するものである。更に、アルケニル化工程に
おいて、酸型ゼオライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポ
リ酸、及び／またはイオン交換樹脂、触媒存在下で反応
を行わせると効率よくブテニルパラキシレンを合成でき
ることを見出した。原料側から見ればブタジエン、パラ
キシレンと共に工業的に大量に得る事のできる原料であ
り、かつ安価な原料である。一方生成物側から見ても本
発明の方法により２，６−ジメチルナフタレンを得る場
合に生成し得るジメチルナフタレン異性体は少なく、
１，４−ジメチルナフタレンのみである。更にこの１，
４−ジメチルナフタレンが生成した場合でも２，６−ジ
メチルナフタレンと１，４−ジメチルナフタレンはその
大きな融点差により容易に分離することが可能である。
この様に本発明の方法によれば、前記従来法が持ってい
た欠点を解決することが出来る。木発明の各工程につい
て以下に更に詳しく説明する。
の製造方法として、パラキシレンとブタジエンからブテ
ニルパラキシレンを合成するアルケニル化工程、ブテニ
ルパラキシレンを脱水素環化して２，６−ジメチルナフ
タレンを合成する脱水素環化工程からなる反応工程を順
次経ることを特徴とする２，６−ジメチルナフタレンの
製造を提供するものである。更に、アルケニル化工程に
おいて、酸型ゼオライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポ
リ酸、及び／またはイオン交換樹脂、触媒存在下で反応
を行わせると効率よくブテニルパラキシレンを合成でき
ることを見出した。原料側から見ればブタジエン、パラ
キシレンと共に工業的に大量に得る事のできる原料であ
り、かつ安価な原料である。一方生成物側から見ても本
発明の方法により２，６−ジメチルナフタレンを得る場
合に生成し得るジメチルナフタレン異性体は少なく、
１，４−ジメチルナフタレンのみである。更にこの１，
４−ジメチルナフタレンが生成した場合でも２，６−ジ
メチルナフタレンと１，４−ジメチルナフタレンはその
大きな融点差により容易に分離することが可能である。
この様に本発明の方法によれば、前記従来法が持ってい
た欠点を解決することが出来る。木発明の各工程につい
て以下に更に詳しく説明する。
【０００８】（１） アルケニル化工程 パラキシレンをブタジエンによりアルケニル化しブテニ
ルパラキシレンを合成する工程である。反応式で示すと
次の様になる。
ルパラキシレンを合成する工程である。反応式で示すと
次の様になる。
【０００９】
【化１】
【００１０】Ｒ：ｎ−ブテニル基
【００１１】一般に酸化触媒下においてオレフィンによ
る芳香族のアルキル化を行った場合オレフィンの第２級
炭素が芳香族を攻撃する為目的生成物を得にくいが、本
方法の様にブタジエンの様な共役ジエンを用いた場合、
目的生成物を選択的に得ることが出来る。触媒としては
酸型ゼオライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、及
び／またはイオン交換樹脂が用いられる。
る芳香族のアルキル化を行った場合オレフィンの第２級
炭素が芳香族を攻撃する為目的生成物を得にくいが、本
方法の様にブタジエンの様な共役ジエンを用いた場合、
目的生成物を選択的に得ることが出来る。触媒としては
酸型ゼオライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、及
び／またはイオン交換樹脂が用いられる。
【００１２】ゼオライトとしてはＸ，Ｙ，モルデナイ
ト，β，Ｌ，Ω，ＺＳＭ−５等を用いることが出来る。
アルケニル化反応の活性点は酸点と考えられることか
ら、ゼオライト中のイオン交換点の一部、又は全部はＨ
型にすることにより反応に有効に用いることが出来る。
一般にゼオライトを多価カチオンでイオン交換した場
合、ゼオライト中の静電場により水の解離が起こり、多
価カチオンゼオライト中には多数の酸点が存在してい
る。この様な酸点を有する多価カチオン交換ゼオライト
は、反応に有効に用いることが出来る。多価カチオン種
としてはアルカリ土類、希土類等を容易に利用すること
が出来る。一方、反応活性を制御する為に脱アルミ等の
方法により、ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比を適当に変化
させることが出来る。ゼオライト交換点の一部をアルカ
リ金属等の酸性を発見しない元素で交換することによ
り、活性を制御することも可能である。
ト，β，Ｌ，Ω，ＺＳＭ−５等を用いることが出来る。
アルケニル化反応の活性点は酸点と考えられることか
ら、ゼオライト中のイオン交換点の一部、又は全部はＨ
型にすることにより反応に有効に用いることが出来る。
一般にゼオライトを多価カチオンでイオン交換した場
合、ゼオライト中の静電場により水の解離が起こり、多
価カチオンゼオライト中には多数の酸点が存在してい
る。この様な酸点を有する多価カチオン交換ゼオライト
は、反応に有効に用いることが出来る。多価カチオン種
としてはアルカリ土類、希土類等を容易に利用すること
が出来る。一方、反応活性を制御する為に脱アルミ等の
方法により、ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比を適当に変化
させることが出来る。ゼオライト交換点の一部をアルカ
リ金属等の酸性を発見しない元素で交換することによ
り、活性を制御することも可能である。
【００１３】シリカ−アルミナとしては酸性の発現する
任意の組成のものを用いることが出来るが、通常市販さ
れている合成シリカ−アルミナのアルミナ含有率２８％
前後のハイアルミナ、アルミナ含有率１４％前後のロー
アルミナを用いることにより、本反応を効率よく実施す
ることが出来る。シリカ−アルミナ上の酸点の一部をア
ルカリ金属等と交換することにより、その活性を適当に
制御することが出来る。
任意の組成のものを用いることが出来るが、通常市販さ
れている合成シリカ−アルミナのアルミナ含有率２８％
前後のハイアルミナ、アルミナ含有率１４％前後のロー
アルミナを用いることにより、本反応を効率よく実施す
ることが出来る。シリカ−アルミナ上の酸点の一部をア
ルカリ金属等と交換することにより、その活性を適当に
制御することが出来る。
【００１４】ヘテロポリ酸としては、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケリモリ
ブデン酸等を用いることが出来る。この外、中心原子と
してＧｅ、Ｂのヘテロポリ酸を用いることも出来る。ア
ルケニル化の活性点は酸点と予想されるが、カチオンの
一部をアルカリ金属と交換することにより、活性を制御
することが出来、その熱安定性を改良することも出来
る。配位原子のＭｏ，Ｗの一部をＶに置換することによ
り安定性を増加することも出来る。酸性を有するＡｌの
塩、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ等の遷移金属を利用するこ
とも出来る。
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケリモリ
ブデン酸等を用いることが出来る。この外、中心原子と
してＧｅ、Ｂのヘテロポリ酸を用いることも出来る。ア
ルケニル化の活性点は酸点と予想されるが、カチオンの
一部をアルカリ金属と交換することにより、活性を制御
することが出来、その熱安定性を改良することも出来
る。配位原子のＭｏ，Ｗの一部をＶに置換することによ
り安定性を増加することも出来る。酸性を有するＡｌの
塩、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ等の遷移金属を利用するこ
とも出来る。
【００１５】本反応は酸性点を活性点とする反応と考え
られ、従って酸性基を有する陽イオン交換樹脂を用いる
ことが出来る。酸性基としてはスルホン基、カルボキシ
ル基、酸性水酸基等が用いられる。ポリスチレンスルホ
ン酸型の酸性陽イオン交換樹脂等を典型的な例としてあ
げることが出来る。樹脂の形態としてはゲル型、ポーラ
ス型等任意の架橋度のものを用いることが出来る。又、
フッ素系のナフイオンも本反応に用いることが出来る。
上記のイオン交換樹脂は種々の品名で市販されており、
例えばアンバーライト、アンバーリスト（ローム・ハー
ス社）、ダイヤイオン（三菱化成社）等があげられ、何
れも容易に入手することが出来る。
られ、従って酸性基を有する陽イオン交換樹脂を用いる
ことが出来る。酸性基としてはスルホン基、カルボキシ
ル基、酸性水酸基等が用いられる。ポリスチレンスルホ
ン酸型の酸性陽イオン交換樹脂等を典型的な例としてあ
げることが出来る。樹脂の形態としてはゲル型、ポーラ
ス型等任意の架橋度のものを用いることが出来る。又、
フッ素系のナフイオンも本反応に用いることが出来る。
上記のイオン交換樹脂は種々の品名で市販されており、
例えばアンバーライト、アンバーリスト（ローム・ハー
ス社）、ダイヤイオン（三菱化成社）等があげられ、何
れも容易に入手することが出来る。
【００１６】このアルケニル化反応の反応温度は通常０
℃〜６００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲であ
る。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも行うこ
とが出来る。反応形式は回分系、流通系、半回分系のい
ずれも利用することが出来、液相反応、気相反応の何れ
でも実施出来る。
℃〜６００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲であ
る。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも行うこ
とが出来る。反応形式は回分系、流通系、半回分系のい
ずれも利用することが出来、液相反応、気相反応の何れ
でも実施出来る。
【００１７】（２） 脱水素環化工程 ブテニルパラキシレンを環化脱水素することにより２，
６−ジメチルナフタレンを製造することが出来る。環化
脱水素反応は固体触媒を利用した気相接触反応で実施す
ることが出来る。触媒としては例えばＣｒ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ等の酸化物触媒、クロミアアルミナ等の複合酸
化物触媒、アルミナ、シリカ、活性炭等にＶＩＩＩ族金
属を担持した触媒等を使用することが出来る。反応温度
は触媒活性に依存するが、一般に３００℃〜８００℃好
ましくは４００℃〜６５０℃の範囲である。反応圧力は
特に規定するものではなく、常圧、加圧、減圧のいずれ
でもよい。反応型式は固定床流通式、流動床式、移動床
式等の反応型式を利用することが出来る。
６−ジメチルナフタレンを製造することが出来る。環化
脱水素反応は固体触媒を利用した気相接触反応で実施す
ることが出来る。触媒としては例えばＣｒ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ等の酸化物触媒、クロミアアルミナ等の複合酸
化物触媒、アルミナ、シリカ、活性炭等にＶＩＩＩ族金
属を担持した触媒等を使用することが出来る。反応温度
は触媒活性に依存するが、一般に３００℃〜８００℃好
ましくは４００℃〜６５０℃の範囲である。反応圧力は
特に規定するものではなく、常圧、加圧、減圧のいずれ
でもよい。反応型式は固定床流通式、流動床式、移動床
式等の反応型式を利用することが出来る。
【００１８】
（アルケニル化工程） 実施例１ ３００ｍｌの四口フラスコに、ＵＳＹ型ゼオライト（Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．１）１０ｇを仕込み、Ｎ
２下、激しく撹拌しながら３５０℃までゆっくり昇温
し、その温度で２時間前処理を行った。その後、１１０
℃まで降温し撹拌を続けながら、Ｐ−キシレン１００ｍ
ｌを徐々に反応器に加えた。次にＮ２をブタジエン（１
０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えることにより、反応を開始
した。４時間後、反応器を放冷し反応を終えた。この時
のブテニルパラキシレン収率は、芳香族基準で１６．３
％、選択率９８．５％であった。
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．１）１０ｇを仕込み、Ｎ
２下、激しく撹拌しながら３５０℃までゆっくり昇温
し、その温度で２時間前処理を行った。その後、１１０
℃まで降温し撹拌を続けながら、Ｐ−キシレン１００ｍ
ｌを徐々に反応器に加えた。次にＮ２をブタジエン（１
０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えることにより、反応を開始
した。４時間後、反応器を放冷し反応を終えた。この時
のブテニルパラキシレン収率は、芳香族基準で１６．３
％、選択率９８．５％であった。
【００１９】実施例２ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１４のＵＳＹ型ゼオライトを用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパ
ラキシレン収率は１４．９％、選択率は９８．７％であ
った。
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパ
ラキシレン収率は１４．９％、選択率は９８．７％であ
った。
【００２０】実施例３ Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパ
ラキシレン収率は１０．３％、選択率は９６．１％であ
った。
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパ
ラキシレン収率は１０．３％、選択率は９６．１％であ
った。
【００２１】実施例４ ＨＸ型ゼオライトを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行った。ブテニルパラキシレン収率は１８．８％、選
択率は９３．６％であった。
を行った。ブテニルパラキシレン収率は１８．８％、選
択率は９３．６％であった。
【００２２】実施例５ Ｈβ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８）を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパ
ラキシレン収率は１６．４％、選択率は９６．０％であ
った。
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパ
ラキシレン収率は１６．４％、選択率は９６．０％であ
った。
【００２３】実施例６ ＨＬ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６）を用い
た以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパラ
キシレン収率は１８．５％、選択率は９１．２％であっ
た。
た以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパラ
キシレン収率は１８．５％、選択率は９１．２％であっ
た。
【００２４】実施例７ ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３
５）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブ
テニルパラキシレン収率は１１．０％、選択率は９８．
１％であった。
５）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブ
テニルパラキシレン収率は１１．０％、選択率は９８．
１％であった。
【００２５】実施例８ ＣｅＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６）を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパ
ラキシレン収率は２１．７％、選択率は９１．３％であ
った。
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。ブテニルパ
ラキシレン収率は２１．７％、選択率は９１．３％であ
った。
【００２６】実施例９ ３００ｍｌの四口フラスコに、シリカ、アルミナ（アル
ミナ含有率２８％）１０ｇを仕込み、Ｎ２下、激しく撹
拌しながら３５０℃までゆっくり昇温し、その温度で２
時間前処理を行った。その後、１１０℃まで降温し撹拌
を続けながら、Ｐ−キシレン１００ｍｌを徐々に反応器
に加えた。次にＮ２をブタジエン（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
に切り替えることにより、反応を開始した。４時間後、
反応器を放冷し反応を終えた。この時のブテニルパラキ
シレン収率は、芳香族基準で２３．８％、選択率８９．
６％であった。
ミナ含有率２８％）１０ｇを仕込み、Ｎ２下、激しく撹
拌しながら３５０℃までゆっくり昇温し、その温度で２
時間前処理を行った。その後、１１０℃まで降温し撹拌
を続けながら、Ｐ−キシレン１００ｍｌを徐々に反応器
に加えた。次にＮ２をブタジエン（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
に切り替えることにより、反応を開始した。４時間後、
反応器を放冷し反応を終えた。この時のブテニルパラキ
シレン収率は、芳香族基準で２３．８％、選択率８９．
６％であった。
【００２７】実施例１０ 反応温度を２０℃にした以外は実施例９と同様に反応を
行った。ブテニルパラキシレン収率は１８．４％、選択
率は９０．９％であった。
行った。ブテニルパラキシレン収率は１８．４％、選択
率は９０．９％であった。
【００２８】実施例１１ ブタジエン流量を１００ｍｌ／ｍｉｎにした以外は実施
例９と同様に反応を行った。ブテニルパラキシレン収率
は１８．０％、選択率は９６．７％であった。
例９と同様に反応を行った。ブテニルパラキシレン収率
は１８．０％、選択率は９６．７％であった。
【００２９】実施例１２ アルミナ含有率１４％のシリカ・アルミナを用いた以外
は実施例９と同様に反応を行った。ブテニルパラキシレ
ン収率は１６．７％、選択率は９２．５％であった。
は実施例９と同様に反応を行った。ブテニルパラキシレ
ン収率は１６．７％、選択率は９２．５％であった。
【００３０】実施例１３ ３００ｍｌの四口フラスコに、ケイタングステン酸（Ｈ
３ＳｉＷ１２Ｏ４０）１０ｇを仕込み、１００℃で２時
間排気処理を行った。その後、１１０℃とし撹拌を続け
ながら、Ｐ−キシレン１００ｍｌを徐々に反応器に加え
た。次にＮ２をブタジエン（２０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り
替えることにより、反応を開始した。４時間後、反応器
を放冷し反応を終えた。この時のブテニルパラキシレン
収率は、芳香族基準で２３．７％、選択率８６．５％で
あった。
３ＳｉＷ１２Ｏ４０）１０ｇを仕込み、１００℃で２時
間排気処理を行った。その後、１１０℃とし撹拌を続け
ながら、Ｐ−キシレン１００ｍｌを徐々に反応器に加え
た。次にＮ２をブタジエン（２０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り
替えることにより、反応を開始した。４時間後、反応器
を放冷し反応を終えた。この時のブテニルパラキシレン
収率は、芳香族基準で２３．７％、選択率８６．５％で
あった。
【００３１】実施例１４ ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２
Ｏ４０）を用いた以外は実施例１３と同様に反応を行っ
た。ブテニルパラキシレン収率は２５．１％、選択率は
８６．３％であった。
Ｏ４０）を用いた以外は実施例１３と同様に反応を行っ
た。ブテニルパラキシレン収率は２５．１％、選択率は
８６．３％であった。
【００３２】実施例１５ ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ２Ｏ
４０）を用いた以外は実施例１３と同様の実験、反応を
行った。このときのブテニルパラキシレン収率は７．５
％、選択率は９９．１％であった。
４０）を用いた以外は実施例１３と同様の実験、反応を
行った。このときのブテニルパラキシレン収率は７．５
％、選択率は９９．１％であった。
【００３３】実施例１６ ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸（Ｈ３ＳｉＭｏ
１２Ｏ４０）を用いた以外は実施例１３と同様の実験、
反応を行った。このときのブテニルパラキシレン収率は
１４．５％、選択率は８８．９％であった。
１２Ｏ４０）を用いた以外は実施例１３と同様の実験、
反応を行った。このときのブテニルパラキシレン収率は
１４．５％、選択率は８８．９％であった。
【００３４】実施例１７ ヘテロポリ酸としてＭｏの一部をＶで置換したリンモリ
ブデン酸（Ｈ３ＰＶＭｏ１１Ｏ４０）を用いた以外は実
施例１３と同様の実験、反応を行った。このときのブテ
ニルパラキシレン収率は１１．７％、選択率は８９．７
％であった。
ブデン酸（Ｈ３ＰＶＭｏ１１Ｏ４０）を用いた以外は実
施例１３と同様の実験、反応を行った。このときのブテ
ニルパラキシレン収率は１１．７％、選択率は８９．７
％であった。
【００３５】実施例１８ ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸の一部をセシウ
ム交換したもの（ＣｓＨ２ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）を用い
た以外は実施例１３と同様の実験ゝ反応を行った。この
ときのブテニルパラキシレン収率は１６．５％、選択率
は８８．８％であった。
ム交換したもの（ＣｓＨ２ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）を用い
た以外は実施例１３と同様の実験ゝ反応を行った。この
ときのブテニルパラキシレン収率は１６．５％、選択率
は８８．８％であった。
【００３６】実施例１９ ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸の一部を銀交換
したものを用いた以外は実施例１３と同様の実験、反応
を行った。このときのブテニルパラキシレン収率は２
０．４％、選択率は８９．２％であった。
したものを用いた以外は実施例１３と同様の実験、反応
を行った。このときのブテニルパラキシレン収率は２
０．４％、選択率は８９．２％であった。
【００３７】実施例２０ ３００ｍｌの四口フラスコに、イオン交換樹脂（アンバ
ーリスト１５）５ｇを仕込み、Ｐ−キシレン１００ｍｌ
を反応器に加えた。温度を１１０℃に昇温し、この後ブ
タジエン（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を反応器に導入すること
により、反応を開始した。４時間後、反応器を放冷し反
応を終えた。この時のブテニルパラキシレン収率は、芳
香族基準で２２．０％、選択率９５．２％であった。
ーリスト１５）５ｇを仕込み、Ｐ−キシレン１００ｍｌ
を反応器に加えた。温度を１１０℃に昇温し、この後ブ
タジエン（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を反応器に導入すること
により、反応を開始した。４時間後、反応器を放冷し反
応を終えた。この時のブテニルパラキシレン収率は、芳
香族基準で２２．０％、選択率９５．２％であった。
【００３８】実施例２１ 触媒としてアンバーリスト３１をメタノール処理して用
いた以外は実施例２０と同様に反応を行った。ブテニル
パラキシレン収率は１８．５％、選択率は９９．４％で
あった。
いた以外は実施例２０と同様に反応を行った。ブテニル
パラキシレン収率は１８．５％、選択率は９９．４％で
あった。
【００３９】（脱水素環化工程） 実施例２２ 内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製反応管に
Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３触媒２０ｍｌを充填し、触媒層
を５００℃とした。この触媒層に、前記実施例で得たブ
テニルパラキシレンを２０％濃度にトルエン溶媒で希釈
し、２０ｍｌ／ｈ（ＬＨＳＶ＝１）の流量で気化器で気
化した後、窒素ガス３リットル／ｈと共に送り込み反応
を行った。反応開始２時間後の反応生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析した。ブテニルパラキシレンの転化
率９４％、２，６−ジメチルナフタレンの選択率は３２
％であった。
Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３触媒２０ｍｌを充填し、触媒層
を５００℃とした。この触媒層に、前記実施例で得たブ
テニルパラキシレンを２０％濃度にトルエン溶媒で希釈
し、２０ｍｌ／ｈ（ＬＨＳＶ＝１）の流量で気化器で気
化した後、窒素ガス３リットル／ｈと共に送り込み反応
を行った。反応開始２時間後の反応生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析した。ブテニルパラキシレンの転化
率９４％、２，６−ジメチルナフタレンの選択率は３２
％であった。
【００４０】
【発明の効果】本発明は工業的に入手し易い原料である
ブタジエンとパラキシレンを用いて副生物も少く、高収
率で２，６−ジメチルナフタレンを製造する効果を奏す
る。
ブタジエンとパラキシレンを用いて副生物も少く、高収
率で２，６−ジメチルナフタレンを製造する効果を奏す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/44 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
であって、パラキシレンとブタジエンからゼオライト、
シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、及び／または酸性基
を有する陽イオン交換樹脂存在下でブテニルパラキシレ
ンを合成するアルケニル化工程、ついでブテニルパラキ
シレンを脱水素環化して２，６−ジメチルナフタレンを
合成する脱水素環化工程からなる反応工程を経ることを
特徴とする２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5205495A JPH0717879A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5205495A JPH0717879A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717879A true JPH0717879A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=16507809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5205495A Pending JPH0717879A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717879A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102414292A (zh) * | 2009-06-22 | 2012-04-11 | 横滨橡胶株式会社 | 补胎材料 |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP5205495A patent/JPH0717879A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102414292A (zh) * | 2009-06-22 | 2012-04-11 | 横滨橡胶株式会社 | 补胎材料 |
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