JPH07179631A - 支持体上に配置された単層又は多層の層要素及びその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 支持体上に有機ポリマー材料の単層又は多層
が配置された層要素であって、高度の秩序と均一な層厚
さを有し、機械的熱的安定性、耐溶媒性を有し、大きな
面積の形態で製造できる層要素を提供する。 【構成】 支持体上に配置された層要素であって、変性
された支持体、該変性は同じ意味の反応性を有する反応
性基を全体の区域にわたり配置することから成る、及
び、（ｂ）各層において同じ意味の反応性の反応性基を
含有する有機ポリマー材料の１つ又はそれより多くの
層、その第１の層の反応性基は支持体の反応性基と反応
することができ、複数の層の場合には、各追加の層が先
の層と反応することができる反応性基を有しており、該
反応性基は共有結合を形成する、から成ることを特徴と
する層要素及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上に配置され
た、単層又は多層であることができ且つ相互に共有結合
により結合している層要素（ｌａｙｅｒ ｅｌｅｍｅｎ
ｔｓ）に関する。個々の層は、層の形成に好適なポリマ
ー材料の溶液から、変性された支持体上に最初に塗布さ
れ、次いで各先の層上に塗布される。故に、これは、高
度に架橋した三次元系［ナノ複合体（ｎａｎｏｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅ）］に係るものである。かくして、該層要素
の形成は、逐次的化学吸着（共有結合の形成）により達
成される。更に、本発明は、このような層要素の製造に
関する。

【０００２】

【従来の技術】コーティングされた支持体は、工業技術
において多様な用途に使用される。例えば、材料の摩擦
特性は、適当な表面処理によって望みに応じて適合させ
ることができる。更には、支持体の特定の表面特性を保
護するために（引っ掻き抵抗）、それは下にある支持体
の保護フイルムであることができる。特に、最も最近で
は、コーティングされた支持体は、電子工学及び光電子
工学情報メモリとして光学通信用部品として使用されて
きている。

【０００３】特に電子工学及び光学用途には、極めて薄
い、欠陥のない多層コーティングであって、その層が高
度の秩序と制御可能な殆ど均一な層厚さを有している多
層コーティングを製造することが必要であり、その際こ
の高度の秩序は、多数のコーティング層の範囲内におい
ても保持されていなければならない。

【０００４】従って、適当な有機材料から製造した薄い
層は、例えば、光学的用途（低減衰指向性放射、例えば
非線形光学的特性を持った光導波管）、電気的用途（高
度に異方性の電気的導体、例えば、分子エレクトロニク
スの分野における一次元又は二次元導体）、官能基又は
分子の定められた導入又は特異的結合のための“ホスト
格子（ｈｏｓｔ ｌａｔｔｉｃｅｓ）”、のための必要
に応じて分子レベルで配列された欠陥のない系の基礎を
構成する。支持体上に配置されたこのような層要素の他
の使用分野は、電極の変性及び化学反応の触媒における
使用である。

【０００５】超薄フイルム及び多層の層を製造するのに
これまで最も広く研究された方法は、古典的なラングミ
ア−ブロジット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ
ｔ（ＬＢ） ｍｅｔｈｏｄ）である。この場合に、層の
形成は、水表面から固体支持体上への単層の逐次の移動
により行われる。この方法は、装置の費用が比較的高い
にもかかわらず小さな支持体のコーティングしかできな
いということにより特徴付けられる。層を形成するため
の有機材料は、水の表面で広がるのに十分な能力を持た
なければならない。

【０００６】均一なコーティングの基礎とするために、
例えば、ポリエチレン支持体の酸化により製造されうる
ように、カルボキシル基を含有する支持体を製造する試
みもなされた。このために、例えば、長鎖カルボン酸
を、カルシウムイオンの助けにより上記の支持体に溶液
から塗布した。カルシウムイオンは、支持体と塗布され
たカルボン酸とのイオン結合を媒介する。ジカルボン酸
及び溶液からのカルシウムイオンは、更に使用すること
はできない不溶性の塩の沈殿を直ちに生じるので、モノ
カルボン酸のみ使用することが可能である。この第１の
層に次の層を塗布することを望むならば、カルボキシル
基とは反対側に向いているカルボン酸の非官能価部分
は、更なる層の形成を可能とするためには官能化されな
ければならない。１，１０−デカン−ビスホスフェート
及びそのジルコニウム塩の交互の反応により又は塩化ジ
ルコニルにより多層の層構造体を製造するする試みもな
された。このような試みは、約８層の後終了した。何故
ならば、更に層の秩序ある形成のためにはあまりにも顕
著な欠陥を表面が示したからである。塩化ジルコニルが
使用される場合には、欠陥形成源として、無機結晶格子
からそれと組み合わさった有機結晶への移行が推定され
る。

【０００７】α，ω位置の両側に反対の電荷を有してい
るイオンを有する有機分子による層の形成を試みる場合
に、イオン的に変性された支持体表面は、両側にイオン
を有する有機分子の多くの分子が支持体表面に対して垂
直に配列してこの分子の１つのイオン性端部によって支
持体との結合を引き受けるのではなくて、平たく、即
ち、支持体表面に対して水平に配列して分子の両イオン
性端部によってイオン性支持体表面との結合を引き受け
ることにより欠点を生じることが見いだされた。その結
果として、第１に、官能基（この場合にはこの有機分子
の第２のイオン性基）は更に層を形成するために残って
おらず、第２に、支持体表面に平行に望ましくなく吸着
されているこのような有機分子は、形成された２つの結
合部位の間に存在している下側にある支持体のイオン性
基を覆い、この覆われたイオン性基を配列された層の形
成から排除する。

【０００８】最後に、例えば金の表面に有機メルカプト
化合物を吸着させること（自己組立技術）により有機単
層の形成が可能である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】結果として、支持体上
に配置されそして上記の欠陥のない高度の秩序を有する
層要素に対する要求がやはり存在した。更なる目標は、
支持体上に配置されたこのような層要素が、例えばＬＢ
層よりも大きい機械的及び熱的安定性及び耐溶媒性を有
することであった。追加の目標は、支持体上に配置され
た新規な層要素がより大きい面積の形態で製造されるこ
とであった。

【００１０】上記の欠点は、支持体上に配置された本発
明に従う単層又は多層の層要素により克服される。本発
明に従う層要素は、共有結合の形成による化学吸着によ
り得られる秩序ある構成体（ｏｒｄｅｒｅｄ ｏｒｇａ
ｎｉｓａｔｅ）（ナノ複合体）を形成し、この構成体に
おいては、各場合に、次の層において先の層と反応する
ことができる反応性基を有する有機ポリマー分子でコー
ティングされる均一に反応性の表面が存在する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に配
置された層要素であって、（ａ）変性された支持体、こ
の変性は同じ意味の反応性を有する反応性基を全体の区
域にわたり配置することから成る、及び、（ｂ）各層に
おいて同じ意味の反応性の反応性基を含有する有機ポリ
マー材料の１つ又はそれより多くの層、その第１の層の
反応性基は支持体の反応性基と反応することができ、そ
して、複数の層の場合には、各追加の層がやはり先の層
と反応することができる反応性基を有しており、該反応
性基は共有結合を形成する、から成ることを特徴とする
層要素に関する。

【００１２】本発明は、更に、支持体上に配置された層
要素を製造する方法であって、（ｉ）支持体を、その全
区域にわたり、該支持体が同じ意味の反応性を持った反
応性基を有するように変性し、そして、（ｉｉ）各層に
おいて同じ意味の反応性の反応性基を含有する有機ポリ
マー材料の１つ又はそれより多くの層を、該変性された
支持体上に、０〜８０℃、特に１０〜６０℃、特に好ま
しくは１５〜４０℃の温度で、このような有機ポリマー
材料の溶液から塗布し、その際第１の層の有機ポリマー
材料は、支持体の変性を表す反応性基と反応することが
できる反応性基を有しており、そして、複数の層の場合
には、反応性基を有する交互に更なる層を、第１層と同
じ方法で塗布し、各場合に反応性基は、先の層の反応性
基と反応することができそして共有結合を形成する、こ
とを特徴とする方法に関する。

【００１３】上記したタイプの多層系は、反対の意味で
反応することができる反応性基を有する少なくとも２つ
の物質から成る。かくして、最も簡単な層構造は、ＡＢ
ＡＢＡＢ…型に相当する。しかしながら、これらの層の
官能性は２種より多くの物質を使用することにより、制
御された方式で増加させることができる。それは、例え
ば、ＡＢＣＢＡＢＡＢＣＢ…又はＡＢＣＤＣＢＡＤＣＢ
ＡＣ…、式中、ＡとＣは同じ意味の反応性を有してお
り、他方ＢとＤは同じ意味の反応性を有している、であ
る。層構造は、論理的には、各場合に個々の層を塗布す
るための浸漬浴の選択から生じる。

【００１４】本発明に従う方法は、支持体上に秩序のあ
る多層の層要素を大きな区域にわたって製造することを
提供する。

【００１５】本発明に従う層要素のための可能な支持体
は、一様な表面を有する支持体、例えば、平面状、円筒
形、円錐形、球形又は他の均一な形状の支持体であり、
平面状表面を有する支持体が好ましい。種々の光学的又
は電気的使用分野については、支持体は透明性、不透明
又は反射性であることができ、それらは、電気的導体、
半導体又は絶縁体であることができる。しかしながら、
本発明の更なる発展においては、触媒的に活性であり且
つこの目的に使用することができる多層系が製造される
べきであるならば、球形の粉末状支持体も可能である。
これらの支持体の化学的性質は、無機又は有機であるこ
とができる。無機支持体材料は、例えば、金属、半導体
材料、ガラス又はセラミック材料、例えば、金、白金、
ニッケル、パラジウム、アルミニウム、クロム、鋼及び
他の金属ゲルマニウム、ひ化ガリウム、ケイ素、及び他
の半導体材料、非常に広い範囲の化学的組成を持ったガ
ラス、石英ガラス、他のガラス、並びに磁器及びセラミ
ック材料とみなされる更なる混合酸化物である。支持体
として好適な更なる無機物質としては、例えば、グラフ
ァイト、セレン化亜鉛、雲母、二酸化ケイ素、ニオブ酸
リチウム、及びもし適当ならば、ＬＢ技術から当業者に
は公知の無機単結晶の形態にある更なる支持体が挙げら
れる。

【００１６】本発明に従う層要素における支持体の有機
材料は、寸法安定性及び耐溶媒性の理由で主としてポリ
マー材料である。これらには、例えば、ポリエステル、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、及びその他、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メチル）
アクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン又はエチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーが包含される。このような有
機支持体は，ＬＢ技術から当業者に同様に知られてい
る。

【００１７】支持体材料の化学的性質は、あまり重要で
はなく、故に上記リストは網羅的なものではなくむしろ
例示的なものである。

【００１８】本発明に従って使用されるべき支持体は、
同じ意味の反応性を有する反応性基で全体の区域にわた
り覆われているように変性される。全体の区域にわたる
反応性基の形成は、支持体にしっかりと結合している第
１単分子層を意味することができる。このような支持体
の変性の更なる例は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の
物理的吸着により表され、これは表面にアミノ基を生じ
る。しかしながら、全体の区域にわたる反応性基の形成
は、別法として、支持体自体における化学反応により行
うことができ、該反応は、同じ意味の反応性の基による
単分子層の程度の表面の緻密なコーティングを伴う。こ
のような変性は、多層薄層の分野で活躍している当業者
には公知である。適切な例としては、例えば、金、銀、
カドミウム及びその他の上の、α，ω−ジチオール、シ
ステアミン、アミノ基を含有するチオール、及び更なる
反応性基を含有する他のチオールからの自己組立て単層
（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ
ｓ）が挙げられる。この方法では、チオール基は金属表
面にしっかりと結合し、第２チオール基、カルボキシル
基、アミノ基又は他の反応性基は、使用されるべき金属
支持体の変性を形成する。更なる重要な例は、アルコキ
シ基を含有するシラン又は更に他の反応性基を含有する
クロロシランによる表面のシラン化である。該シラン化
は、ケイ素を含有するすべての物質により当業者に知ら
れた方法で可能である。上記反応性基は、例えば、スル
ホン酸基又はアミノ基であることができる。更なる例
は、ポリマー有機支持体の化学的変性に関する。かくし
て、例えば、クロム酸のような酸化剤によってポリエチ
レンの表面にカルボキシル基を与えることが可能であ
る。（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
は、同様に、けん化により、表面にカルボキシル基を与
えられ、これは、慣用の方法で酸塩化物基に転換するこ
とができる。ポリスチレン樹脂の表面のスルフィネーシ
ョン（ｓｕｌｐｈｉｎａｔｉｏｎ）は、同様に、本発明
に従って利用することができる変性を生じる。最後に述
べた変性されたポリマーは、フラットイオン交換体（ｆ
ｌａｔ ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ）とも呼ばれる。
更に、カルボキシル基又はスルホニル基の代わりに、ク
ロロメチル化及びその後のアミノ基の導入によってアミ
ノ基を導入することができることは当業者に良く知られ
ている。このような反応は、ポリマー類似反応として知
られている。

【００１９】好ましい変性された支持体は、チオールの
単一層でコーティングされた金属表面、該チオールは更
なるイオン性又はイオン化しうる官能基を随意に有して
いてもよい、化学的反応性基、好ましくはアミノ基を有
する金属表面、シランで処理されそしてケイ素を含有す
る変性された支持体、該シランはイオン性又はイオン化
しうる官能基又は化学的反応性基、好ましくはアミノ基
を有している、及びポリマーに似た反応によって、それ
らの表面にイオン性又はイオン化しうる官能基又は化学
的反応性基、好ましくはアミノ又は酸塩化物基を有する
ポリマー、より成る群から選ばれる。

【００２０】上記したすべての場合及び更に考えられる
場合において、どのタイプの反応性基が支持体の表面に
存在しているかは臨界的ではなく、その代わりに、全体
の区域にわたるこのような基による緻密なコーテイング
が決定的である。

【００２１】各場合に、同じ意味の反応性の基が支持体
の変性を構成することもまた、以下に更に詳細に述べる
ように重要である。

【００２２】変性された支持体上に個々の層を形成する
ための有機ポリマー材料は、同じ意味の反応性の多数の
反応性基を有するポリマーを構成する。これに関して、
異なる基が同じ意味の反応性である限り、ポリマー分子
において異なる基が表されることは極めて容易に考えら
れることである。しかしながら、到達容易であること
（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）及び製造が容易である
という理由で、反応性基が同一であることが好ましい。

【００２３】層要素を形成するのに必要なポリマー材料
は、大きな数で存在する官能基により特徴付けられる。
該官能基は、ポリマーの鎖中に存在していてもよく又は
ポリマーの鎖上にペンダント基として存在していてもよ
い。大体において、これらのすべては、２つの層間に共
有結合を形成することができる適当な官能基である。ポ
リマーの鎖中に又は鎖上に存在する反応性基には、例え
ば、下記する反応性基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−Ｏ
ＣＯＣｌ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｃｌ、−ＮＣＯ、−ＮＣ
Ｓ、

【００２４】

【化１】

【００２５】−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＯＯ−（Ｃ₁ー
Ｃ₄−アルキル）、−ＮＨ₂、−ＮＨ−フェニル、−ＮＨ
−（Ｃ₁ーＣ₄−アルキル）、ＮＨ−ベンジル、−ＮＨ
−、−ＯＨ、活性化されたカルボキシル基、この活性化
はカルボニルジイミダゾール、Ｒ−ＣＯ−イミダゾール
又はＲ−Ｏ−ＣＯ−イミダゾールにより行われたもので
あってもよい、から選ばれる反応性基が包含される。

【００２６】好ましい反応性基は、

【００２７】

【化２】

【００２８】−ＣＯＣｌ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯ−フェニ
ル、−ＣＯＯ−（Ｃ₁ーＣ₄−アルキル）、−ＮＨ₂、−
ＮＨ−、

【００２９】

【化３】

【００３０】から選ばれる反応性基である。

【００３１】これらの反応性基のうち、両側でポリマー
鎖中に結合した無水物基は、例えば、重合した無水マレ
イン酸を含有するコポリマーの形態で存在する。一側で
結合した酸無水物は、例えば、更にＣ₀ーＣ₄−アルキル
を含有することができる。この場合に、Ｃ₀ーＣ₄−アル
キルは置換基として水素を意味する。Ｃ₁ーＣ₄−アルキ
ルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル又はイソブチルである。引き続く層におい
て、各回、反対の意味の反応性の反応性基を含有するポ
リマーが使用される。かくして、アミノ基で変性された
支持体にポリ−１−アクリロイル−ベンゾトリアゾール
（ＰＡＢ）の第１の層を施し、次いでポリ（アリルアミ
ン）（ＰＡＡ）の第２の層を施すことが可能である。両
方の場合に、即ち、アミンで変性された支持体と第１の
層との間及び第１の層と第２の層との間で、共有結合の
形成が起こるとともにベンゾトリアゾールは離脱する。
この場合の共有結合は、酸アミド基を構成する。２つの
物質は、下記式、

【００３２】

【化４】

【００３３】により表すことができる。角括弧及び下付
き添え字ｎにより表されるポリマー鎖は、ホモポリマー
を表すか、又は、更にエチレン性不飽和又はビニル性不
飽和化合物とのコポリマーを構成することができる。本
発明に従う重要なその反応性基のみが示されている。与
えられた例は、第１図に略図で示されている。第１図
で、ｘ分子のベンゾトリアゾール（Ｂｔｚ−Ｈ）が離脱
する。工程Ａ及びＢを随意に繰り返すことができそして
本発明に従う多層構造が得られる。

【００３４】本発明に従って使用することができそして
反対の意味の反応性の反応性基を有する有機ポリマー材
料の更なる例示的対であって、第１図に示された方法と
同様な方法で多層を形成することができる対は、２種の
コモノマーがｘ：ｙ＝１：１の割合で存在しているポリ
（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（ＰＳＰＭＡ）及
び式、

【００３５】

【化５】

【００３６】により下記のように表すことができるポリ
エチレンイミン（ＰＥＩ）により形成された対である。
（ＩＩＩ）の無水物環及び（ＩＶ）のイミノ水素から酸
アミドが開環と共に再び形成され、酸アミドは２つの層
を共有結合により結合する。（ＩＩＩ）の代わりに、式

【００３７】

【化６】

【００３８】のジビニルエーテル／無水マレイン酸コポ
リマー（ＤＩＶＩＭＡ）を使用することができる。式に
よって記載されるべき更に他の例は、スチレン、ｍ−イ
ソシアナトイソプロピル−α−メチルスチレン及び式
（ｖｉ）のジオキソラン−含有メタクリレートからのコ
ポリマー（ｃｏｐｏ）とやはりＰＥＩとから成る別の多
層構造物である。

【００３９】

【化７】

【００４０】からのコポリマー（ｃｏｐｏ）。

【００４１】多層構造物を与えるために共有結合により
結合した更なる層は、対（ａ）活性エステル／アミン
（ｂ）イソシアネート／アミン及び（ｃ）無水物／アミ
ンの反応性基を含有するポリマー材料を使用して形成す
ることができる。

【００４２】挙げられるべき活性エステルの特定の例
は、

【００４３】

【化８】

【００４４】式中、Ｒはポリマーに対する結合を表す、
である。

【００４５】従って、使用することができるポリマー材
料は、反対の意味での反応性の反応性基を決して同時に
含有することはない。しかしながら、このようなポリマ
ー材料が同じ意味の反応性の反応性基を含有すること、
例えば、同時にカルボキシル基及びカルボン酸クロライ
ド基、又は同時に無水物及びカルボン酸クロライド基、
又は同時にカルボン酸クロライド基及びスルホニルクロ
ライド基、又は同時にアミノ基及びヒドロキシル基、こ
れらはカルボン酸クロライド基に対して同時に酸アミド
基及びエステル基を形成するであろう、を含有すること
を考えることができる。同じ意味の反応性を有するこの
ような反応性基の更なる組み合わせが、当業者には上記
の列挙から明らかに認識できる。

【００４６】各場合に次の層を形成するのに自由に利用
可能にしなければならない、当量％で表した反応性基の
量は、下記の考察から推論することができる。支持体又
はそれぞれの先の層から突き出している反応性基（例え
ばアミノ基）が１００当量％であるとすれば、次ぎの層
のために使用されるべき反対の意味で反応することがで
きる反応性基（例えば酸クロライド基）の量は、少なく
とも２００当量％であろう。その１００当量％は支持体
又は先の層への結合に消費されるが、一方１００当量％
は残っており、これは、例えば、再びアミノ基の助けに
より又はヒドロキシル基の助けにより、更なる層の共有
結合による結合を生じることができる。しかしながら、
この総計で２００当量％という数は、単に、最小限満た
されるべき理論的要求である。かくして、最初に述べた
１００当量％より少ない当量％が先の層への共有結合に
は十分なことがあり、又、更なる１００当量％より多く
の当量％を、次の層への共有結合を形成するのに利用可
能とすることができることが当業者には知られる。しか
しながら、多くの場合にそのもつれた構造によりポリマ
ーは、このようなもつれの内側に反応性基を含有するこ
とがあり、これは、立体的理由で、先の層への共有結合
に参加することができなければ、次の層への共有結合に
参加することもできないということも当業者に知られて
いる。故に、当量％で表した量は、５０〜６００％、好
ましくは７５〜３００％の範囲にある。

【００４７】上記したタイプの支持体と上記した反応性
基を含有するポリマー材料から成る本発明に従う多層系
は、更に、間置された層により補足することができ、間
置された層は、明らかに、同様にポリマー材料の使用を
伴うが、しかしながら、これは各場合に同じ意味の電荷
を含む高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ
ｅ）、例えば、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸又は
ポリアミン塩を構成する。このような多層の基本的構造
は、ドイツ公開公報第４０２６９７８号に記載されてい
る。それによれば１つの層から他の層への結合はイオン
力により達成される。これらのイオン結合は、多くの場
合に、本発明に従う共有結合になりうる。かくして、例
えば、カルボキシル基及び保護されたアミノ基を含んで
成るポリ塩結合は、水の排除により、カルボン酸アミド
基の共有結合を生じることができる。

【００４８】本発明に従って必須である上記のタイプの
反応性基に比べて、反応性基を含有する又は有するポリ
マーのタイプはあまり重要ではない。反応性基と反応性
基を有する又は含有するポリマーとの相互作用において
唯一の重要な点は、入手可能性及び到達容易であること
である。しかしながら本発明に従う層要素の特定の熱的
及び／又は機械的性質が要求されるならば、ポリマーの
タイプは同様に重要となる。

【００４９】従って、層要素用のポリマー有機材料の鎖
は、ポリオレフィン、、アクリルポリマー、ポリ（酢酸
ビニル）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケ
トン、ポリアミノ酸又はコポリアミノ酸、例えば、ポリ
リシン又はポリグルタミン酸、又は当業者に知られてい
る他のポリマーであることができる。ポリマーはポリマ
ー鎖中に又は鎖上に反応性基を有することができる。反
応性基は、適当なコモノマーとの共重合又はポリマーに
類似の反応により本発明に従って使用することができる
ポリマー材料に入ることができる。

【００５０】染料及び、本発明に従って支持体上に配置
された層要素の最終用途のために重要な活性物質が、モ
ノマー有機材料及びポリマー有機材料に共有結合により
取り付けられ又は一体化されうる。センサ技術の目的の
例は、抗体／抗原対からの１つの物質を使用することで
ある。

【００５１】ポリマー材料に関する限り、形成される単
層の厚さは、パラメーターポリマー分子量、溶媒の種
類、濃度及び吸着時間を変えることにより制御すること
ができる。かくして、低分子量及び／又は低濃度はより
少ない層厚さを生じるが、大きな分子量及び／又は高濃
度は増加した層厚さを生じる。

【００５２】ポリマー材料の平均分子量は５０００〜１
０万の範囲にある。

【００５３】支持体上に配置された本発明に従う層要素
の製造の目的で、個々の層を、適当な溶媒中の溶液から
変性された支持体に塗布することができる。順次に塗布
するために、各場合に反対の意味の反応性の反応性基を
有する有機ポリマー材料を含有する溶液を使用する。個
々に層が形成されるその中間に、有機材料の結合してい
ない残留量は、先に形成された層から洗浄により除去さ
れる。

【００５４】好適な溶媒は、水及び水に混和性の非イオ
ン性溶媒、例えば、Ｃ₁ーＣ₄−アルカノール、シクロヘ
キサノンを包含するＣ₃−Ｃ₆−ケトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、エチレング
リコール、プロピレングリコール、及びエチレングリコ
ール及びプロピレングリコールのオリゴマー及びそれら
のエーテル及び開鎖及び環状アミド、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン及びその他である。これらの場合に、水、アルコー
ル又は他のプロトン性溶媒と反応する反応性基が存在す
る場合には、極性の非プロトン性溶媒例えば、クロロホ
ルム又は塩化メチレンが考慮される価値があるであろ
う。これらは、これらとの混和性が得られる限りは、あ
る割合の上記の有機溶媒を含有することができる。

【００５５】支持体上に配置された新規な層要素を製造
するための本発明に従う方法は、コーティングされるべ
き変性された支持体を、交互に形成されるべき有機材料
の入った種々の浴及び洗液の入った中間の浴に順次に通
すことによって容易に連続方法に転換されうる。これ
は、ＬＢ法に比べて相当な労力の節約となる。それは、
２つの層を形成するその中間にＬＢ法の場合のように高
度の清浄さを要求されないことにより容易になる。

【００５６】ＬＢ法に比べて更なる非常に重要な利点
は、コーティングされるべき支持体の寸法及び形状に関
して基本的な制限がないということである。かくして、
ポリマー材料の溶液が到達できるすべての表面、即ち、
平らでない表面及び他の方法では不十分にしか到達きな
い内部表面、例えば、ＬＢ法ではできない管の内部をコ
ーティングすることができる。

【００５７】本発明に従って支持体上に配置される層要
素を製造するために、０〜８０℃、好ましくは１０〜６
０℃、特に好ましくは１５〜４０℃の温度範囲で、上記
のタイプの反応性基を含有するポリマー材料の溶液から
層を個々に形成することができる。圧力は層要素の塗布
にあまり重要ではなく、それ故圧力は、極めて一般的
に、０．１〜５０バール、好ましくは０．５〜２バー
ル、特に好ましくはおおよそ大気圧とすることができ
る。低沸点溶媒が使用される場合のみ、１０バール以下
の圧力で作業するのが有利である。

【００５８】上記の反応性基を含有するポリマー材料
は、層要素を塗布するために使用される溶液中で安定で
なければならず、このために、Ｃ−Ｈ−活性溶媒と反応
する反応性基が使用されるならば、この方法は、上記の
方法で非プロトン性溶媒中で行われる。このような反応
性基の活性を増加させるためには、溶媒は極性であるこ
とが更に好ましい。本方法で製造されそして使用される
溶液は反応性基の数に基づいて１０^-4〜１０^-1モルであ
るようにポリマー材料の濃度を選ぶことが有利であるこ
とも見いだされた。支持体に対する又は先の層に対する
このような溶液の反応時間は、０．１分〜２４時間、好
ましくは１分〜３時間、特に好ましくは５〜６０分であ
る。

【００５９】本発明に従う方法は、新しく塗布されるべ
き層とその下に位置する層又はその下に位置する支持体
との間の共有結合を形成するために、その下に位置する
層又はその下に位置する支持体の何らの活性化も必要と
しないということが特徴的である。かくして特に、例え
ばその下に位置した層又はその下に位置した支持体を活
性化するために、その下に位置した層又はその下に位置
した支持体から保護基を除去するという追加の工程は必
要ではない。

【００６０】本発明に従って１〜３０の層が変性された
支持体に順次に塗布された。種々の使用分野において、
異なる数の層、例えば、２〜２５層、又は２〜２０層が
有利でありうる。しかしながら、本発明に従う可能性は
更に広がり、かくして、５０層又は１００層すら塗布す
ることが容易に考えられる。従って全体の範囲は、１〜
１００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜５
０、特別に好ましくは４〜５０層である。本発明に従う
層要素は、下記の測定方法により特徴付けられる。

【００６１】ＵＶ／Ｖｉｓ分光法によって、例えば石英
支持体上の層系は、層の厚さに依存する透過率を検査さ
れる。層の均一な成長は、光学的吸収の一定の増加によ
り示された。

【００６２】

【実施例】

実施例１ 支持体のシラン化 使用した支持体は石英ガラス又はシリコンウエーハであ
った。ウエーハを超音波浴中で１分間Ｈ₂Ｏで処理し、
そしてＮ₂ガスにより注意深く乾燥させ、その際表面を
ダストがないように清浄にした。予備清浄化の目的で、
次いでウエーハをカロー酸（濃Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂＝７／
３）中に入れ、その中で超音波浴で８０℃で１時間処理
した。室温に冷却した後、ウエーハを超音波浴でＨ₂Ｏ
中で１回に６０秒間３回処理し、酸がなくなるようにＨ
₂Ｏで洗浄した。次いでウエーハをＨ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏ₂／ＮＨ
₃（５：１：１）溶液に入れ、その中で８０℃で１５分
間処理した。次いで、ウエーハをＨ₂Ｏに入れ、塩がな
くなるまで注意深く洗浄した。最後に、痕跡量の水を除
去するために、シラン化反応に先立ち、メタノール、メ
タノール／トルエン及びトルエン中で１回に２分間ウエ
ーハを処理した。このようにした得られたウエーハをＮ
₂雰囲気下にトルエン中の４−アミノブチルジメチルメ
トキシシランの５％溶液に入れた。シラン化反応をＮ₂
雰囲気下に処理した。最後に、ウエーハをトルエンで１
分間処理した。均一な疎水性表面が得られた。

【００６３】実施例２ ポリ−１−アクリロイル−ベンゾトリアゾール／ポリ
（アリルアミン） 多層の構成は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって観測
された。第１図は、２、３、４及び５層の対ＰＡＢ／Ｐ
ＡＡの付着の後のＸ線反射測定値を示す。対応するフイ
ルム厚さを第２図に示す。

【００６４】最上ＰＡＡ層はイオン活性であるので、物
理吸着により更なる層を形成することが可能であった。
この目的に使用された高分子電解質対はポリスチレンス
ルホネートＮａ塩（ＰＳＳ）及びポリ（アリルアミン）
塩酸塩（ＰＡＨ）であった。多層の形成は、ＵＶ／Ｖｉ
ｓ分光法により観測された。第３図は、層形成が進行す
るにつれてＰＳＳの吸収極大（２２５ｎｍ）における吸
光度の増加を示す。 実験の詳細 使用した支持体はアミノブチルシラン化された石英支持
体であった。ポリマー溶液は下記の組成を有していた。

【００６５】ＰＡＢ：クロロホルム１０ｍｌ中ＰＡＢ１
５．０３ｍｇ、 ＰＡＡ：Ｈ₂Ｏ５ｍｌ中のＰＡＡ２５．７６ｍｇ及び蒸
留したばかりのトリエチルアミン０．２ｍｌ。

【００６６】溶液のｐＨは約１２であった。このｐＨ
で、ＰＡＡは再プロトン付加された（ｒｅｐｒｏｔｏｎ
ａｔｅｄ）形態（ＰＡＡ）で存在する。

【００６７】支持体を、室温でＰＡＢ及びＰＡＡのそれ
ぞれの溶液中で一度で２４時間保った。

【００６８】吸着工程の中間に、支持体を、それぞれ、
クロロホルム及びＨ₂Ｏ中で一度に１分間、３回洗浄し
た。

【００６９】層の数が増加するにつれて、支持体の僅か
な曇りが観られる。ＰＡＢの溶媒としてクロロホルムの
代わりに、ジクロロメタンを使用することができる。

【００７０】実施例３ Ｃｏｐｏ／ポリエチレンイミン 層の形成をＳＡＸＳ及びＵＶ／Ｖｉｓ分光法により観測
した。第４図は、１０、１２及び１３層の対が付着した
後のＸ線反射曲線を示す。対応するフイルムの厚さを第
５図に示す。ＵＶ／Ｖｉｓ分光法の結果を第６図及び第
７図に示す。

【００７１】実験の詳細 使用した支持体はアミノブチルシラン化された石英支持
体であった。ポリマー溶液は下記の組成を有していた。

【００７２】Ｃｏｐｏ：クロロホルム５０ｍｌ中の上記
のようなＣｏｐｏ５．８９ｍｇ、 ＰＥＩ：Ｈ₂Ｏ１００ｍｌ中のＰＥＩ１２５ｍｇ。

【００７３】吸着の期間は各場合に３０分であった。吸
着工程の中間に、支持体をそれぞれ、クロロホルム及び
Ｈ₂Ｏ中で、一度に１分間、３回洗浄した。支持体は、
多層形成の進行中透明なままであった。

【００７４】実施例４ ポリ−（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸） 多層形成は、ＳＡＸＳ及びＵＶ／Ｖｉｓ分光法によって
観測された。第８図は、６、８、１０、１２及び１３層
の対が付着した後のＸ線反射曲線を示す。対応するフイ
ルム厚さを第９図に示す。ＵＶ／Ｖｉｓ分光法の結果を
第１０図及び第１１図に示す。

【００７５】更に、多層系をその温度挙動により検討し
た。このために、Ｘ線反射測定を１７℃（室温）と１８
０℃との間の１０の異なる温度で行った。第１２図は、
得られるスペクトルを示す。対応するフイルムの厚さを
第１３図に示す。

【００７６】実験の詳細 使用した支持体はアミノブチルシラン化された石英支持
体であった。ポリマー溶液は下記の組成を有していた。

【００７７】ＰＳＰＭＡ：アセトン１０ｍｌ中のＰＳＰ
ＭＡ２１．２６ｍｇ、 ＰＥＩ：Ｈ₂Ｏ１００ｍｌ中のＰＥＩ１２５ｍｇ。

【００７８】吸着の期間は各場合に３０分であった。吸
着工程の中間に、支持体をそれぞれ、アセトン及びＨ₂
Ｏ中で、一度に１分間、３回洗浄した。

【００７９】支持体は、多層形成の進行中透明なままで
あった。温度依存性Ｘ線測定に従えば、フイルム厚さの
減少が観測されたが、これは、層内のその後の“架橋”
に帰することができる。（第１３図、“冷却後”）。

【００８０】実施例５ 化学吸着及び物理吸着の組み合わせ 上記のように、化学吸着及び物理吸着を組み合わせるこ
とが可能である。更なる例として、各々２つの化学吸着
された層ＰＳＰＭＡ／ＰＥＩ及びポリ−｛１−［４−
（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベ
ンゼンスルホンアミド］−エテン−ジイル、ナトリウム
塩｝（ＰＡＺＯ）及びＰＥＩの２つの物理吸着された層
から成る超格子構造を形成した。選ばれた層の順序は、
［ＰＡＺＯ／ＰＥＩ／ＰＳＰＭＡ／ＰＥＩ］_xであっ
た。第１４図は、多層の形成の進行中のフイルム厚さの
増加を示す。第１５図及び第１６図及び第１７図及び第
１８図は、ＵＶ／Ｖｉｓ分光法の結果を示す。

【００８１】実験データ 使用した支持体は、

【００８２】

【化９】

【００８３】［ボラ（Ｂｏｌａ）ジカチオン、ＤＥ ４
０２６９７８］の第１の層を備えた石英支持体であっ
た。

【００８４】ポリマー溶液は下記の組成を有していた。

【００８５】ＰＳＰＭＡ： アセトン１０ｍｌ中のＰＳ
ＰＭＡ２１．２６ｍｇ、 ＰＥＩ： Ｈ₂Ｏ１００ｍｌ中のＰＥＩ１２５ｍｇ、 ＰＡＺＯ： ＰＡＺＯ １．０１１・１０^-2モル／リッ
トル、ＮａＣｌ０．１０１６モル／リットル。

【００８６】吸着の期間は各場合に３０分であった。吸
着工程の中間に、支持体をそれぞれ、アセトン及びＨ₂
Ｏ中で一度に１分間、３回洗浄した。

【００８７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００８８】１．支持体上に配置された層要素であっ
て、（ａ）変性された支持体、この変性は同じ意味の反
応性を有する反応性基を全体の区域にわたり配置するこ
とから成る、及び、（ｂ）同じ意味において反応性であ
る反応性基を各層において含有する有機ポリマー物質の
１つ又はそれより多くの層、その第１の層の反応性基は
支持体の反応性基と反応することができ、そして、複数
の層の場合には、各追加の層がやはり先の層と反応する
ことができる反応性基を有しており、該反応性基は共有
結合を形成する、ことを特徴とする層要素。

【００８９】２．支持体上に配置された層要素を製造す
る方法であって、（ｉ）支持体を、その全区域にわた
り、該支持体が同じ意味の反応性を有する反応性基を有
するように変性し、そして、（ｉｉ）各層において同じ
意味の反応性の反応性基を含有する有機ポリマー材料の
１つ又はそれより多くの層を、該変性された支持体に、
０〜８０℃、特に１０〜６０℃、特に好ましくは１５〜
４０℃の温度で、このような有機ポリマー材料の溶液か
ら塗布し、その際第１の層の有機ポリマー材料は、支持
体の変性を表す反応性基と反応することができる反応性
基を有しており、そして、複数の層の場合には、反応性
基を有する交互に更なる層を第１層と同じ方法で塗布
し、各場合に反応性基は、先の層の反応性基と反応する
ことができそして共有結合を形成する、ことを特徴とす
る方法。

【００９０】３．変性された支持体が、チオールの単一
層でコーティングされた金属表面、該チオールは更なる
イオン性又はイオン化しうる官能基を随意に有していて
もよい、化学的反応性基、好ましくはアミノ基を有する
金属表面、シランで処理されそしてケイ素を含有する変
性された支持体、該シランはイオン性又はイオン化しう
る官能基又は化学的反応性基、好ましくはアミノ基を有
している、及びポリマーに似た反応によって、それらの
表面にイオン性又はイオン化しうる官能基又は化学的反
応性基、好ましくはアミノ又はアシルクロリド基を有す
るポリマー、より成る群より選ばれる、上記１に記載の
層要素。

【００９１】４．１〜１００、好ましくは２〜１００、
特に好ましくは２〜５０、最も好ましくは４〜５０層が
支持体上に配置されていることを特徴とする、上記１に
記載の層要素。

【００９２】５．ポリマーの鎖中又は鎖上に、下記する
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＯＣＯＣｌ、−ＳＯ₃
Ｈ、−ＳＯ₂Ｃｌ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、

【００９３】

【化１０】

【００９４】−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＯＯ−（Ｃ₁ー
Ｃ₄−アルキル）、−ＮＨ₂、−ＮＨ−フェニル、−ＮＨ
−（Ｃ₁ーＣ₄−アルキル）、ＮＨ−ベンジル、−ＮＨ
−、−ＯＨ、活性化されたカルボキシル基から選ばれる
反応性基、好ましくは、

【００９５】

【化１１】

【００９６】−ＣＯＣｌ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯ−フェニ
ル、−ＣＯＯ−（Ｃ₁ーＣ₄−アルキル）、−ＮＨ₂、−
ＮＨ−、

【００９７】

【化１２】

【００９８】から選ばれる反応性基を含有するポリマー
材料から製造することができる、上記１に記載の層要
素。

【００９９】６．反応性基を含有しそして５０００〜１
０万の分子量を有するポリマー材料から製造することが
でき、該反応性基を含有するか又は有しているポリマー
鎖は、ポリアルキレンイミン、（コ）ポリオレフィン、
ポリビニル（コ）ポリマー、ポリエステル、ポリアミ
ド、アクリルポリマーから選ばれるものである、上記１
に記載の層要素。

【０１００】７．ポリマー材料の溶液が、溶液中に存在
する反応性基の数を基準として、１０^-4〜１０^-1モルで
あることを特徴とする、上記２に記載の方法。

【０１０１】８．各個々の層を形成するための反応時間
が、０．１分〜２４時間、好ましくは１分〜３時間、特
に好ましくは５〜６０分であることを特徴とする、上記
２に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の２，３，４及び５層対ＰＡＢ／ＰＡ
Ａが付着した後のＸ線反射測定値を示す図である。

【図２】図１の層に対応するフイルム厚さを示す。

【図３】実施例２の層形成が進行するにつれてＰＳＳの
吸収極大（２２５ｎｍ）における吸光度の増加を示す。

【図４】実施例３の１０，１２及び１３層対が付着した
後のＸ線反射曲線を示す。

【図５】図４の層に対応するフイルムの厚さを示す。

【図６】実施例３の層についてＵＶ／Ｖｉｓ分光法の結
果を示す。

【図７】実施例３の層についてＵＳ／Ｖｉｓ分光法の結
果を示す。

【図８】実施例４の６，８，１０，１２及び１３層対が
付着した後のＸ線反射曲線を示す。

【図９】図８に対応するフイルムの厚さを示す。

【図１０】実施例４の層についてＵＳ／Ｖｉｓ分光法の
結果を示す。

【図１１】実施例４の層についてＵＳ／Ｖｉｓ分光法の
結果を示す。

【図１２】実施例４の層の異なる温度でのＸ線反射測定
を示す。

【図１３】図１２に対応するフイルムの厚さを示す。

【図１４】実施例５の多層の形成が進行するにつれての
フイルムの厚さの増加を示す。

【図１５】実施例５の層についてＵＳ／Ｖｉｓ分光法の
結果を示す。

【図１６】実施例５の層についてＵＳ／Ｖｉｓ分光法の
結果を示す。

【図１７】実施例５の層についてＵＳ／Ｖｉｓ分光法の
結果を示す。

【図１８】実施例５の層についてＵＳ／Ｖｉｓ分光法の
結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルトガー・ハイリガー ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ルンプフ−シユトラーセ８ (72)発明者 ハンス−ウルリヒ・ジークムント アメリカ合衆国インデイアナ州46516エル クハート・レスリーレイン23119

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に配置された層要素であって、 （ａ）変性された支持体、該変性は同じ意味の反応性を
   有する反応性基を全体の区域にわたり配置することから
   成る、及び、 （ｂ）各層において同じ意味の反応性の反応性基を含有
   する有機ポリマー材料の１つ又はそれより多くの層、そ
   の第１の層の反応性基は支持体の反応性基と反応するこ
   とができ、そして、複数の層の場合には、各追加の層が
   やはり先の層と反応することができる反応性基を有して
   おり、該反応性基は共有結合を形成する、から成ること
   を特徴とする層要素。
2. 【請求項２】 支持体上に配置された層要素を製造する
   方法であって、 （ｉ）支持体を、その全区域にわたり、該支持体が同じ
   意味の反応性を持った反応性基を有するように変性し、
   そして、 （ｉｉ）各層において同じ意味の反応性の反応性基を含
   有する有機ポリマー材料の１つ又はそれより多くの層
   を、該変性された支持体上に、０〜８０℃、特に１０〜
   ６０℃、特に好ましくは１５〜４０℃の温度で、このよ
   うな有機ポリマー材料の溶液から塗布し、その際第１の
   層の有機ポリマー材料は、支持体の変性を表す反応性基
   と反応することができる反応性基を有しており、そし
   て、複数の層の場合には、反応性基を有する交互に更な
   る層を、第１層と同じ方法で塗布し、各場合に反応性基
   は、先の層の反応性基と反応することができそして共有
   結合を形成する、ことを特徴とする方法。