JPH0717895A - アジピン酸またはペンテン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アジピン酸またはペンテン酸の製造方法。 【構成】 一酸化炭素とヨウ化物助触媒のイリジウム触
媒存在下で、炭素数が６の二酸類またはラクトン類か或
は炭素数が５のラクトン類または炭素数が６の二酸無水
物または炭素数が５の分枝しているモノオレフィン系酸
類を反応させることによって、これらをアジピン酸また
はペンテン酸類に変化させる（異性化を生じさせる）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、アジピン酸および／またはペ
ンテン酸の製造に関するものである。商業的所望度が低
い化合物の異性化または脱ヒドロカルボキシル化を行う
ことによってこれらの酸を製造する。詳細には、本発明
は、副生成物流れ（ロジウムか或はハロゲン化物を助触
媒として用いたイリジウム触媒を用いたカルボニル化で
ペンテン酸からアジピン酸を製造する時生じる）をアジ
ピン酸またはペンテン酸に変化させることに関する。

【０００２】

【発明の背景】アジピン酸の製造で優力な商業的方法
は、シクロヘキサンの空気酸化でシクロヘキサノールと
シクロヘキサノンの混合物を生じさせた後これを硝酸で
酸化してアジピン酸を含むカルボン酸の混合物を生じさ
せることを伴っている。

【０００３】別のアジピン酸製造方法は、ペンテン酸類
とそれらのエステルをヒドロカルボキシル化することを
伴っている。ペンテン酸類およびそれらのエステル類、
特に３−ペンテン酸は、ブタジエン、並びに金属を触媒
として用いたヒドロカルボキシル化による原料から派生
するブタジエンから入手可能である。上記方法は、汚染
が低く高収率で高効率のアジピン酸製造方法を与える可
能性を有している。３−ペンテン酸およびそれのエステ
ルのヒドロカルボキシル化では、簡単なオレフィン類の
ヒドロカルボキシル化で通常遭遇するよりも高いレベル
で分枝生成物が生じる。Ｂｕｒｋｅ（米国特許第４,７
８８,３３３号）は、ペンテン酸のヒドロカルボキシル
化によるアジピン酸の製造で、選択したハロカーボン溶
媒と組み合わせてヨウ化物助触媒のロジウム触媒を用い
ると、高い線状選択率が得られることを開示している。

【０００４】Ｂｕｒｋｅは、米国特許第４,９３９,２９
８号の中で、その分枝している二酸類をその生成物であ
るアジピン酸から分離させた後、一酸化炭素とヨウ化物
もしくは臭化物助触媒のロジウム触媒存在下で加熱する
ことによって、アジピン酸の異性化を行うことが可能で
あると開示している。

【０００５】金属触媒を用いたヒドロカルボキシル化で
最も通常に用いられている助触媒もまた、ペンテン酸お
よびエステル類からガンマ−バレロラクトンへの変換を
助長する。また、Ｂｕｒｋｅのヨーロッパ特許出願公開
第９０１０７９００．４号の中に記述されているよう
に、この材料をその生成物であるアジピン酸から分離さ
せた後、ヒドロカルボキシル化を行うことでアジピン酸
を生じさせることも可能であるが、この方法に関連した
コストがかかると共に収率損失が生じる。

【０００６】Ｃｒａｄｄｏｃｋ他（米国特許第３,８１
６,４８９号）は、「決定的比率のヨウ化物助触媒と一
緒のイリジウム化合物と錯体とから本質的に成る触媒組
成物の存在下で」ヒドロカルボキシル化を行うことによ
って「エチレン系不飽和化合物」から「末端カルボン酸
類を製造する」方法を開示している。米国特許第３,８
１６,４８８号の中でＣｒａｄｄｏｃｋ他は、ロジウム
触媒を用いても同様な結果を得ることが可能であると開
示している。その好適な反応溶媒は２から２０個の炭素
原子を有するモノカルボン酸類である。

【０００７】１９９２年１０月２８日に公開されたヨー
ロッパ特許出願公開第０５１１１２６Ａ２号には、ヨウ
化物が助触媒であるイリジウム触媒を用いたペンテン酸
のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造が開示
されている。

【０００８】米国特許第３,０９０,８０７号（Ｉｌｌｉ
ｎｇ他）には、「（ａ）金属カルボニルと（ｂ）触媒と
しての塩素、臭素またはヨウ化物および／またはこれら
のハロゲンの１種以上を含んでいる１種以上の化合物存
在下、そして好適には（ｃ）活性化剤と（ｄ）水の存在
下」一酸化炭素と一緒に加熱することによる脂肪族カル
ボン酸の異性化方法が開示されている。適切な金属カル
ボニル類は周期律システムの第６、第７および第８族の
ものである。鉄族、特にコバルトおよびニッケルの金属
カルボニル類が好適である。最も好適なものはニッケル
である。アジピン酸から２−メチルグルタル酸および
２,３−ジメチルこはく酸への異性化が開示されてお
り、実施例１および６に例示されている。実施例１で
は、ヨウ化ビスマスで活性化されたニッケルカルボニル
が用いられており、一方実施例６では、酸化ビスマスと
ヨウ化水素で活性化された酢酸コバルトが用いられてい
る。この方法は、線状酸類から分枝酸類への異性化およ
び分枝酸類から線状酸類への異性化に適切であると述べ
られているが、分枝Ｃ６−二酸類からアジピン酸への異
性化に関しては何ら述べられていない。

【０００９】Ｂｕｒｋｅの台湾特許０４７７６９には、
ロジウム触媒およびヨウ化物もしくは臭化物助触媒の存
在下でガンマ−バレロラクトンを含む特定のラクトン類
のカルボニル化を行うことによるアジピン酸の製造方法
が開示されている。

【００１０】米国特許第３,６２５,９９６号（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｏｉｌ）には、ＶＩＩＩ族の貴金属と有機ホスフィ
ン類、アルシン類およびスチブリン類から成る群からの
配位子を含んでいる錯体触媒に接触させることによって
二酸類またはエステル類からオレフィン系酸類またはエ
ステル類を製造する方法が開示されている。触媒として
イリジウムが述べられている。

【００１１】米国特許第３,５９２,８４９号（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｏｉｌ）には、上昇させた温度で「ＶＩＩＩ族の金
属とビフィリック（ｂｉｐｙｌｌｉｃ）配位子との錯体
を含んでいる触媒に無水物を接触させることによる酸類
の異性化を用いて酸類をそれらの無水物から製造する」
方法が開示されている。この方法ではカルボン酸、オレ
フィンおよびＣＯが生じる。このビフィリック配位子
は、三価状態のひ素、アンチモン、燐またはビスマスを
含んでいる有機化合物から選択される。用いられ得るＶ
ＩＩＩ族金属としてイリジウムが述べられている。

【００１２】米国特許第５,０７７,４４７号（Ｈｅｎｋ
ｅｌ）には、ＶＩＩＩ族金属または銅含有触媒の存在下
でカルボン酸と無水カルボン酸との混合物を反応させる
ことによるオレフィン類の製造方法が開示されている。
用いられ得るＶＩＩＩ族金属としてイリジウムが述べら
れている。実施例８では、デカン酸を１−ノネンに変化
させる目的でイリジウム触媒が用いられている。

【００１３】

【発明の要約】本発明は、アジピン酸および／またはペ
ンテン酸類の製造方法であり、この方法は、（１）
（ａ）炭素数が６の分枝している飽和二酸類、炭素数が
５の飽和ラクトン類、炭素数が６の飽和二酸無水物およ
び炭素数が５の分枝しているモノオレフィン系一酸類か
ら選択される１種以上の酸類またはラクトン類と（ｂ）
一酸化炭素と（ｃ）ヨウ化物助触媒のイリジウム触媒を
含んでいる反応混合物を生じさせ、（２）一酸化炭素の
圧力を０から２０００ｐｓｉ絶対にし、該反応混合物内
の活性ヨウ化物とイリジウムの比率を０.５：１から２
０：１にし、そして該反応混合物のイリジウム含有量を
この反応混合物１００万重量部当たり約１００から８,
０００部にしながら、上記反応混合物を約１７５℃から
約２３０℃の範囲の温度にまで加熱することを含んでい
る。この方法をその一酸化炭素圧範囲の下方末端（０か
ら１０ｐｓｉ絶対）で実施すると、この生成物の大部分
がペンテン酸である。この方法をその一酸化炭素圧範囲
の上方末端（２００から２０００ｐｓｉ絶対）で実施す
ると、この生成物の大部分がアジピン酸である。この反
応させるべき混合物内に存在している通常の構成要素に
は、ガンマ−バレロラクトン、２−メチルグルタル酸、
２−エチルこはく酸および２,３−ジメチルこはく酸が
含まれる。

【００１４】

【詳細な説明】ハロゲン化物が助触媒であるロジウムま
たはイリジウム触媒を用いてペンテン酸のヒドロカルボ
キシル化を行うと、アジピン酸が生じるばかりでなくガ
ンマ−バレロラクトン、２−メチルグルタル酸、２−エ
チルこはく酸および２，３−ジメチルこはく酸を含む他
の化合物も生じる。このヒドロカルボキシル化で用いる
条件に応じて、これらの混合物はまた、カルボン酸溶媒
から誘導される環状もしくは線状の無水物、出発材料ま
たは生成物も含んでいる可能性がある。存在し得る環状
無水物の例には、無水エチルこはく酸および無水２,３
−ジメチルこはく酸が含まれる。線状無水物には対称無
水物と同様混合無水物が含まれる。晶析を行うことでこ
の混合物からアジピン酸を分離することができる。次
に、本発明に従って上記副生成物の混合物を処理する。
分枝しているＣ６−二酸類は、異性化してアジピン酸を
生じるか或は脱ヒドロカルボキシル化してペンテン酸を
生じる。Ｃ５−ラクトン類はヒドロカルボキシル化して
アジピン酸と分枝Ｃ６−二酸類を生じるか或は異性化し
てペンテン酸を生じる。次に、このペンテン酸を一酸化
炭素と反応させてアジピン酸を生じさせることができ
る。

【００１５】本発明の方法のための出発材料として用い
るガンマ−バレロラクトンまたはアルファ−メチル−ガ
ンマ−ブチロラクトンは、米国特許第４,７８８,３３３
号に記述されているヒドロカルボキシル化反応で入手可
能であるか、或はこれらは他の何らかの給源から入手可
能である。アルファ，ベータ−ジメチルプロピオラクト
ン、アルファ−エチルプロピオラクトンおよびベータ−
エチルプロピオラクトンの合成は従来技術の中に記述さ
れている。

【００１６】干渉を起こす配位子、例えば二座配位子ホ
スフィン類および窒素配位子などが入っておらずそして
反応条件下で均一な溶液を生じ得る、何らかのイリジウ
ム化合物またはイリジウム化合物の混合物から、このイ
リジウム触媒を誘導することができる。適切なイリジウ
ム化合物には、Ｃｒａｄｄｏｃｋ他の米国特許第３,８
１６,４８９号の中に記述されているものが含まれる。
この反応混合物内のイリジウム量は５０から７０００ｐ
ｐｍ重量の範囲、好適には５００から２０００ｐｐｍの
範囲である必要がある。この反応媒体の重量には溶媒、
触媒、助触媒および反応体の重量が含まれる。

【００１７】予め生じさせるか或はインサイチューで生
じさせてもよいこの触媒は、満足される反応率を達成す
る助触媒作用を示すべきである。適切な助触媒はヨウ化
物化合物およびそれらの混合物、例えばＨＩ、低級アル
キルのヨウ化物、例えばヨウ化メチル、ヨードエタン、
１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１，４−ジヨー
ドブタン、２−ヨードプロパン、１−ヨードプロパンお
よびヨードヘプタンなどである。最も好適な助触媒はＨ
Ｉである。この助触媒とイリジウムは、ヨウ化イリジウ
ムのように同じ化合物内に存在していてもよい。一般
に、この助触媒の濃度はこの反応混合物の重量を基準に
して０.０５−１.０重量％である。加うるに、この助触
媒とイリジウムのモル比は０.５：１から２０：１、好
適には２：１から１５：１の範囲である必要がある。モ
ル比が２０：１以上であると、アジピン酸の回収量が大
きく低下する。

【００１８】言葉「活性ヨウ化物」は、有機ヨウ化物と
して拘束されているものを除くヨウ化物を意味してい
る。ＨＩの如きヨウ化物化合物を、異性化すべき混合物
に加えると、これは、他の幅広い種類の有機ヨウ化物類
を生じるが、これらは、ＨＩと平衡状態でその反応混合
物内に存在している。これらの有機ヨウ化物内のヨウ化
物はこの触媒に適した活性を示さない助触媒であるが、
この異性化反応を行っている過程の間、ヨウ化物は一定
してその不活性形態から活性形態にシフトし、そしてそ
の逆も起こる。

【００１９】この方法の出発材料であるラクトン類は室
温で液状であり、従って追加的溶媒の使用は必須でな
い。しかしながら、カルボン酸溶媒の中ではより高いア
ジピン酸収率と変換率が得られる。好適な溶媒は酢酸、
吉草酸、並びにブタジエンのヒドロカルボキシル化を行
っている間に生じる混合物の如きカルボン酸類の混合物
である。他の適切な溶媒は、この反応の高酸性高温条件
下で安定性を示す溶媒である。他の適切な溶媒には飽和
塩化溶媒、例えば塩化メチレンなど、２−１０個の炭素
原子を有するカルボン酸類、脂肪族および芳香族化合
物、例えばトルエン、キシレン、ヘプタンおよびクロロ
ベンゼンなど、並びに極性を示す非プロトン溶媒、例え
ばテトラメチレンスルホンなどが含まれる。溶媒を用い
る場合、これは通常この反応混合物の約１０から約９０
重量％の量で存在するであろう。

【００２０】圧力を低くしそして温度を上昇させるにつ
れて反応率が上昇する。所望生成物がアジピン酸である
限り（より高い圧力操作）、圧力を上昇させそして温度
を低くするにつれて収率が増大し、そしてこの収率は２
００−３００ｐｓｉ下で非常に急速に低下する。しかし
ながら、３−ペンテン酸が生じるにつれてこれをその混
合物から回収することが可能なようにその圧力を非常に
低く保持すると、この収率はまた上昇する。温度を低く
しそして圧力を低くした時、触媒の安定性が最大にな
る。この異性化反応で有効な通常の温度範囲は約１９０
℃から約２５０℃であり、この反応温度におけるＣＯ絶
対圧力範囲は１００から２０００ｐｓｉである。圧力が
低いと反応が遅くなり、そして温度が高いと脱カルボキ
シル化の如き副反応が有意になる。最適な温度は２００
℃から２４０℃である。最適なＣＯ絶対圧力はその温度
に依存しており、高温でこの触媒を安定にするにはより
高い圧力が必要である。２２０℃から２４０℃における
最適なＣＯ圧力は２００−６００ｐｓｉである。

【００２１】これらのラクトン類からアジピン酸を生じ
させるには水が必要であるが、この存在している水の量
は如何なる与えられた時間でも低く押えられているべき
であり、好適には溶媒２０部当たり１部未満である。こ
の反応の開始時に化学量論的量の水を加えてもよいが、
望ましくない程高い濃度になるのを回避する目的で、こ
の反応で消費されるにつれて連続的に水を加えるのが好
適である。この水の量はその化学量論的量を越えてもよ
いが、大過剰で存在しているべきではない。

【００２２】このアジピン酸の単離は、いくつかの標準
的操作のいずれかによって達成され得るが、これらの操
作には、これに限定されるものではないが、濾過（反応
混合物がアジピン酸にとって非溶媒である場合）、溶媒
抽出およびクロマトグラフィーが含まれる。

【００２３】本発明の方法を相互変換、即ち炭素数が６
の酸をアジピン酸に変化させるに有利な条件下で行う場
合、この化合物または化合物の混合物を、２００から１
０,０００ｐｓｉの一酸化炭素圧力下の一酸化炭素の存
在下約１７０℃から２５０℃の範囲の温度にまで加熱す
る。

【００２４】異性化を生じさせるべき化合物に適した溶
媒の中でこの異性化を実施してもよい。低級脂肪酸類が
適切であり、酢酸が満足される。用いられ得る他の溶媒
は脂肪族のハロゲン化物、例えば塩化メチレンなど、芳
香族溶媒、例えばトルエンおよびキシレンなど、並びに
極性を示す非プロトン溶媒、例えばテトラメチレンスル
ホンなどである。

【００２５】特に好適な方法は、他のＣ６酸からアジピ
ン酸への異性化、例えば２−メチルグルタル酸または２
−エチルこはく酸の異性化を伴うものである。

【００２６】この異性化反応を行っている間の水生成は
生じない。この反応混合物の水含有量は低いレベル、好
適には５重量％未満に維持されるべきである。水はこの
反応混合物の５０重量％に及ぶ高い量で存在していても
よいが、収率および反応速度が悪化する。

【００２７】ペンテン酸を製造する様式で本発明の方法
を実施する場合、１９０℃から２３０℃の範囲の温度お
よび４０から２６０ｍｍＨｇの圧力で操作を行うのが好
適である。好適には、この反応混合物の水含有量は１重
量％未満であるべきである。イリジウムに対するヨウ化
物の比率は、約２.０から２.５の範囲であるのが好適で
ある。好適には、この反応を無溶媒で実施する。

【００２８】

【実施例】実施例１ −二塩基性酸類とガンマ−バレロラクトンとの
混合物の異性化によるアジピン酸の生成 機械的撹拌している１００ｍＬのジルコニウム製オート
クレーブを窒素でフラッシュ洗浄した後、９９部の一酸
化炭素／１部の水素でフラッシュ洗浄した。その後これ
に、８.０グラム（７８ミリモル）の吉草酸、８.０グラ
ム（７８ミリモル）の２−メチル酪酸、８.０グラム
（８０ミリモル）のガンマ−バレロラクトン、８.０グ
ラム（５５ミリモル）の２,３−ジメチルこはく酸、１
６グラム（１１０ミリモル）の２−エチルこはく酸、３
２グラムの２−メチルグルタル酸、０.３９グラムの５
７％ＨＩ水溶液（１.７ミリモルのＨＩ）、１.２５グラ
ムの水（７０ミリモル）および０.２３グラム（０.６６
ミリモル）のイリジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートが入っているスラリーを８２グラム仕込んだ。次
に、このオートクレーブを２１０℃に加熱した後、この
オートクレーブの圧力を直ちに４００ｐｓｉに調整し
た。このオートクレーブを２４．３時間運転した後、こ
れのサンプリングを行った。このオートクレーブの加熱
を更に９２．３時間継続した。次に、これを５０℃にま
で冷却し、排気した後、その生成物を排出させた。この
オートクレーブを最初に２００℃の酢酸中０．１％のＨ
Ｉを８０ｍＬ、続いて２０℃のアセトンを８０ｍＬ、そ
して最後に２０℃の酢酸を８０ｍＬ用いて洗浄した。こ
の生成物のサンプル２つをＢＦ_３／メタノールエステル
化用触媒と一緒に、密封した小びんの中で９０℃に１時
間加熱することによって、エステル化を行った。キャピ
ラリーガスクロを用いてこれらをメチルエステルとして
分析した。標準化したモル％で表す、０、２４および１
１６時間における生成物分布は下記の通りである。

【００２９】 時間（時） 0 24 116 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― アジピン酸 0 1.9 2.3 ２−メチルグルタル酸 28.7 28.1 31.4 ２−エチルこはく酸 14.2 13.7 15.0 ２,３−ジメチルこはく酸 7.2 7.6 8.4 ガンマ−バレロラクトン 10.7 5.4 4.8 吉草酸と２−メチル酪酸 39.0 41.2 35.7 ブタン、ブテン類、ブタジエン 0 0.1 0 ブタノール類、ブタノン、ヨードブタン類 0 0.4 1.2実施例２ −２−メチルグルタル酸（ＭＧＡ）の異性化に
よるアジピン酸の生成 機械的撹拌している１００ｍＬのジルコニウム製オート
クレーブを窒素でフラッシュ洗浄した後、９９部の一酸
化炭素／１部の水素でフラッシュ洗浄した。その後これ
に、８.０グラム（５５ミリモル）の２−メチルグルタ
ル酸、０.２９グラムの５７％ＨＩ水溶液（１.３ミリモ
ルのＨＩ）、０.２２グラム（０.６３ミリモル）のイリ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよび１.０
グラムの水が入っている酢酸溶液を８５グラム仕込ん
だ。このオートクレーブを９９／１ＣＯ／Ｈ_２で２００
ｐｓｉにまで加圧した後、２１０℃に加熱し、続いてこ
のオートクレーブの圧力を直ちに９９／１ＣＯ／Ｈ_２で
７００ｐｓｉに調整した。この反応を全体で６時間進行
させた後、これの中間的サンプリングを行い、そして５
０℃にまで冷却し、排気した後、その生成物を排出させ
た。このオートクレーブを、２００℃の酢酸中０．１％
のＨＩを８０ｍＬ、続いて２０℃のアセトンを８０ｍ
Ｌ、そして最後に２０℃の酢酸を８０ｍＬ用いて洗浄し
た。

【００３０】この生成物のサンプルをＢＦ_３／メタノー
ルエステル化用触媒と一緒に、密封した小びんの中で９
０℃に１時間加熱することによって、エステル化を行っ
た。キャピラリーガスクロを用いてこれをメチルエステ
ルとして分析した。この分析値を以下の表に示す。この
２−メチルグルタル酸の１９％が変化し、６.８％の収
率でアジピン酸が生じた。

【００３１】実施例３ 温度を２３０℃に上げそして全運転時間を４時間に短縮
する以外は実施例２を繰り返した。この生成物を分析し
た結果、メチルグルタル酸（ＭＧＡ）が８４％変化し、
アジピン酸の収率は４％であった。

【００３２】実施例４ ８.０グラムのメチルグルタル酸の代わりに８グラムの
２−エチルこはく酸（ＥＳＡ）（５５ミリモル）をオー
トクレーブに仕込む以外は実施例２を繰り返した。その
結果、２−エチルこはく酸の変換率は約７.４％であ
り、アジピン酸の収率は１．３％であることが示され
た。

【００３３】実施例５ ８.０グラムのＭＧＡの代わりに８.０グラムの２,３−
ジメチルこはく酸（ＤＭＳＡ）（５５ミリモル）をオー
トクレーブに仕込みそして反応時間を２４時間に延ばす
以外は実施例２を繰り返した。その結果、ＤＭＳＡの変
換率は約１８％であり、アジピン酸の収率は０.７％で
あることが示された。

【００３４】 実施例番号 ２ ３ ４ ５ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 変換率（％） １９.３ ８４.０ ７.４ １８.３ 下記への収率（％） アジピン酸 ６.８ ３.８ １.３ ０.７ ＭＧＡ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ ３.０ ８.５ ＥＳＡ ２.３ ５.４ Ｎ／Ａ １.３ ＤＭＳＡ ０.５ １.８ ０.１ Ｎ／Ａ ラクトン類 １.２ １１ ０ ０ ペンテン酸類 ２.０ ４.８ １.１ １.０ ＶＡ＊＋ＭＢＡ＊＊ ６.５ ５５ １.９ ６.７ ＊ＶＡ＝吉草酸 ＊＊ＭＢＡ＝２−メチル酪酸実施例６ 無溶媒（混ぜものなし）系：イリジウム／ヨウ化物触媒
を用いてガンマ−バレロラクトンのヒドロカルボキシル
化を行った。このイリジウムは６９５ｐｐｍの量で存在
しており、そしてモル比（Ｉ／Ｉｒ）は２であった。こ
の反応を一酸化炭素下７００ｐｓｉｇおよび２１０℃で
行った。１６０分経った時点で、溶液にはアジピン酸が
１１．２％含まれており、そしてこれらの二塩基性酸類
の線状度は７９％であった。アジピン酸とペンテン酸の
収率はそれぞれ６６.５％と２６.９％であった。

【００３５】実施例７ １００ｍＬのガラスフラスコの中で６０グラムの２−メ
チルグルタル酸を溶融させた後、０.１７４グラムのイ
リジウムジカルボニルアセチルアセトネートと０.２２
３グラムのＨＩ（５７％）を加えた。この混合物を一酸
化炭素雰囲気下で撹拌しながら、この温度を１００℃に
３０分間維持した後、６０分かけて１５０℃にまで上昇
させた。次に、この反応フラスコを氷水冷却コンデンサ
に連結させた。次に、水アスピレーターを用いてこの系
の圧力を６０ｍｍＨｇにまで下げ、この反応槽の内容物
を２００℃の温度にまで加熱した。生じて来る生成物の
大部分が留出してきて、受け槽の中で凝縮した。ブテン
類、ブタジエンおよび一酸化炭素は凝縮せず、この真空
系の中に失われた。

【００３６】２１分間で、このメチルグルタル酸の２
３.６％が変化した。ペンテン酸類の収率は２２.４％で
あり、吉草酸／メチル酪酸を一緒にした収率は３.６％
であり、ブテン類の収率は３６.９％であり、分枝オレ
フィン系Ｃ５カルボン酸類（２−メチル−２−ブテン
酸、２−メチル−３−ブテン酸および２−エチルプロピ
オン酸）の収率は３７％であった。

【００３７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００３８】１．アジピン酸および／またはペンテン酸
の製造方法において、（１）（ａ）炭素数が６の分枝し
ている飽和二酸類、炭素数が５の飽和ラクトン類、炭素
数が６の飽和二酸無水物および炭素数が５の分枝してい
るモノオレフィン系一酸類から選択される１種以上の酸
類またはラクトン類と（ｂ）一酸化炭素と（ｃ）ヨウ化
物助触媒のイリジウム触媒を含んでいる反応混合物を生
じさせ、（２）一酸化炭素の圧力を０から２０００ｐｓ
ｉ絶対にし、該反応混合物内の活性ヨウ化物とイリジウ
ムの比率を０.５：１から２０：１にし、そして該反応
混合物のイリジウム含有量をこの反応混合物１００万重
量部当たり約１００から８,０００部にしながら、上記
反応混合物を約１７５℃から約２３０℃の範囲の温度に
まで加熱することを含む方法。

【００３９】２．その主要な生成物がペンテン酸であり
そしてその一酸化炭素圧が０から１０ｐｓｉ絶対である
第１項の方法。

【００４０】３．その主要な生成物がアジピン酸であり
そしてその一酸化炭素圧が２００から２０００ｐｓｉ絶
対である第１項の方法。

【００４１】４．該反応混合物がガンマ−バレロラクト
ンを含んでおり、該温度が１９０から２３０℃の範囲で
あり、そして該活性ヨウ化物とイリジウムの比率が２：
１から５：１である第１項の方法。

【００４２】５．その主要な生成物がアジピン酸であり
そしてその一酸化炭素圧が２００から２０００ｐｓｉ絶
対である第４項の方法。

【００４３】６．該反応混合物が２−メチルグルタル
酸、２−エチルこはく酸および２,３−ジメチルこはく
酸から成る群から選択される炭素数が６の少なくとも１
種の飽和二酸を含んでおりそして該温度が１７０℃以上
である第１項の方法。

【００４４】７．該反応混合物内に存在している水の量
が５重量％未満である第１項の方法。

フロントページの続き (72)発明者 ハロルド・スタンリー・ブルナー・ジユニ ア アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・フオレストクリークドライブ10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アジピン酸および／またはペンテン酸の
   製造方法において、（１）（ａ）炭素数が６の分枝して
   いる飽和二酸類、炭素数が５の飽和ラクトン類、炭素数
   が６の飽和二酸無水物および炭素数が５の分枝している
   モノオレフィン系一酸類から選択される１種以上の酸類
   またはラクトン類と（ｂ）一酸化炭素と（ｃ）ヨウ化物
   助触媒のイリジウム触媒を含んでいる反応混合物を生じ
   させ、（２）一酸化炭素の圧力を０から２０００ｐｓｉ
   絶対にし、該反応混合物内の活性ヨウ化物とイリジウム
   の比率を０.５：１から２０：１にし、そして該反応混
   合物のイリジウム含有量をこの反応混合物１００万重量
   部当たり約１００から８，０００部にしながら、上記反
   応混合物を約１７５℃から約２３０℃の範囲の温度にま
   で加熱することを含む方法。