JPH0717882A - ジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
ジフルオロメタンの製造方法Info
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- JPH0717882A JPH0717882A JP5191942A JP19194293A JPH0717882A JP H0717882 A JPH0717882 A JP H0717882A JP 5191942 A JP5191942 A JP 5191942A JP 19194293 A JP19194293 A JP 19194293A JP H0717882 A JPH0717882 A JP H0717882A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジクロロメタン（ＨＣＣ−３０）をSbClxFy
(但し、ｘ＋ｙ＝５、１≦ｙ≦３である。）で表される
アンチモン触媒の存在下にフッ酸と液相で反応させる第
１工程と；次いで、反応生成物中のクロロフルオロメタ
ン（ＨＣＦＣ−３１）を単独で触媒の存在下に液相又は
気相で反応させることと触媒の存在下にフッ化水素と気
相で反応させることとの一方を行う第２工程と；を有す
るジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）の製造方法。 【効果】 触媒による腐食性を低下させ、反応温度等の
反応条件を緩和でき、コスト、収率の面で有利なＨＦＣ
−３２の製造方法を提供することができる。
(但し、ｘ＋ｙ＝５、１≦ｙ≦３である。）で表される
アンチモン触媒の存在下にフッ酸と液相で反応させる第
１工程と；次いで、反応生成物中のクロロフルオロメタ
ン（ＨＣＦＣ−３１）を単独で触媒の存在下に液相又は
気相で反応させることと触媒の存在下にフッ化水素と気
相で反応させることとの一方を行う第２工程と；を有す
るジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）の製造方法。 【効果】 触媒による腐食性を低下させ、反応温度等の
反応条件を緩和でき、コスト、収率の面で有利なＨＦＣ
−３２の製造方法を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フロンガスの代替品と
して有用であって冷媒等としての用途が期待されている
ジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と称する。）の
製造方法に関するものである。
して有用であって冷媒等としての用途が期待されている
ジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と称する。）の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＨＦＣ−３２の製造方法としては、例え
ば、ジクロロメタンのフッ素化反応（DE−1020968 、米
国特許第2749374 及び 2749375号 、米国特許第364454
5 号、米国特許第4147733 号、特開昭59−225132、2310
29及び231030号など）、クロロジフルオロメタンまたは
ジクロロジフルオロメタンの還元反応（EP−508660 Al
など）に記載された方法が知られている。
ば、ジクロロメタンのフッ素化反応（DE−1020968 、米
国特許第2749374 及び 2749375号 、米国特許第364454
5 号、米国特許第4147733 号、特開昭59−225132、2310
29及び231030号など）、クロロジフルオロメタンまたは
ジクロロジフルオロメタンの還元反応（EP−508660 Al
など）に記載された方法が知られている。
【０００３】これらの公知のＨＦＣ−３２の製造方法に
よれば、液相フッ素化反応として、SbF3を触媒とし、ジ
クロロメタンと塩素及び過剰のフッ化水素とを、 120℃
から150℃の反応温度、40気圧から50気圧の反応圧力で
反応させている（DE−1020968 など）。また、Sb（Ｖ）
を含むSbCl3 と塩素にジクロロメタンとフッ酸を 120℃
で反応させる方法もある（米国特許第2749374 及び2749
375 号など）。
よれば、液相フッ素化反応として、SbF3を触媒とし、ジ
クロロメタンと塩素及び過剰のフッ化水素とを、 120℃
から150℃の反応温度、40気圧から50気圧の反応圧力で
反応させている（DE−1020968 など）。また、Sb（Ｖ）
を含むSbCl3 と塩素にジクロロメタンとフッ酸を 120℃
で反応させる方法もある（米国特許第2749374 及び2749
375 号など）。
【０００４】また、気相フッ素化反応は、ジクロロメタ
ンとフッ酸とを酸化クロムなどの触媒を用いて 320℃か
ら 400℃の範囲で反応させたものである（特開昭59−22
5132、231029及び231030号など）。
ンとフッ酸とを酸化クロムなどの触媒を用いて 320℃か
ら 400℃の範囲で反応させたものである（特開昭59−22
5132、231029及び231030号など）。
【０００５】更に、還元反応として、PdまたはPd＋ VII
Ia族金属を活性炭に担持した触媒を用いた水素還元反応
を行っている（EP−508660 Al）。
Ia族金属を活性炭に担持した触媒を用いた水素還元反応
を行っている（EP−508660 Al）。
【０００６】上記した公知の液相フッ素化反応でジクロ
ロメタン（以下、ＨＣＣ−３０と称する。）よりＨＦＣ
−３２を効率よく合成するには、アンチモン（Ｖ）触媒
（SbClxFy)のｙ値を約５に、かつ反応温度を80℃以上に
する必要がある。しかし、この触媒の組成では、腐食性
が非常に強いため、反応器材質の選定が困難となってく
る。
ロメタン（以下、ＨＣＣ−３０と称する。）よりＨＦＣ
−３２を効率よく合成するには、アンチモン（Ｖ）触媒
（SbClxFy)のｙ値を約５に、かつ反応温度を80℃以上に
する必要がある。しかし、この触媒の組成では、腐食性
が非常に強いため、反応器材質の選定が困難となってく
る。
【０００７】また、気相反応では、反応器が大きくな
り、かつ反応温度を高くする必要があるため、コスト及
び副生成物の問題が生ずる。さらに、反応の性質上、反
応器の大きさに比例してＨＦＣ−３２を得ることが困難
である。
り、かつ反応温度を高くする必要があるため、コスト及
び副生成物の問題が生ずる。さらに、反応の性質上、反
応器の大きさに比例してＨＦＣ−３２を得ることが困難
である。
【０００８】更に、クロロジフルオロメタンの還元反応
では、クロロジフルオロメタンは還元されにくく、か
つ、転化率を上げるために反応温度を高くすると、選択
率の低下を招く。ジクロロジフルオロメタンでは、それ
自身が規制フロンであるため、近い将来に生産されなく
なるという欠点を持つ。
では、クロロジフルオロメタンは還元されにくく、か
つ、転化率を上げるために反応温度を高くすると、選択
率の低下を招く。ジクロロジフルオロメタンでは、それ
自身が規制フロンであるため、近い将来に生産されなく
なるという欠点を持つ。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
による腐食性を低下させ、反応温度等の反応条件を緩和
でき、コスト、収率の面で有利なＨＦＣ−３２の製造方
法を提供することにある。
による腐食性を低下させ、反応温度等の反応条件を緩和
でき、コスト、収率の面で有利なＨＦＣ−３２の製造方
法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を解決するために、まず、アンチモン（Ｖ）触媒（SbCl
xFy)のｙ値を低く（３以下）した状態でＨＣＣ−３０を
反応させ（以下、第１工程と称する。）、このときに生
じたクロロフルオロメタン（以下、ＨＣＦＣ−３１と称
する。）をさらにフッ素化反応させて（以下、第２工程
と称する。）、ＨＦＣ−３２を得る方法を見出した。
を解決するために、まず、アンチモン（Ｖ）触媒（SbCl
xFy)のｙ値を低く（３以下）した状態でＨＣＣ−３０を
反応させ（以下、第１工程と称する。）、このときに生
じたクロロフルオロメタン（以下、ＨＣＦＣ−３１と称
する。）をさらにフッ素化反応させて（以下、第２工程
と称する。）、ＨＦＣ−３２を得る方法を見出した。
【００１１】即ち、本発明は、ジクロロメタン（ＨＣＣ
−３０）をSbClxFy(但し、ｘ＋ｙ＝５、１≦ｙ≦３であ
る。）で表されるアンチモン触媒の存在下にフッ化水素
と液相で反応させてクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−
３１）を得る第１工程と；次いで、反応生成物中のＨＣ
ＦＣ−３１を単独で液相又は気相で触媒と接触させるこ
と、又は、反応生成物中のＨＣＦＣ−３１をフッ化水素
と気相で触媒の存在下に接触させることによって、ジフ
ルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を得る第２工程と；から
なるＨＦＣ−３２の製造方法に係るものである。
−３０）をSbClxFy(但し、ｘ＋ｙ＝５、１≦ｙ≦３であ
る。）で表されるアンチモン触媒の存在下にフッ化水素
と液相で反応させてクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−
３１）を得る第１工程と；次いで、反応生成物中のＨＣ
ＦＣ−３１を単独で液相又は気相で触媒と接触させるこ
と、又は、反応生成物中のＨＣＦＣ−３１をフッ化水素
と気相で触媒の存在下に接触させることによって、ジフ
ルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を得る第２工程と；から
なるＨＦＣ−３２の製造方法に係るものである。
【００１２】本発明の方法によれば、ＨＦＣ−３２の製
造プロセスを主として上記の第１工程及び第２工程の２
段階に分け、第１工程（液相フッ素化反応）を腐食性の
弱い条件で、即ち、上記アンチモン触媒のフッ素の割合
を１≦ｙ≦３と小さくして行うことを特徴としている。
これによって、反応器材質の制約を軽減し、その材質選
定が容易となり、従って既存の反応器を使用することが
できる。
造プロセスを主として上記の第１工程及び第２工程の２
段階に分け、第１工程（液相フッ素化反応）を腐食性の
弱い条件で、即ち、上記アンチモン触媒のフッ素の割合
を１≦ｙ≦３と小さくして行うことを特徴としている。
これによって、反応器材質の制約を軽減し、その材質選
定が容易となり、従って既存の反応器を使用することが
できる。
【００１３】また、第２工程での反応、つまりＨＣＦＣ
−３１のフッ素化反応をフッ化水素（ＨＦ）を用いて気
相で行う場合は、ＨＣＣ−３０とＨＦを気相中のみで反
応させ、ＨＦＣ−３２を生成させる場合に比べて、より
緩和された反応条件（例えば、より低い反応温度）を採
用できる。結果として触媒寿命を長く保てるとともに、
気相反応器を小さくすることができ、副生成物も減少さ
せることができる。
−３１のフッ素化反応をフッ化水素（ＨＦ）を用いて気
相で行う場合は、ＨＣＣ−３０とＨＦを気相中のみで反
応させ、ＨＦＣ−３２を生成させる場合に比べて、より
緩和された反応条件（例えば、より低い反応温度）を採
用できる。結果として触媒寿命を長く保てるとともに、
気相反応器を小さくすることができ、副生成物も減少さ
せることができる。
【００１４】さらに、第２工程でのＨＣＦＣ−３１のフ
ッ素化反応は、ＨＦの非存在下で（即ち、ＨＣＦＣ−３
１単独で）気相又は液相で反応させてＨＦＣ−３２を得
ることができるので、プロセス上や、触媒寿命、反応器
材質、反応条件の点で有利となる。
ッ素化反応は、ＨＦの非存在下で（即ち、ＨＣＦＣ−３
１単独で）気相又は液相で反応させてＨＦＣ−３２を得
ることができるので、プロセス上や、触媒寿命、反応器
材質、反応条件の点で有利となる。
【００１５】本発明の方法に基づくＨＦＣ−３２の製造
工程の一例を示すと、図１に示す通りである。
工程の一例を示すと、図１に示す通りである。
【００１６】本発明によるＨＣＣ−３０のフッ素化反応
の１例として、次のようなプロセスが挙げられる。
の１例として、次のようなプロセスが挙げられる。
【００１７】第１工程の反応器内にアンチモン触媒を調
製してＨＣＣ−３０とＨＦを連続的に仕込み、反応出口
より生成ガスを抜き出す。この際、未反応ＨＣＣ−３０
の反応器からの放出を防止するために、反応圧力を調節
すること又は出口側に蒸留塔を設けること、或いはその
両方を行うことがよい。
製してＨＣＣ−３０とＨＦを連続的に仕込み、反応出口
より生成ガスを抜き出す。この際、未反応ＨＣＣ−３０
の反応器からの放出を防止するために、反応圧力を調節
すること又は出口側に蒸留塔を設けること、或いはその
両方を行うことがよい。
【００１８】第１工程の出口ガス（主として、ＨＦＣ−
３２、ＨＣＦＣ−３１及びHCl からなる。）から蒸留塔
でＨＦＣ−３２とHCl を分離することが望ましい。この
時、残りのガスはそのまま第１工程に戻して反応させて
もよいが、本発明では、残りのガス（主としてＨＣＦＣ
−３１とＨＦ）からＨＣＦＣ−３１を分離し、第２工程
で、ＨＣＦＣ−３１を気相または液相で触媒の存在下に
不均化反応させてＨＦＣ−３２を生成させるか、或いは
ＨＦ量を調整して気相でＨＣＦＣ−３１をフッ素化反応
させてＨＦＣ−３２を生成させることが特徴的である。
生成されたＨＦＣ−３２は分離する。
３２、ＨＣＦＣ−３１及びHCl からなる。）から蒸留塔
でＨＦＣ−３２とHCl を分離することが望ましい。この
時、残りのガスはそのまま第１工程に戻して反応させて
もよいが、本発明では、残りのガス（主としてＨＣＦＣ
−３１とＨＦ）からＨＣＦＣ−３１を分離し、第２工程
で、ＨＣＦＣ−３１を気相または液相で触媒の存在下に
不均化反応させてＨＦＣ−３２を生成させるか、或いは
ＨＦ量を調整して気相でＨＣＦＣ−３１をフッ素化反応
させてＨＦＣ−３２を生成させることが特徴的である。
生成されたＨＦＣ−３２は分離する。
【００１９】そして、上記の不均化反応で生成したＨＣ
Ｃ−３０は第１工程に、未反応のＨＣＦＣ−３１は第１
工程又は第２工程に戻せばよい。また、後者の場合（Ｈ
ＣＦＣ−３１のＨＦによる気相フッ素化）も同様であ
る。
Ｃ−３０は第１工程に、未反応のＨＣＦＣ−３１は第１
工程又は第２工程に戻せばよい。また、後者の場合（Ｈ
ＣＦＣ−３１のＨＦによる気相フッ素化）も同様であ
る。
【００２０】第１工程のアンチモン触媒（SbClxFy)は、
少なくともｘ＋ｙ＝５の組成の触媒（５価のアンチモ
ン）を含み、１≦ｙ≦３とする。この触媒の調製方法と
しては、SbCl5 とＨＦ又はSbCl5 とSbF5を反応させて
も、SbF3とCl2 を反応させてもよい。
少なくともｘ＋ｙ＝５の組成の触媒（５価のアンチモ
ン）を含み、１≦ｙ≦３とする。この触媒の調製方法と
しては、SbCl5 とＨＦ又はSbCl5 とSbF5を反応させて
も、SbF3とCl2 を反応させてもよい。
【００２１】第１工程での反応温度は、40から150 ℃、
好ましくは60から120 ℃で行うのがよい。また、反応圧
力は２から80kG、好ましくは３から20kGで行うのがよ
い。反応温度、圧力は、ＨＣＣ−３０から少なくともＨ
ＣＦＣ−３１が生成するものであればよいが、この反応
条件でＨＦＣ−３２が生成しても何ら支障はない。
好ましくは60から120 ℃で行うのがよい。また、反応圧
力は２から80kG、好ましくは３から20kGで行うのがよ
い。反応温度、圧力は、ＨＣＣ−３０から少なくともＨ
ＣＦＣ−３１が生成するものであればよいが、この反応
条件でＨＦＣ−３２が生成しても何ら支障はない。
【００２２】次に、第１工程から得られたＨＣＦＣ−３
１及びＨＦ（ＨＦは外部から添加してもよい。）もしく
はＨＣＦＣ−３１単独を第２工程において触媒を用いて
気相反応させる。ＨＣＦＣ−３１とＨＦを反応させた場
合は、副生物のうち少なくともＨＣＣ−３０は液相フッ
素化反応（第１工程）に戻し、未反応のＨＣＦＣ−３１
は再び気相反応を行わせる。ＨＣＦＣ−３１単独で反応
する場合は、気相又は液相でＨＣＣ−３０とＨＦＣ−３
２に不均化させ、ＨＦＣ−３２を得る。この時に副生す
るＨＣＣ−３０は液相フッ素化反応（第１工程）に戻せ
ばよい。
１及びＨＦ（ＨＦは外部から添加してもよい。）もしく
はＨＣＦＣ−３１単独を第２工程において触媒を用いて
気相反応させる。ＨＣＦＣ−３１とＨＦを反応させた場
合は、副生物のうち少なくともＨＣＣ−３０は液相フッ
素化反応（第１工程）に戻し、未反応のＨＣＦＣ−３１
は再び気相反応を行わせる。ＨＣＦＣ−３１単独で反応
する場合は、気相又は液相でＨＣＣ−３０とＨＦＣ−３
２に不均化させ、ＨＦＣ−３２を得る。この時に副生す
るＨＣＣ−３０は液相フッ素化反応（第１工程）に戻せ
ばよい。
【００２３】ＨＣＦＣ−３１の気相反応は、ＨＣＣ−３
０のそれと比べて反応温度を下げることができるため、
触媒寿命を長くし、副生成物を減少させることができ
る。
０のそれと比べて反応温度を下げることができるため、
触媒寿命を長くし、副生成物を減少させることができ
る。
【００２４】この気相反応に使用する触媒は、表面積が
好ましくは 170m2／ｇ以上、 300m2／ｇ以下である酸化
クロム、クロムオキシフルオライド、酸化アルミニウ
ム、アルミニウムフルオライド及び塩化フッ化アルミニ
ウム（AlClxFy)から選ばれた少なくとも１種、もしくは
それを担体に担持したものを用いればよい。
好ましくは 170m2／ｇ以上、 300m2／ｇ以下である酸化
クロム、クロムオキシフルオライド、酸化アルミニウ
ム、アルミニウムフルオライド及び塩化フッ化アルミニ
ウム（AlClxFy)から選ばれた少なくとも１種、もしくは
それを担体に担持したものを用いればよい。
【００２５】第２工程のＨＣＦＣ−３１単独の反応を液
相で行う場合、使用する触媒は、上記以外にも、AlC
l3 、ZrCl4 、TiCl4 などの金属塩化物系のルイス酸
や、それらのCl原子の一部をＦ原子に置換した化合物な
どの少なくとも１種、或いはそれを担体に担持したもの
が使用できる。その時の反応温度は10℃から100 ℃が好
ましい。
相で行う場合、使用する触媒は、上記以外にも、AlC
l3 、ZrCl4 、TiCl4 などの金属塩化物系のルイス酸
や、それらのCl原子の一部をＦ原子に置換した化合物な
どの少なくとも１種、或いはそれを担体に担持したもの
が使用できる。その時の反応温度は10℃から100 ℃が好
ましい。
【００２６】第２工程の気相反応温度は、 100℃から35
0 ℃で、好ましくは 120℃から250℃で行うのがよい。
反応圧力は０kGから10kGで行うのがよい。また、ＨＦ／
ＨＣＦＣ−３１比は０から20がよく、より好ましくは０
から８である。
0 ℃で、好ましくは 120℃から250℃で行うのがよい。
反応圧力は０kGから10kGで行うのがよい。また、ＨＦ／
ＨＣＦＣ−３１比は０から20がよく、より好ましくは０
から８である。
【００２７】
【発明の作用効果】本発明の方法によれば、ＨＦＣ−３
２の製造に際し、ＨＣＣ−３０とフッ酸との反応を第１
工程（液相フッ素化反応）において腐食性の弱い条件で
（即ち、Sb(V)ClxFy触媒のフッ素の割合を１≦ｙ≦３と
小さくして）行うので、反応器材質の制約を軽減し、そ
の材質選定が容易となり、従って既存の反応器を使用す
ることができる。
２の製造に際し、ＨＣＣ−３０とフッ酸との反応を第１
工程（液相フッ素化反応）において腐食性の弱い条件で
（即ち、Sb(V)ClxFy触媒のフッ素の割合を１≦ｙ≦３と
小さくして）行うので、反応器材質の制約を軽減し、そ
の材質選定が容易となり、従って既存の反応器を使用す
ることができる。
【００２８】また、第１工程で得られるＨＣＦＣ−３１
のフッ素化反応を第２工程においてＨＦを用いて気相で
行うので、ＨＣＣ−３０の気相中のみでのフッ素化と比
べて、より緩和された反応条件（例えば、より低い反応
温度）を採用でき、結果として触媒寿命を長く保てると
ともに、気相反応器を小さくすることができ、副生成物
も減少させることができる。
のフッ素化反応を第２工程においてＨＦを用いて気相で
行うので、ＨＣＣ−３０の気相中のみでのフッ素化と比
べて、より緩和された反応条件（例えば、より低い反応
温度）を採用でき、結果として触媒寿命を長く保てると
ともに、気相反応器を小さくすることができ、副生成物
も減少させることができる。
【００２９】さらに、第２工程でのＨＣＦＣ−３１のフ
ッ素化反応は、HFの非存在下で（即ち、ＨＣＦＣ−３１
単独で）気相又は液相で行えるので、プロセス上や、触
媒寿命、反応器材質、反応条件の点で有利にＨＦＣ−３
２を得ることができる。
ッ素化反応は、HFの非存在下で（即ち、ＨＣＦＣ−３１
単独で）気相又は液相で行えるので、プロセス上や、触
媒寿命、反応器材質、反応条件の点で有利にＨＦＣ−３
２を得ることができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例について更に詳細に説
明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではな
く、その技術的思想に基いて種々に変形可能である。
明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではな
く、その技術的思想に基いて種々に変形可能である。
【００３１】実施例１ 蒸留塔付きの 500mlハステロイ製オートクレーブにSbCl
5 598ｇ（２mol)とフッ酸 120ｇ（６mol)を仕込み、80
℃に加熱して、SbCl2F3 を生成し、発生するHCl を系外
に抜き出した。
5 598ｇ（２mol)とフッ酸 120ｇ（６mol)を仕込み、80
℃に加熱して、SbCl2F3 を生成し、発生するHCl を系外
に抜き出した。
【００３２】そこに、ＨＣＣ−３０ 0.65ｇ／min (7.6
mmol／min)及びフッ酸 0.3ｇ／min(15.2mmol／min)をポ
ンプで仕込んでいった。反応圧力を10kGに保ちながら、
系内のガスを徐々に抜き出し、そのうちＨＦＣ−３２と
HCl を分離した。
mmol／min)及びフッ酸 0.3ｇ／min(15.2mmol／min)をポ
ンプで仕込んでいった。反応圧力を10kGに保ちながら、
系内のガスを徐々に抜き出し、そのうちＨＦＣ−３２と
HCl を分離した。
【００３３】残りのガスからＨＦを分離して、ＨＣＦＣ
−３１を80cc／min の割合で、酸化クロム８ｇを充填し
て 150℃に加熱した20Ａハステロイ反応器に流通した。
この反応器の出口ガスとして、下記の成分を得た。ＨＦ
Ｃ−３２の収率は比較的良好であった。
−３１を80cc／min の割合で、酸化クロム８ｇを充填し
て 150℃に加熱した20Ａハステロイ反応器に流通した。
この反応器の出口ガスとして、下記の成分を得た。ＨＦ
Ｃ−３２の収率は比較的良好であった。
【００３４】ＨＣＣ−３０ 35.6cc／min ＨＣＦＣ−３１ 8.8cc／min ＨＦＣ−３２ 35.6cc／min
【００３５】実施例２ 実施例１と同様に液相反応（第１工程）を行い、反応圧
力を10kGに保ちながら系内のガスを徐々に抜き出し、そ
のうちＨＦＣ−３２と塩酸を分離した。残りのガスであ
るＨＣＦＣ−３１とＨＦをそれぞれ 100cc／min 、 300
cc／min の割合に調整し、酸化クロム５ｇを充填して 2
10℃に加熱した20Ａハステロイ反応器に流通した。この
反応器の出口ガスとして、下記の成分を得た。ＨＦＣ−
３２の収率はかなり向上した。
力を10kGに保ちながら系内のガスを徐々に抜き出し、そ
のうちＨＦＣ−３２と塩酸を分離した。残りのガスであ
るＨＣＦＣ−３１とＨＦをそれぞれ 100cc／min 、 300
cc／min の割合に調整し、酸化クロム５ｇを充填して 2
10℃に加熱した20Ａハステロイ反応器に流通した。この
反応器の出口ガスとして、下記の成分を得た。ＨＦＣ−
３２の収率はかなり向上した。
【００３６】ＨＣＣ−３０ 6.9cc／min ＨＣＦＣ−３１ 12.0cc／min ＨＦＣ−３２ 81.1cc／min
【００３７】実施例３ 蒸留塔付きの 500mlハステロイ製オートクレーブにSbCl
5 598ｇ（２mol)とフッ酸 120ｇ（６mol)を仕込み、80
℃に加熱して発生するHCl を系外に抜き出し、SbCl2F3
組成の触媒を生成させた。
5 598ｇ（２mol)とフッ酸 120ｇ（６mol)を仕込み、80
℃に加熱して発生するHCl を系外に抜き出し、SbCl2F3
組成の触媒を生成させた。
【００３８】そこに、ＨＣＣ−３０ 0.65ｇ／min (7.6
mmol／min)及びフッ酸 0.3ｇ／min(15.2mmol／min)をポ
ンプで仕込んでいった。反応圧力を10kGに保ちながら、
系内のガスを徐々に抜き出し、そのうちＨＦＣ−３２と
塩酸を分離した。
mmol／min)及びフッ酸 0.3ｇ／min(15.2mmol／min)をポ
ンプで仕込んでいった。反応圧力を10kGに保ちながら、
系内のガスを徐々に抜き出し、そのうちＨＦＣ−３２と
塩酸を分離した。
【００３９】残りのガスからＨＦを分離して、凝縮させ
たＨＣＦＣ−３１ 50ｇ（0.73mol)を、200ml オートク
レーブに塩化フッ化アルミニウム 2.5ｇとともに仕込
み、室温で10時間攪拌した。反応生成物として下記の成
分を得た。この例でも、ＨＦＣ−３２の収率は比較的良
好であった。
たＨＣＦＣ−３１ 50ｇ（0.73mol)を、200ml オートク
レーブに塩化フッ化アルミニウム 2.5ｇとともに仕込
み、室温で10時間攪拌した。反応生成物として下記の成
分を得た。この例でも、ＨＦＣ−３２の収率は比較的良
好であった。
【００４０】ＨＣＣ−３０ 29.5ｇ ＨＣＦＣ−３１ 2.5ｇ ＨＦＣ−３２ 18ｇ
【図１】本発明の方法に基づくＨＦＣ−３２（ジフルオ
ロメタン）の製造工程の一例を示すフロー図である。
ロメタン）の製造工程の一例を示すフロー図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０９Ｋ 5/04
Claims (10)
- 【請求項１】 ジクロロメタンをSbClxFy(但し、ｘ＋ｙ
＝５、１≦ｙ≦３である。）で表されるアンチモン触媒
の存在下にフッ化水素と液相で反応させてクロロフルオ
ロメタンを得る第１工程と；次いで、反応生成物中のク
ロロフルオロメタンを単独で液相又は気相で触媒と接触
させること、又は、反応生成物中のクロロフルオロメタ
ンをフッ化水素と気相で触媒の存在下に接触させること
によって、ジフルオロメタンを得る第２工程と；からな
るジフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項２】 第２工程におけるクロロフルオロメタン
とフッ化水素との接触における触媒が、酸化クロム、ク
ロムオキシフルオライド、酸化アルミニウム、アルミニ
ウムフルオライド及び塩化フッ化アルミニウムから選ば
れた少なくとも１種、或いはそれを担体に担持したもの
からなっている、請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項３】 第２工程におけるクロロフルオロメタン
の気相反応においてフッ化水素とクロロフルオロメタン
との比がモル比で（０〜20）：１である、請求項１又は
２に記載した製造方法。 - 【請求項４】 第１工程の液相反応器から、反応生成物
のうち少なくともクロロフルオロメタン、ジフルオロメ
タン及び塩酸を抜き出し、これらのうちジフルオロメタ
ンと塩酸を分離し、クロロフルオロメタンを気相または
液相でフッ素化する、請求項１〜３のいずれか１項に記
載した製造方法。 - 【請求項５】 第１工程の液相反応器からの抜き出しガ
スに含まれるフッ化水素を除去若しくは同伴したまま、
さらにフッ化水素を外部から加えて第２工程でクロロフ
ルオロメタンを気相でフッ素化する、請求項１〜４のい
ずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項６】 第２工程の気相又は液相反応器からの反
応生成物のうち、ジフルオロメタンを分離し、クロロフ
ルオロメタンを第１工程又は第２工程の気相又は液相反
応器に、ジクロロメタンを第１工程の液相反応器に戻
す、請求項１〜５のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項７】 第１工程の液相反応の反応温度が40℃か
ら 150℃であり、第２工程の気相反応の反応温度が 100
℃から 350℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記
載した製造方法。 - 【請求項８】 第１工程の液相反応の反応圧力が２kGか
ら80kGであり、第２工程の気相反応の反応圧力が０kGか
ら10kGである、請求項１〜７のいずれか１項に記載した
製造方法。 - 【請求項９】 第１工程の液相反応器から抜き出したク
ロロフルオロメタンを触媒の存在下に単独で反応させ、
ジフルオロメタンを製造する、請求項４〜８のいずれか
１項に記載した製造方法。 - 【請求項10】 触媒が、表面積が 170m2／ｇ以上、 300
m2／ｇ以下である酸化クロム、クロムオキシフルオライ
ド、酸化アルミニウム、アルミニウムフルオライド、塩
化フッ化アルミニウム、金属塩化物系のルイス酸及びこ
のルイス酸の塩素原子の一部をフッ素原子に置換した化
合物から選ばれた少なくとも１種、或いはそれを担体に
担持したものからなっている、請求項９に記載した製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5191942A JPH0717882A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | ジフルオロメタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5191942A JPH0717882A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | ジフルオロメタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717882A true JPH0717882A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=16283025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5191942A Pending JPH0717882A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | ジフルオロメタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717882A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995015937A1 (en) * | 1993-12-09 | 1995-06-15 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing difluoromethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| WO1995035271A1 (en) * | 1994-06-20 | 1995-12-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing difluoromethane |
| WO1996001241A1 (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-18 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing difluoromethane |
| EP1542949A4 (en) * | 2002-07-10 | 2006-05-17 | Srf Ltd | PROCESS FOR PREPARING DIFLUOROMETHANE |
| JPWO2005026090A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2006-11-16 | 昭和電工株式会社 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 |
-
1993
- 1993-07-05 JP JP5191942A patent/JPH0717882A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995015937A1 (en) * | 1993-12-09 | 1995-06-15 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing difluoromethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US5849963A (en) * | 1993-12-09 | 1998-12-15 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing difluoromethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| WO1995035271A1 (en) * | 1994-06-20 | 1995-12-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing difluoromethane |
| AU697434B2 (en) * | 1994-06-20 | 1998-10-08 | Daikin Industries, Ltd. | Process for the preparation of difluoromethane |
| WO1996001241A1 (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-18 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing difluoromethane |
| US6407296B1 (en) | 1994-07-01 | 2002-06-18 | Daikin Industries Ltd. | Process for producing difluoromethane |
| EP1542949A4 (en) * | 2002-07-10 | 2006-05-17 | Srf Ltd | PROCESS FOR PREPARING DIFLUOROMETHANE |
| JPWO2005026090A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2006-11-16 | 昭和電工株式会社 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 |
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